Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法
【专利摘要】一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，属于磁性材料制备技术领域。所述旋磁铁氧体基板材料采用氧化物烧结制备工艺，经过配料、球磨、氧气氛预烧、二次球磨、造粒成型、烧结过程，控制晶粒均匀致密生长，实现了Bi代LiZnTiMn铁氧体在低温(880～920℃)下的烧结。本发明制备得到的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体具有低烧结温度、低介电损耗、窄铁磁共振线宽、高饱和磁感应强度和高矩形比。
【专利说明】
B i代L i ZnT i Mn旋磁铁氧体基板材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于磁性材料制备技术领域，具体涉及一种LTCC技术应用的窄线宽、高矩形比的B i代Li ZnT iMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着微波技术和电子器件向小型化、高频化、集成模块化的快速发展，利用LTCC(低温共烧陶瓷)技术制备表面封装叠层微波/毫米波器件并实现系统集成化成为重要的发展方向。由于具有低的介电损耗、窄的铁磁共振线宽、高的饱和磁感应强度和矩形比，掺Mn的LiZnTi旋磁铁氧体在X和Ka波段微波铁氧体器件的制备中受到重视，而与LTCC技术兼容的低温烧结工艺(〈950 0C)与旋磁性能的改善成为亟待解决的问题。
[0003]目前对LiZnTi系旋磁铁氧体低温烧结方法的研究主要集中在低熔点玻璃助剂掺杂方面。申请号为201410252398.8，发明名称为“LTCC移相器用LiZnTi铁氧体材料及制备方法”的中国专利，公开了一种在900?940°C温度下烧结的LiZnTi铁氧体的制备方法，该发明以1^04玻璃(1^20-8203-5丨02-0&041203)为助烧剂，提供了一种饱和磁感应强度88:340?360mT，铁磁共振线宽ΛΗ: 161?2000e，矩形比Br/Bs0.81?0.83的LiZnTi铁氧体的制备方法。申请号为201410705112.7，发明名称为“一种LiZnTi旋磁铁氧体材料及其制备方法”的中国专利，公开了一种在900?940°C温度下烧结的LiZnTi铁氧体的制备方法，该发明以8881^玻璃(8&0-8丨203-8203-1^20-5丨02)为助烧剂，提供了一种饱和磁感应强度88:242?410mT，矩形比Br/Bs0.78?0.84的LiZnTi铁氧体的制备方法。上述用于LiZnTi铁氧体制备中的低熔点玻璃合成过程复杂，易于出现成分偏析，从而影响晶体结构的均匀性及铁氧体材料的旋磁性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是基于叠层旋磁器件的应用，提供一种配方及操作简单且兼有优良性能的低温烧结B 1、Mn共掺杂Li ZnT i旋磁铁氧体基板材料的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种Bi代LiZnT iMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照1^0.422加.2711().1戯().而2.1—收^((^〈0.01)分子式的比例称料，配制得到初始粉体；
[0008]步骤2:将步骤I得到的初始粉体湿法球磨，球磨时间为4?6h，烘干后的粉料在烧结炉中进行预烧，预烧温度为840?860°C，预烧时间为I?3h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0009]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，球磨时间为4?8h，球磨转速为200?250r/min; 二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为8?10的％的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后将压制后的坯件放入烧结炉中，在880?920°C温度下烧结2?3h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。[ΟΟ? O ] —种B i代Li ZnT iMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0011]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照L1AZnmT1.HMntx1Fe2.1—xBixOKCKxa.01)分子式的比例称料，配制得到初始粉体;
[0012]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1:(1.3?1.5):(2.5?3)的比例进行湿法球磨4?6h，得到的料浆取出后在90?100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2?3 °C/min的升温速率由室温升至840?860°C并保温I?3h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0013]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1: (2.5?3)，球磨时间为4?8h，球磨转速为200?250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为8?10wt%的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在880?920°C温度下烧结2?3h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
[0014]进一步地，步骤3中所述压制成坯件时，压力为8?lOMPa。
[0015]本发明的有益效果为:本发明提供了一种叠层旋磁器件用Bi代LiZnTiMn铁氧体基板材料的制备方法，在LiZnTi铁氧体结构中引入B1、Mn共掺杂，促使晶格畸变和活化从而实现LiZnTiMn铁氧体在低温下(880?920 °C)的烧结和制备；且本发明制备得到的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体具有低烧结温度、低介电损耗、窄铁磁共振线宽、高饱和磁感应强度和高矩形比。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例和对比例得到的铁氧体材料的X-射线衍射图谱(XRD)。
[0017]图2是本发明实施例与对比例得到的铁氧体材料的扫描电镜图(SEM);其中，(a)为对比例I得到的铁氧体材料的SEM图；(b)为实施例3得到的铁氧体材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0018]本发明提供一种窄线宽、高饱和磁感应强度和矩形比的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步地说明。
[0019]实施例1
[°02°] 一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤:
[0021]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照L1^ZnmT1.nMn0.1Feu—xBix04(x = 0.002)分子式的比例称料，配制得到初始粉体;
