一种微波介质陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种微波介质陶瓷及其制备方法。微波介质陶瓷包括主晶相，主晶相的化学表达式为Zr0.6Sn0.1(Co1/3Nb2/3)0.3TiO4。经实验表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料具有良好的微波介电性能：介电常数εr＝40～42，且在此范围内可调节；品质因数Q*f＝50000GHz～62000GHz；频率温度系数τf＝+3.6～+12.3×10?6/℃范围内可调节，温度特性稳定。本发明提供的微波介质陶瓷制备方法烧结温度较低，节约了能源成本，符合低碳环保理念。同时制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，适合工业化生产。
【专利说明】
一种微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电子材料与元器件领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质材料是最近20年来迅速发展起来的一种新型功能电子陶瓷材料。它是滤 波器、双工器、谐振器及介质波导回路等微波器件中的关键材料，被广泛应用于卫星通信、 移动通信、电子对抗及机载通信等微波通信设备中，是当前介质材料的热点之一。
[0003] Zn).8SnQ.2Ti04陶瓷作为一种传统的微波介质材料，在毫米波频段具有中介电常数 (e r~40)、高的品质因数Q*f、近零的谐振频率温度系数Tf等微波介电性能，但存在烧结温度 高(高于1400°C)，制备过程能耗大，不符合低碳环保的理念，品质因数Q* f偏低等的缺点。
[0004] 随着移动通讯技术不断发展，对微波器件的小型化和高品质提出更高的要求，这 就要求微波介质陶瓷介质材料应满足以下要求：（1)具有适的中介电常数(2)高品质因 数Q* f; (3)温度系数Tf近零；（4)低碳节能。因此本领域有必要提供一种微波介电性能较好且 价格较低的微波介质陶瓷及其制备方法。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，一种微波介质陶瓷，其特征在于：包括主晶相，所述主晶相的化学表达 式为 Zr〇.6Sn〇.i(C〇i/3Nb2/3)o.3Ti〇4〇
[0006] 优选地，还包括改性添加剂，所述的改性添加剂为W03和V2O5。
[0007] 优选地，所述的W〇3与主晶相的质量比为0.01~0.05:1;所述的v2〇5与主晶相的质 量比为0.005~0.02:1。
[0008] 本发明还提供了一种微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)按照主晶相的化学表达式的化学计量比取Zr〇2、Sn〇2、CoO、Nb2〇5、Ti〇2后进行第 一次球磨或沙磨制得第一混合物；
[0010] (2)将第一混合物置于干燥箱内烘干后过筛；
[0011] (3)将所述的第一混合物过筛后进行预烧得到粉料；
[0012] (4)将所述的粉料加入改性添加剂后进行第二次球磨或沙磨混合均匀得到第二混 合物；
[0013] (5)将第二混合物置于干燥箱内烘干后过筛；
[0014] (6)将所述的第二混合物过筛后加入粘合剂造粒、压制成型后制得生培。
[0015] (7)烧结生培得到微波介质陶瓷。
[0016] 优选地，所述的步骤(1)中，第一次球磨或沙磨时间为8~16小时。
[0017]优选地，所述的步骤(4)中，第二次球磨或沙磨时间为8~24小时。
[0018]优选地，所述的步骤(3)中，第一混合物过筛后进行800°C~1000°C预烧得到粉料。 [0019]优选地，所述的步骤(7)中，于1200°C~1300°C烧结生培得到微波介质陶瓷。
[0020]优选地，所述步骤(1)中，第一次球磨或沙磨制的第一混合物中粒子的中位粒径为 3 ~5μπι〇
[0021] 优选地，所述的步骤(4)中第二次球磨或沙磨制的第二混合物中粒子的中位粒径 为1~2μηι〇
[0022] 与现有技术相比，本发明制备得到的微波介质陶瓷材料以下优势：
[0023] (1)具有良好的微波介电性能：介电常数^ = 40~42,且在此范围内可调节；品质 因数Q*f = 50000~62000GHz ;频率温度系数Tf = +3 · 6~+12 · 3 X 10-6/°C范围内可调节，温度 特性稳定；
[0024] (2)本发明制备过程中烧结温度较低，节约了能源成本，符合低碳环保理念；
[0025] (3)本发明制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，适合工业化生产。
