一种硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂、快硬早强混凝土及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫铝酸盐?硅酸盐水泥复合体系外加剂及制备的硫铝酸盐?硅酸盐水泥基快硬早强混凝土。该硫铝酸盐?硅酸盐水泥复合体系外加剂由减水剂、缓凝剂、早强剂和防冻剂组成，各组分所占质量百分比为：减水剂70?78％、早强剂1.2?2.5％、缓凝剂18?25％、防冻剂2?4％。本发明所述硫铝酸盐?硅酸盐水泥复合体系外加剂可以显著改善硫铝酸盐?硅酸盐水泥混凝土的初始流动性能，延缓水泥复合体系的凝结时间，减少坍落度损失，有效解决流动性与早期强度之间的矛盾，具有减水、缓凝、早强等复合效果，且涉及的制备方法简单、适合推广应用。
【专利说明】
一种硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂、快硬早强混凝土 及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂、 快硬早强混凝土及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 普通硫铝酸盐水泥（SAC)的熟料是以适当成分的石灰石、矾土和石膏为原料，于 1300-1400°C锻烧而成，熟料主要矿物是(： 4知5和(：25,还有少量游离石膏和铁相。C4A3S矿物使 硫铝酸盐水泥具有早强、高强、抗渗、抗冻、耐蚀和低碱度等优良特性，同时C 4A3S水化活性很 高，早期能形成大量的钙矾石(AFt)、C-S-H和氢氧化铝(AH 3)凝胶，使水泥获得较高的早期 强度，Id和3d强度能达到28d强度的60-70%。其低渗透性及抗硫酸盐侵蚀、抗冻融、抗碳化 的高耐久性能，广泛应用于抢修抢建工程、预制构件、GRC制品、低温施工工程、抗海水腐蚀 工程和道路快速修补工程应用中。
[0003] 但是快硬硫铝酸盐水泥的凝结时间很短，初凝仅为30分钟左右，极大地限制了施 工的便利性。在一般道路快速修补工程应用中，尤其对混凝土的初始工作性能、坍落度经时 损失及超早期强度提出了较高要求。普通硅酸盐水泥凝结时间长，早期强度低于硫铝酸盐 水泥混凝土，可采用硫铝酸盐水泥与普通硅酸水泥复合的方式来增加混凝土初始流动性， 减少坍落度经时损失，但是随着普通硅酸盐水泥掺量的增加，其水泥混凝土快凝早强特性 逐渐消失，早期强度迅速下降。所以针对实际工程中存在的二元复合水泥混凝土工作性能 与早期力学性能的矛盾，需要研发一种硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系专用外加剂来改善 快硬早强混凝土的工作性能、早期力学及耐久性能。但是，传统外加剂仅仅适用于硫铝酸盐 水体系或者硅酸盐水泥体系，而很难表现出对二元复合体系的良好适应性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂及制备的硫铝酸 盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土，所述硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂可以显著改 善硫铝酸盐-硅酸盐水泥混凝土的初始流动性能，延缓水泥复合体系的凝结时间，减少坍落 度损失，有效解决流动性与早期强度的矛盾，具有减水、缓凝、早强等复合效果，且涉及的制 备方法简单、适合推广应用。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂，它由减水剂、缓凝剂、早强剂和防冻 剂复合而成，各组分所占质量百分比为：减水剂70-78 %、早强剂1.2-2.5 %、缓凝剂18-25%、防冻剂2-4%。
[0007] 上述方案中，所述减水剂的结构通式为：
[0009] 其中，m = 45-52; η = 38-48; p = 20-33;减水剂分子量控制在 35000-50000。
[0010] 上述方案中，所述减水剂的制备方法包括如下步骤：
[0011] 1)将巴豆酸、聚乙二醇丁醚按摩尔比1:(0.8-1.5)加入到反应HA中，加入占反应 釜A中溶液总质量1 -3 %的链转移剂（4-二甲氨基吡啶）和占反应釜A中溶液总质量0.2-0.5%阻聚剂(对苯二酚)搅拌加热至80-10(TC，保温反应4-8h得产物A;将亚甲基丁二酸和 聚乙烯醇按摩尔比1:(0.8-1.5)加入反应釜B中，加入占反应釜B中溶液总质量0.5-2.0%的 浓硫酸和加入占反应釜B中溶液总质量0.2-0.5%的对苯二酚，搅拌加热至75-85°C，保温反 应4-8h得产物B; 2)将所得反应产物A、B和对苯乙烯磺酸钠按摩尔比1: (0.8-1.2): (0.4-0.7)加入到反应釜C中，加入占反应釜C中溶液总质量10-30%的巯基乙酸和巯基丙酸混合 物，其中巯基乙酸和巯基丙酸摩尔比为1:1，然后搅拌加热至100-120 °C，保温反应6-10h，缓 慢降温至40°C，加入NaOH溶液调节PH至中性得所述减水剂。
