一种块状NiS₂的制备方法及其在钠离子电池中的应用

一种块状NiS₂的制备方法及其在钠离子电池中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种块状NiS2的制备方法及其在钠离子电池中的应用，该方法是将2?甲基咪唑醇溶液加入到镍盐醇溶液中混合均匀后，静置，离心分离、干燥，得到镍前驱体；所述镍前驱体与硫粉通过研磨混合后，置于真空环境中，进行热处理，即得由高纯度NiS2纳米球状小颗粒构成的块状NiS2材料，该材料作为负极材料应用于钠离子电池，表现出比容量高及循环寿命长等优异的电化学性能；且块状NiS2材料制备方法简单、低成本，满足工业化生产要求。
【专利说明】
_种块状N i S2的制备方法及其在钠禹子电池中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种块状NiS2的制备方法及应用，特别涉及一种块状NiS2作为负极材料在钠离子电池中的应用;属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002]进入二十一世纪以来，人口、粮食、能源、资源和环境是人们公认的世界五大难题，其中，能源问题是人们不得不立即考虑解决的最重要的难题的。随着人类对能源的需求量不断增加，化石能源由于在地球上的含量有限，而且不可再生且对环境污染，已不能满足人类的需要。于是人类可是探寻各种各样的清洁能源，比如已经商业化应用的锂离子电池。但是作为锂离子电池材料的锂资源并不能满足除了优异的电化学性能之外的资源丰富、成本低廉的社会经济效益等要求。这种情况下，与锂同主族的有相似理化性质的钠受到了人们的青睐，并且钠离子电池与锂离子电池的充放电原理基本一致。
[0003]由钠离子电池的充放电原理我们可以得出，限制钠离子电池大规模商业化的瓶颈是目前未找到适于钠离子稳定脱嵌的正负极材料。在正极材料方面，研究较多的主要为层状材料NaxMO2和聚阴离子材料等;在负极材料方面主要为碳材料等嵌入类、锡和磷等合金类材料及氧化物或硫化物等转化类材料(Xingde Xiang1Kai Zhang, Jun Chen.[J].AdvancedMaterials，2015 ,27(36).)。近年来，人们随着对钠离子电池研究的深入，作为负极材料的硫化物越来越受到人们的关注。文献报道的2D材料MoS2在1000mA/g的电流密度下经过100次的循环充放电之后容量可以达到484mAh/g(Zhu C , Mu X , van Aken P A , e tal.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53:2152-2156) 0Zhe Hu等人报道的球型FeS2作为钠离子负极材料在lA/g的电流密度下经过20000次的循环之后可以仍然可以达到200mAh/g(Hu Z,Zhu Z,Cheng F,et al.[J].Energy&Environmental Science，2015，8(4):1309-1316.)。Zulipiya Shadike等人报道的钠离子负极材料C0S2与碳纳米管复合材料在lOOmA/g的电流密度下经过100次循环充放电之后仍然可以达到631mAh/g的比容量(Shadike Z，Cao M H,Ding F，et al.[J].Chemical Communicat1ns,2015,51(52):10486-10489.)ο
[0004]综上所述，硫化物作为钠离子负极材料由于其优异的电化学性能吸引了人们极大的兴趣，但是到目前为止，并没有关于NiS2作为钠离子电池负极材料的报道。