[0026] 由此可知，本发明提供的微波介质陶瓷材料具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0027]图 1 为Zr().6Sn().1(Co1/3Nb 2/3)().3Ti04微波介质陶瓷的SEM图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例的方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，在下面的 描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描 述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因 此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0029] 本发明提供了一种微波陶瓷介质材料，一实施方式的微波陶瓷介质材料包括主晶 相，主晶相的化学表达式为Zr〇.6Sru).i(Coi/3Nb2/3)().3Ti〇4。
[0030] 上述，微波介质陶瓷除了属离子型晶体结构多晶材料外，往往还是复相材料，通常 由主晶相，一个或多个杂项，气孔等组成。
[0031] 其中，主晶相中Ti4+、Zr4+、C〇3+离子的存在与微波介质陶瓷的高介电常数相关，再 者通过调节Sn 4+的含量可以使频率温度系数调节为零。
[0032] 需要理解的是，结构及组分简单的铌酸盐是近年来开发的新型微波介质陶瓷材 料，所有的铌酸盐都是铌铁矿结构，并且if为负值。
[0033] 优选地，还包括改性添加剂，所述的改性添加剂为W03和V205。
[0034] 上述，加入氧化剂W03和V205 ,能够降低微波介质陶瓷的介电损耗，同时上述，利用 掺加改性添加剂W〇3和V2〇5实现微波介质陶瓷的低温烧结，较为经济、有效。W〇3和V 2〇5均属于 熔点较低的氧化物，烧结时产生的液相加速了颗粒或晶粒的重排，从而降低了烧结温度，即 形成活性液相烧结。活性液相烧结时由于颗粒之间存在的液相从而产生了巨大的毛细管 力，使得颗粒发生滑移和重排，同时液相所产生的毛细管力也会引起固相颗粒的溶解-淀析 过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大。在颗粒接触点，较大毛细管力使固相溶解度增 高，物质便由高溶解度区迀移至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，使 坯体收缩而达致密化，进行较为致密的烧结，减少了气孔，降低了烧结温度，从而进行低温 烧结。
[0035] 优选地，所述的W〇3与主晶相的质量比为0.01~0.05:1;所述的V2〇5与主晶相的质 量比为0.005~0.02:1。
[0036] 在高温过程中陶瓷内部分Ti4+还原为Ti3+，其中，上述微波介质陶瓷通过掺杂W6+离 子和V 5+离子吸引自由电子将其变为紧束缚的电子，可以抑制Ti离子的还原，防止在烧结过 程中由于氧气不足，从而导致介电损耗增加，微波介质陶瓷的介电性能恶化。
[0037] 上述，复相材料的介电常数变化服从对数混合规则，控制杂项含量，特别是减少气 孔含量，使陶瓷样品烧结致密显得尤为重要。
[0038] 改性添加剂的用量过高时，陶瓷在烧结过程中产生的液相会更多，促进晶粒生长 的同时也会导致个别晶粒异常长大，晶粒尺寸均匀性变差，出现大量孔洞，反而不利于密度 的提高，即当液相量超过最佳含量也不再利于致密化过程了。
[0039]经实验证明，上述微波介质陶瓷材料具有较好的介电性能，介电常数er = 40~42， 且在此范围内可调节；品质因数Q*f = 50000~62000GHz;频率温度系数Tf = +3.6~+12.3 X 1(T6/°C范围内可调节，温度特性稳定。
[0040]本发明还提供了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041 ] 步骤（1):按照主晶相的化学表达式的化学计量比取Zr〇2、Sn〇2、CoO、Nb2〇5、Ti〇2后 进行第一次球磨或沙磨制得第一混合物。
[0042] 上述，步骤（1)中以纯度大于99 %的Zr02、Sn02、CoO、Nb2〇5、Ti0 2为初始原料;放入球 磨机中球磨。
[0043] 第一次球磨的目的是为了使粉料细化并混合均匀。
[0044] 优选地，初始原料放入聚酯罐中，加入去离子水，加入锆球，在行星式球磨机上球 磨若干小时，转速为300~800转/分。
[0045] 可以理解的是，去离子水还可以为酒精。
[0046] 优选地，初始原料、锆球、去离子水(酒精)的体积比为1:5:0.7~1.5。
[0047] 所述的行星式研磨机由球磨罐、罐座、转盘、固定带轮和电动机等组成，在转盘上 有四个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐随转盘围绕同一轴心即中心轴作行星式运动，罐中磨 料在高速运动中研磨和混合被淹没的原料。该种球磨罐转速快，球磨效率高，结构紧凑，操 作方便，密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。
[0048]当然可以理解的是，还可以采用其他的球磨方式以及其他的混磨机。
[0049] 需要了解的是，利用高纯原料，能够降低粉料粒径，制备比表面积大、活性高的纯 超细粉末，可以增大烧结动力，促进活性烧结，从而有效的降低烧结温度。