[0022]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在90 °C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2 °C /min的升温速率由室温升至840°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0023]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在920°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
[0024]实施例1制备得到的Bi代L i ZnT i Mη旋磁铁氧体基板材料的性能为:样品密度4.67g/cm3 ；铁磁共振线宽:1920e ；饱和磁感应强度:362mT ；矫顽力:296A/m ；矩形比:0.90。
[0025]实施例2
[0026]—种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤:
[0027]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照L1^ZnmT1.nMn0.1Feu—xBix04(x = 0.003)分子式的比例称料，配制得到初始粉体;
[0028]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0029]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在920°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
[0030]实施例2制备得到的Bi代L i Z n T i Mη旋磁铁氧体基板材料的性能为:样品密度4.65g/cm3 ；铁磁共振线宽:1880e ；饱和磁感应强度:350mT ；矫顽力:94A/m ；矩形比:0.80。
[0031]实施例3
[0032]—种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤:
[0033]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照L1^ZnmT1.nMn0.1Feu—xBix04(x = 0.003)分子式的比例称料，配制得到初始粉体;
[0034]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0035]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在880°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
[0036]实施例3制备得到的Bi代L i ZnT i Mη旋磁铁氧体基板材料的性能为:样品密度4.60g/cm3；铁磁共振线宽:1540e;饱和磁感应强度:350mT;矫顽力:474A/m;矩形比:0.91。
[0037]实施例4
[0038]一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤:
[0039]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照L1.42Zn0.27T1.1iMn().1Fe2.1-xBix04(x = 0.004)分子式的比例称料，配制得到初始粉体;
[0040]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0041 ]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在880°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
[0042]实施例4制备得到的B i代L i Z n T i M η旋磁铁氧体基板材料的性能为:样品密度4.67g/cm3 ；铁磁共振线宽:1980e ；饱和磁感应强度:353mT ；矫顽力:132A/m ；矩形比:0.86。
[0043]实施例5
[0044]—种Bi代LiZnT iMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤:
[0045]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照L1^ZnmT1.nMn0.1Feu—xBix04(x = 0.002)分子式的比例称料，配制得到初始粉体;
[0046]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0047]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在900°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
[0048]实施例5制备得到的Bi代L i ZnT i Mη旋磁铁氧体基板材料的性能为:样品密度4.61g/cm3;铁磁共振线宽:2120e;饱和磁感应强度:344mT;矫顽力:391A/m;矩形比:0.91。
[0049]实施例6
[0050]一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤:
[0051]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203和 Bi2O3为原料，按照L1^ZnmT1.nMn0.1Feu—xBix04(x = 0.003)分子式的比例称料，配制得到初始粉体;
[0052]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0053]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在900°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
[0054]实施例6制备得到的Bi代L i ZnT i Mη旋磁铁氧体基板材料的性能为:样品密度4.65g/cm3 ；铁磁共振线宽:1700e ；饱和磁感应强度:352mT ；矫顽力:115A/m ；矩形比:0.83。
[0055]对比例1:
[0056]一种LiZnTiMn旋磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤:
[0057]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304和Fe2O3为原料，按照L1.分子式的比例称料，配制得到初始粉体；
[0058]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0059]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在880°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的LiZnTiMn旋磁铁氧体材料。
[0060]对比例I制备得到的LiZnTiMn旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度3.38g/cm3;铁磁共振线宽:15070e ；饱和磁感应强度:151mT;矫顽力:648A/m;矩形比:0.66。