[0012] 上述方案中，所述早强剂由无机早强剂和有机早强剂按7:3-8:2的质量比复合而 成。
[0013] 上述方案中，所述无机早强剂为碳酸锂、硫酸钠、硫酸铝、氯化钙中的一种或几种； 所述有机早强剂为三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或二者混合。
[0014] 上述方案中，所述缓凝剂的结构通式为：
[0016] 其中，a = 1-5 ;b = 1-5; c = 1-5。
[0017] 上述方案中，所述缓凝剂的制备方法包括如下步骤：
[0018] 1)将丙烯酸、D-葡糖糖按摩尔比(0.8-1.5): 1加入到反应釜I中，加入占反应釜I中 溶液总质量〇. 5-2 %的链转移剂(4-二甲氨基吡啶)和占反应釜I中溶液总质量0.2-0.5 %的 阻聚剂(对苯二酚)搅拌加热至60-80 °C，保温反应3-5h得产物C;将二丁烯酸和2，3_二羟基 丙酸按摩尔比(ο. 8-1.5): 1加入到反应釜II中，加入占反应釜II中溶液总质量0.5-2.0 %的 浓硫酸和加入占反应釜II中溶液总质量0.2-0.5%的对苯二酚搅拌加热至60-75°C，保温反 应2-4h得产物D; 2)将反应产物C、D和苯丙烯酸按摩尔比1: (0.5-1.5): (0.5-1.5)加入到反 应釜III中，加入占反应釜III中溶液总质量10-30%的亚硫酸氢钠搅拌加热至100-120°C， 保温反应6-1 Oh，然后缓慢降温至40°C，加入NaOH溶液调节PH至中性得所述缓凝剂。
[0019] 上述方案中，所述防冻剂为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、尿素、二元醇、脂肪酸酰胺、 烷基丁二酰亚胺、酸性磷酸酯胺盐中的一种或几种。
[0020] 本发明还提供了一种利用上述硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂制备的硫铝 酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土，它由硫铝酸盐-硅酸盐水泥、河砂、碎石、钢纤维、矿物 掺和料、水和硫铝酸-硅酸盐水泥复合体系外加剂组成，各原料所占质量配比为:硫铝酸盐-硅酸盐水泥 350-500kg/m3、河砂 720-800kg/m3、碎石950-1050kg/m3、钢纤维 20-40kg/m3、矿 物掺和料50-150kg/m3、水160-220kg/m 3,其中硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂掺量占 硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土其他各组分总质量的0.5-2.0 % ;硫铝酸盐-硅酸 盐水泥由硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥混合而成，硫铝酸盐水泥的掺量为硫铝酸盐-硅酸盐 水泥总质量的20-60%。
[0021] 上述方案中，所述矿物掺和料为粉煤灰、硅灰石、偏高岭土、矿粉中的一种或多种。 [0022] 上述方案中，所述钢纤维为剪切型钢纤维，抗拉强度多400Mpa，长径比50-100。 [0023] 上述一种硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土的制备方法，包括以下步骤：1) 按配比称取各原料，各原料所占质量配比为：硫铝酸盐-硅酸盐水泥350-500kg/m 3、河砂 720-800kg/m3、碎石 950-1050kg/m3、钢纤维 20-40kg/m3、矿物掺和料 50-150kg/m3、水 160-220kg/m3,其中硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂掺量占硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬 早强混凝土其他各组分总质量的0.5-2.0% ;2)将硫铝酸盐-硅酸盐水泥、河砂、碎石、钢纤 维和矿物掺和料混合干拌l_2min; 3)添加硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂和水继续 拌合l-2min即得所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土。