【发明内容】

[0005]针对现有技术的缺陷，本发明的目的是在于提供一种制备由高纯度NiS2纳米球状小颗粒构成的块状NiS2材料的方法，该方法简单、流程短、低成本，满足工业化生产要求。
[0006]本发明的另一个目的在于提供所述的块状NiS2的应用，将其作为钠离子电池负极材料，使钠离子电池表现出比容量高及循环寿命长等优异的电化学性能。
[0007]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种块状NiS2的制备方法，该制备方法是将2-甲基咪唑醇溶液加入到镍盐醇溶液中混合均匀后，静置，离心分离、干燥，得到镍前驱体;所述镍前驱体与硫粉通过研磨混合后，置于真空环境中，在400?800°C温度下进行热处理，即得。
[0008]优选的方案，2-甲基咪唑醇溶液中2-甲基咪唑与镍盐醇溶液中镍离子的摩尔比为
2 ?6:1 ο
[0009]较优选的方案，2-甲基咪唑醇溶液浓度为0.3?lmol/L。
[0010]较优选的方案，镍盐醇溶液中镍盐的浓度为0.1?0.3mol/L。
[0011]较优选的方案，2-甲基咪唑醇溶液和镍盐醇溶液中采用的溶剂为甲醇。
[0012]优选的方案，静置在室温条件下进行，静置时间为12?24h。
[0013]优选的方案，研磨混合时间为10?60min。
[0014]优选的方案，热处理时间为I?6h。
[0015]优选的方案，镍盐为硝酸镍和/或氯化镍。
[0016]优选的方案，镍前驱体与硫粉的质量比为I?3:1。
[0017]较优选的方案，块状NiS2由NiS2纳米颗粒堆积构成。
[0018]本发明还提供了所述的方法制备的块状NiS2的应用，将块状NiS2作为负极材料应用于钠离子电池。
[0019]本发明制备的块状NiS2由高纯度的纳米NiS2颗粒构成，纳米NiS2颗粒粒径大小约为10nm，其体积较小，比表面积很大，大大增加了电极材料与电池电解液的接触面积，减少了离子在颗粒内部运动的路径，并且可以提高离子的传输速率，降低电池的电极电位，提高电化学反应的速率，因而块状NiS2具有优良的钠离子电池电化学性能。
[0020]相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果:
[0021]1、本发明制备的NiS2材料具有块状结构，且微观结构由高纯度的NiS2纳米小颗粒构成；
[0022]2、本发明的块状NiS2材料制备方法简单，成本低，绿色环保，适于大规模工业化生产；
[0023]3、本发明制备的颗粒状NiS2首次应用于钠离子电池，使钠离子电池充放电循环稳定性好，容量保持率高。
[0024]4、本发明的技术方案采用2-甲基咪唑作为络合剂，促进镍离子的配位分散，有利于镍纳米颗粒的生成;且镍的2-甲基咪唑配合物成絮凝体，有利于块状NiS2的生成。
【附图说明】
[0025]【图1】为实施例1制备的NiS2的X射线图谱；
[0026]【图2】中的A和B分别为实施例1制备的NiS2的扫描电镜和透射电镜的照片；
[0027]【图3】为实施例1制备的NiS2钠离子电池的循环伏安(CV)图；
[0028]【图4】为实施例1制备的NiS2钠离子电池在lOOmAg—1的电流密度下的充放电图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明权利要求的保护范围。
[0030]实施例1
[0031]①将5mmol的商品化的Ni(NO3)2.4H20溶于30mL甲醇中，搅拌适量的时间待其完全溶解;②将20mmoI的2-甲基咪唑溶于30mL甲醇之中，搅拌，待其完全溶解。将②倒入①中，然后室温下静置24h。然后用甲醇离心洗涤三次后，至于50°C的干燥箱中干燥12h，得到含有Ni的前驱体，然后取适量的前驱体和硫粉按质量比2:1在玛瑙研钵中研磨，之后真空封管，在管式炉中600摄氏度中热处理得到产物。SEM(图2A)和TEM(图2B)结果显示，合成的NiS2为纳米颗粒组成的块状形貌，且XRD(图1)结果显示其纯度高，结晶性好，为单一纯相。
[0032]把制备的NiS2活性物质、导电剂SuperP、粘结剂CMC以质量比7: 2:1的比例在研钵中至少研磨30分钟，然后转移至5mL玻璃瓶中，滴加适量的水和无水乙醇的混合液，搅拌24h，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中干燥1h以上，用冲片机冲出直径为12mm的极片，在手套箱((Mbraun ,Garching ,Germany)中装型号为2016的电池。具体为:负极为钠片，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为用体积比1:1的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚乙酯(EC)溶液，每100毫升中含有一摩尔的高氯酸钠、0.05毫升氟化乙烯碳酸酯(FEC)。
[0033]实施例2
[0034]①将5mmol的商品化的Ni(NO3)2.4H20溶于30mL甲醇中，搅拌适量的时间待其完全溶解;②将15mmoI的2-甲基咪唑溶于30mL甲醇之中，搅拌，待其完全溶解。将②倒入①中，然后室温下静置2h。然后用甲醇离心洗涤三次后，至于50°C的干燥箱中干燥12h，得到含有Ni的前驱体，然后取适量的前驱体和硫粉按质量比4:1在玛瑙研钵中研磨，之后真空封管，在管式炉中400摄氏度中热处理得到产物。经SEM和TEM检测，结果显示合成的NiS2为纳米颗粒组成的块状形貌，且XRD结果显示其纯度高，为单一的NiS2晶相。
[0035]制备钠离子电池的方法如实施例1，制备的钠离子电池表现出良好的充放电循环稳定性及高容量保持率。
[0036]实施例3
[0037]①将5mmol的商品化的Ni(NO3)2.4H20溶于30mL甲醇中，搅拌适量的时间待其完全溶解;②将25mmoI的2-甲基咪唑溶于30mL甲醇之中，搅拌，待其完全溶解。将②倒入①中，然后室温下静置18h。然后用甲醇离心洗涤三次后，至于50°C的干燥箱中干燥12h，得到含有Ni的前驱体，然后取适量的前驱体和硫粉按质量比1:1在玛瑙研钵中研磨，之后真空封管，在管式炉中800摄氏度中热处理得到产物。经SEM和TEM检测，结果显示合成的NiS2为纳米颗粒组成的块状形貌，且XRD结果显示其纯度高，为单一的NiS2晶相。
[0038]制备钠离子电池的方法如实施例1，制备的钠离子电池表现出良好的充放电循环稳定性及高容量保持率。
【主权项】
1.一种块状NiS2的制备方法，其特征在于:将2-甲基咪唑醇溶液加入到镍盐醇溶液中混合均匀后，静置，离心分离、干燥，得到镍前驱体;所述镍前驱体与硫粉通过研磨混合后，置于真空环境中，在400?800°C温度下进行热处理，即得。2.根据权利要求1所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:2_甲基咪唑醇溶液中2-甲基咪唑与镍盐醇溶液中镍离子的摩尔比为2?6:1。3.根据权利要求1或2所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:所述的2-甲基咪唑醇溶液浓度为0.3?lmol/L;所述的镍盐醇溶液中镍盐的浓度为0.1?0.3mol/L。4.根据权利要求1所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:所述的静置在室温条件下进行，静置时间为12?24h。5.根据权利要求1所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:研磨混合时间为10?60mino6.根据权利要求1所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:热处理时间为I?6h。7.根据权利要求1所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:所述的镍盐为硝酸镍和/或氯化镍。8.根据权利要求1所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:所述的镍前驱体与硫粉的质量比为I?3:1。9.根据权利要求1?8任一项所述的块状NiS2的制备方法，其特征在于:所述的块状NiS2由NiS2纳米颗粒堆积构成。10.权利要求9所述的制备方法制备的块状NiS2的应用，其特征在于:作为负极材料应用于钠离子电池。
【文档编号】C01G53/11GK105883940SQ201610239755
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】刘军, 朱坤杰, 杨浩然, 王浩, 何鹏辉, 谢天
【申请人】中南大学