[0061 ] 对比例2:
[0062]一种LiZnTiMn旋磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤:
[0063]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304和Fe2O3为原料，按照L1.分子式的比例称料，配制得到初始粉体；
[0064]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0065]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在900°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的LiZnTiMn旋磁铁氧体材料。
[0066]对比例2制备得到的LiZnTiMn旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度3.54g/cm3;铁磁共振线宽:11320e ；饱和磁感应强度:186mT ；矫顽力:590A/m ；矩形比:0.73。
[0067]对比例3:
[0068]一种LiZnTiMn旋磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤:
[0069]步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304和Fe2O3为原料，按照L1.分子式的比例称料，配制得到初始粉体；
[0070]步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1: 1.5: 2.5的比例进行湿法球磨4h，得到的料浆取出后在100°C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2°C/min的升温速率由室温升至860°C并保温2h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
[0071 ]步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1:2.5，球磨时间为6h，球磨转速为250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为1wt %的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在920°C温度下烧结2h，随炉降温至室温即得到所述的LiZnTiMn旋磁铁氧体材料。
[0072]对比例3制备得到的LiZnTiMn旋磁铁氧体材料的性能为:样品密度3.67g/cm3;铁磁共振线宽:7900e;饱和磁感应强度:217mT;矫顽力:534A/m;矩形比:0.77。
[0073]图1是本发明实施例和对比例得到的铁氧体材料的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，(a)为880 °C烧结样品的XRD图谱；(b)为900 °C烧结样品的XRD图谱。由图1可知，本发明制得的Bi代LiZnTiMn铁氧体材料均为尖晶石结构，部分掺入的Bi离子进入铁氧体晶体结构导致晶格畸变(衍射峰随掺入量的增加向低角端移动)。图2是本发明实施例与对比例得到的铁氧体材料的扫描电镜图(SEM);其中，(a)为对比例I得到的铁氧体材料的SEM图；(b)为实施例3得到的铁氧体材料的SEM图。由图2可知，本发明通过在基本配方中引入微量Bi离子取代Fe离子，引起铁氧体晶格畸变和活化，促进了铁氧体的烧结和晶粒生长，且有望得到致密均匀的微观结构。
[0074]综上，本发明提供一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，该方法成功地将LiZnTiMn铁氧体的烧结温度降低到900 °C左右，并保持了 LiZnTiMn铁氧体材料的优异的旋磁性能(铁磁共振线宽大幅度窄化，同时饱和磁感应强度和矩形比有较大的提高)，从而使得该材料与银电极共烧可广泛用于叠层微波/毫米波器件的制造。
【主权项】
1.一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203 和 Bi2O3 为原料，按照 L1AZnmT1.nMn0.1Feu—xBix04分子式的比例称料，配制得到初始粉体，其中，0〈x〈0.01; 步骤2:将步骤I得到的初始粉体湿法球磨，球磨时间为4?6h，烘干后的粉料在烧结炉中进行预烧，预烧温度为840?860°C，预烧时间为I?3h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体； 步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，球磨时间为4?8h，球磨转速为200?250r/min; 二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为8?10wt%的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后将压制后的坯件放入烧结炉中，在880?920°C温度下烧结2?3h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。2.一种Bi代LiZnT iMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤1:以Li2C03、Zn0、Ti02、Mn304、Fe203 和 Bi2O3 为原料，按照 L1AZnmT1.nMn0.1Feu—xBix04分子式的比例称料，配制得到初始粉体，其中，0〈x〈0.01; 步骤2:按照重量比初始粉体:去离子水:钢球=1:(1.3?1.5):(2.5?3)的比例进行湿法球磨4?6h，得到的料浆取出后在90?100 0C下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2?3°C/min的升温速率由室温升至840?860°C并保温I?3h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体； 步骤3:将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体:去离子水:钢球的重量比为1:1: (2.5?3)，球磨时间为4?8h，球磨转速为200?250r/min;二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为8?10wt%的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件;然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在880?920°C温度下烧结2?3h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。3.根据权利要求1或2所述的Bi代LiZnT iMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述压制成坯件时，压力为8?lOMPa。
【文档编号】C04B35/622GK105884342SQ201610098871
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月23日
【发明人】贾利军, 赵元沛, 解飞, 张怀武, 李元勋
【申请人】电子科技大学