[0024]本发明通过针对硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥复合体系设计出对该体系适应性良 好的外加剂，并通过将硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥复合制备硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬 早强混凝土，保证其工作性能与早期强度两者之间的协调和统一 ：1)通过共混共聚和枝接 共聚有机合成技术在聚羧酸系减水剂主链中引入多个磺酸基团，增强减水剂分子主链对硫 铝酸盐水泥中C 4A3S和C2S颗粒的吸附作用，在侧链中引入多羟基醚结构，从而增强聚羧酸减 水剂对复合水泥体系的高保塑效果，延缓混凝土坍落度损失；同时在缓凝剂中引入多羟基 酸、苯磺酸支链，多羟基酸支链结构和苯磺酸钠可以延缓复合水泥中的C4AF、C 2S、C3S的早期 水化反应，起到保塑和减水的复合效果;另外防冻剂的加入避免了水低温结冰，更加有利于 混凝土低温拌合施工和低温稳定性能；2)采用有机-无机复合的方法来设计混凝土早强剂， 无机类早强剂一般用在硫铝酸盐水泥混凝土中有较好的早强效果，有机类早强剂在硅酸盐 体系中可以迅速增加钙溶解度和体系碱度，促进钙矾石和C-S-H凝胶的形成，通过有机-无 机复合早强剂的使用，可以显著降低早强剂的掺量，早强效果满足施工设计要求;3)通过胶 凝材料复合设计和减水剂、缓凝剂、早强剂的设计与选择可有效降低所得外加剂的掺量，工 作性能和早期强度满足施工要求，同时制备的快硬早强混凝土成本明显降低;4)采用普通 硅酸盐水泥替代部分硫铝酸盐水泥，延缓混凝土的凝结时间，增加施工操作时间，同时也降 低了混凝土生产成本。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026] 1)本发明所述硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂可有效改善硫铝酸盐-硅酸 盐水泥复合胶凝体系等快硬早强混凝土的工作性能和早期力学性能之间的矛盾，与水泥适 应性良好，并可适当降低胶凝材料用量。
[0027] 2)采用硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂制备的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合 体系混凝土的初始坍落度/扩展度可以达到220/460臟，1小时140/360臟，离析率<5%，1.5 小时内可以浇筑施工;3h抗压强度彡35Mpa，28d抗压强度彡50Mpa。
[0028] 3)采用硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂制备的硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快 硬早强混凝土28天自由收缩率在240-254 X 10-6，且60d体积基本稳定，耐久性优异，更加有 利于混凝土强度持续稳定和抗低温性能。
【具体实施方式】
[0029]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本 发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不 用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼 此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0030] 以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
[0031] 以下实施例中，所述硫铝酸盐水泥为郑州宇翔42.5R普通硫铝酸盐水泥;所述硅酸 盐水泥为华新42.5R普通硅酸盐水泥;所述早强剂由化学纯碳酸锂和三异丙醇胺(TIPA)复 合而成；所述砂石原材料为普通河砂、碎石；所述钢纤维为剪切型钢纤维，抗拉强度多 600Mpa，长径比为60。
[0032] 实施例1-3
[0033] 硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂
[0034] 实施例1-3所述硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂中各组分所占质量百分比 分别见表1。其中采用的减水剂结构式为：
[0036] 其中，111 = 48;11 = 44;? = 22;减水剂分子量控制为42000，其制备方法包括以下步 骤：1)将巴豆酸、聚乙二醇丁醚按摩尔比1:0.8加入到反应釜A中，加入占反应釜A中溶液总 质量1.5 %的4-二甲氨基吡啶和占反应釜A中溶液总质量0.3 %的对苯二酚搅拌加热至90 °C，保温反应6h得产物A;将亚甲基丁二酸和聚乙烯醇按摩尔比1:1.2加入到反应釜B中，加 入占反应釜B中溶液总质量2 %的浓硫酸和占反应釜B中溶液总质量0.3 %的对苯二酚搅拌 加热至85°C，保温反应5h得产物B; 2)将反应产物A、B和对苯乙烯磺酸钠按摩尔比1:0.9:0.5 加入到反应釜C中，占反应釜C中溶液总质量15 %的巯基乙酸和巯基丙酸混合物，其中巯基 乙酸和巯基丙酸的摩尔比为1:1，搅拌加热至l〇5°C，保温反应8h，然后缓慢降温至40°C，加 入NaOH溶液(质量浓度为30 % )调节PH至中性即得所述减水剂。
[0037]采用的缓凝剂结构式为：
[0039] 其中，a = 2;b=l;c = 3,其制备方法包括以下步骤：1)将丙烯酸、D-葡糖糖按摩尔 比0.9:1加入到反应釜I中，加入占反应釜I中溶液总质量1.5 %的4-二甲氨基吡啶和占反应 釜I中溶液总质量0.4%的对苯二酚搅拌加热至80°C，保温反应4h得产物C;将二丁烯酸和2， 3-二羟基丙酸按摩尔比1.3:1加入到反应釜II中，占反应釜II中溶液总质量1.5%的浓硫酸 和占反应釜II中溶液总质量0.3%的对苯二酚搅拌加热至70°C，保温反应3h得产物D;2)将 反应产物C、D和苯丙烯酸按摩尔比1:0.7:1.2加入到反应釜III中，加入占反应釜II中溶液 总质量20%的亚硫酸氢钠搅拌加热至115°C，保温反应8h，然后缓慢降温至40°C，加入NaOH 溶液(质量浓度为30 % )调节PH至中性即得所述缓凝剂。
[0040] 表1实施例1~3所述硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂的配比（％ )
[0041]
[0042] 在实施例1~3基础上增加一组对比例，外加剂全部采用普通聚羧酸系减水剂，型 号为苏博特公司生产的YJ-1型;采用实施例1~3制备的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外 加剂和对比例配方配制快硬早强混凝土，掺量设置为1.0 %，混凝土配合比见表2，试验结果 见表3。
[0043 ]表2实施例1~3、对比例采用的混凝土配合比(kg/m3)
[0044]
[0045] 表3实施例1~3、对比例制备的快硬早强混凝土性能
[0047] 从表3中可以看出，实施例1~3制备的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂与混 凝土的适应性良好，混凝土初始坍落度/流动度大于220/460mm，l小时坍落度/扩展度大于 155/360mm，1.5小时以内满足施工要求，3小时后混凝土抗压强度大于30Mpa，28天抗压强度 大于50Mpa，完全满足实际施工中对混凝土流动性和早期强度的要求。
[0048] 实施例4-6
[0049] 硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土
[0050] 采用实施例1制备的硫铝酸-硅酸盐水泥复合体系外加剂配制硫铝酸盐-硅酸盐水 泥基快硬早强混凝土，配合比见表4，混凝土各性能测试结果见表5，其中硫铝酸盐-硅酸盐 水泥由硫铝酸盐水泥(SAC)和硅酸盐水泥(P0C)混合而成，具体混合比例见表4。
[0051] 表4实施例4~6制备的快硬早强混凝土的配合比(kg/m3)
[0052]
[0053] 表5实施例4-6制备的快硬早强混凝土的性能检测结果
[0055] 从表5中可以看出，采用实施例1制备的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂配 制的混凝土，随着其掺量(外加剂)的增加，所得混凝土的流动性能、早期力学性能均得到了 有效改善，实现了施工操作时间的适当延长和早期强度的提升，具备减水、缓凝、早强的复 合效果。
[0056] 上述结果表明，本发明制得的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂可有效增加 硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土的初始流动性能，减少混凝土坍落度损失，提升混 凝土早期强度等级，有利于实际施工操作。
[0057] 以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范 围。
[0058]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂，它由减水剂、缓凝剂、早强剂和防冻剂 组成，各组分所占质量百分比为:减水剂70-78 %、早强剂1.2-2.5 %、缓凝剂18-25 %、防冻 剂2-4 % 〇2. 根据权利要求1所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂，其特征在于，所述减 水剂结构通式为：其中，m=45-52; η = 38-48; p = 20-33;减水剂分子量控制在35000-50000。3. 根据权利要求1所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂，其特征在于，所述早 强剂由无机早强剂和有机早强剂按7:3-8:2的质量比复合而成。4. 根据权利要求1所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂，其特征在于，所述无 机早强剂为碳酸锂、硫酸钠、硫酸铝、氯化钙中的一种或几种;所述有机早强剂为三乙醇胺、 三异丙醇胺中的一种或二者混合。5. 根据权利要求1所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂，其特征在于，所述缓 凝剂的结构通式为： 其中，a= 1-5;--一…6. 根据权利要求1所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂，其特征在于，所述防 冻剂为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、尿素、二元醇、脂肪酸酰胺、烷基丁二酰亚胺、酸性磷酸酯 胺盐中的一种或几种。7. -种硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土，其特征在于，它由硫铝酸盐-硅酸盐 水泥、河砂、碎石、钢纤维、矿物掺和料、水和硫铝酸-硅酸盐水泥复合体系外加剂组成，各原 料所占质量配比为：硫铝酸盐-硅酸盐水泥350-500kg/m 3、河砂720-800kg/m3、碎石950-1050kg/m3、钢纤维 20-40kg/m3、矿物掺和料 50-150kg/m3、水 160-220kg/m3,其中硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂掺量占硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土其他各组分总 质量的O . 5-2.0 % ;硫铝酸盐-硅酸盐水泥由硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥混合而成，硫铝酸 盐水泥的掺量为硫铝酸盐-硅酸盐水泥总质量的20-60 %;所述硫铝酸-硅酸盐水泥复合体 系外加剂为权利要求1-6任一项所述的硫铝酸-硅酸盐水泥复合体系外加剂。8. 根据权利要求7所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土，其特征在于，所述 矿物掺和料为粉煤灰、硅灰石、偏高岭土、矿粉中的一种或几种。9. 根据权利要求7所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土，其特征在于，所述 钢纤维为剪切型钢纤维，抗拉强度多400Mpa，长径比50-100。10. 权利要求7-9任一项所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤:1)按配比称取各原料，各原料所占质量配比为:硫铝酸盐-硅酸 盐水泥 350-500kg/m3、河砂 720-800kg/m3、碎石 950-1050kg/m3、钢纤维 20-40kg/m3、矿物掺 和料50-150kg/m3、水160-220kg/m 3,其中硫铝酸盐-硅酸盐水泥复合体系外加剂掺量占硫铝 酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土其他各组分总重量的0.5-2.0 % ; 2)将硫铝酸盐-硅酸 盐水泥、河砂、碎石、钢纤维和矿物掺和料混合干拌l_2min; 3)添加硫铝酸盐-硅酸盐水泥复 合体系外加剂和水继续拌合l_2min即得所述的硫铝酸盐-硅酸盐水泥基快硬早强混凝土。
【文档编号】C04B24/22GK105884239SQ201610221606
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】黄绍龙, 卞周宏, 黄修林, 黄小霞, 苗强, 徐波
【申请人】湖北大学, 武汉市市政建设科研有限公司