[0050] 步骤(2):将第一混合物置于干燥箱内烘干后过筛；
[00511优选地，球磨后的初始原料放入干燥箱中，于100~120 °C烘干，然后过40目筛，过 筛后的初始原料分散均匀，便于预烧。
[0052] 步骤(3):将所述的第一混合物过筛后进行预烧得到粉料；
[0053] 上述，预烧的目的是为了让原始氧化物进行初步的反应，并能大部分形成所需的 主体晶相，利用主晶相，减少瓷料的收缩变形，改变原料的结构以利于成型和烧结，从而改 善陶瓷的介电性能，以保证最终产品的质量。
[0054]避免了成型后直接烧结时，陶瓷收缩率大，陶瓷易发生形变开裂等。
[0055] 优选地，预烧后得到的粉料，保温2~6小时。
[0056] 步骤(4):将所述的粉料加入改性添加剂后进行第二次球磨或沙磨混合均匀得到 第二混合物；
[0057] 前述，改性添加剂主要对微波介质陶瓷介电性能的主要三个参数介电常数、品质 因数和谐振频率温度系数进行改善和优化。微波介质陶瓷主要由晶相、晶界、气孔等组成， 属于离子型结构的多晶材料。陶瓷材料密度的升高与单位体积内粒子数的增加可以提高介 电常数。降低气孔率，陶瓷体样品烧结过程中会形成许多气孔，这正是降低材料密度导致介 电常数下降的重要原因之一。
[0058] 另一种对陶瓷材料的宏观调控介电常数的方法是可以选用不同半径大小、不同极 化率的离子，通过对其主相的A位、B位进行离子置换，从而使晶胞体积与极化率发生改变。 陶瓷材料的第二相也同样会影响介电常数的变化，所以控制第二相的生成量也是重要考虑 的因素之一。
[0059]经试验证实W03、V205具有改善微波陶瓷介质材料的介电性能、降低烧结温度的作 用。
[0060]再者，步骤(4)中第二次球磨使得，预烧粉料与改性添加剂混匀并细化，在预烧后 的粉料中很可能还存在没有固相反效完全的初始原料，这时再一次球磨，促使中间过程物 或者初始原料提供了增大了反应的机会。
[0061 ]若没有预烧后的二次球磨过程，将导致晶粒较大并且大小不均，也影响了陶瓷烧 结过程的晶粒重排和致密化。
[0062] 步骤(5)中，将第二混合物置于干燥箱内烘干后过筛；
[0063] 上述，优选地，球磨后的粉料与改性添加剂以及烧结助剂的混合物放入干燥箱中， 于100~120 °C烘干，而后过40目筛，分散均匀。
[0064] 步骤(6)中，将所述的第二混合物过筛后加入粘合剂造粒、压制成型后烧结得到微 波介质陶瓷。
[0065] 上述，造粒是压制成型的一个先行工艺；因为陶瓷粉料较为细小，而粉粒越细，表 面活性越大，则其表面吸附的气体也就越多，因而其堆积密度也越小，所以要加上粘合剂提 高干压后的坯体密度。可以理解的是，加入粘合剂的量应当适量，过少则成型困难，过多则 会降低样品的致密度，影响其性能。
[0066] 胶黏剂可以为聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、石蜡或酚醛清漆。可以理解， 在实际应用中，胶黏剂也可以为其他类型的胶黏剂。
[0067] 优选地，粘合剂采用质量百分比为8%~10%的聚乙稀醇（Polyvinyl alcohol， PVA)溶液，作为粘合剂进行造粒，造粒后过80目筛，用粉末压片机以4MPa的压力制成生坯， 生还直径为l〇mm，厚度为5mm。
[0068] 优选地，粘合剂采用质量百分比为8%聚乙稀醇(Polyvinyl alcohol，PVA)溶液。
[0069]优选地，第二混合物加入粘合剂造粒后过80目筛。
[0070]优选地，生培在一定温度下排胶。
[0071 ]可以理解的是，排胶时升温不宜过快，造成生培内存在气孔。
[0072]优选地，将生坯在600 °C排胶4h，然后按照3~5°C/min的速率升至烧结时所需的温 度保温若干小时。
[0073]步骤(7)中：于1200°C~1300°C烧结生培得到微波介质陶瓷。
[0074]当提高烧结温度时，微波介质陶瓷，Q*f值先增加，然后开始下降或者饱和的。
[0075]优选地，烧结后制得的微波介质陶瓷应随烧结炉冷却。
[0076]综上所述，本发明提供微波介质陶瓷的制备方法包括步骤（1)~步骤(7);利用固 相反应法，将初始原料按照预定配比用物理的方法混合均匀，经预烧后，添加改性添加剂改 善了主晶相的晶体结构，同时提高了烧结生培时晶体内的致密度，减少气孔，从而实现了步 骤(7)中的烧结为低温液相烧结，降低了固相反应法中的烧结温度。该方法工艺十分成熟、 简单、成本低廉、便于工业化生产，为工业化生产的首选方法。
[0077]优选地，所述的步骤(1)中，第一次球磨或沙磨时间为8~16小时。
[0078] 上述，优选地，第一次球磨时间为6~14小时，球磨机转速为300~800转/分。
[0079] 优选地，将初始原料放入聚酯罐中，加入去离子水，加入锆球，在行星式球磨机上 第一次球磨10小时，转速为400转/分。
[0080] 优选地，所述的步骤(4)中，第二次球磨或沙磨时间为8~24小时。
[0081 ] 上述，优选地，第二次球磨时间为8~18小时，球磨机转速为300~800转/分。
[0082]优选地，将粉料和改性添加剂放入聚酯罐中，加入去离子水，加入锆球，在行星式 球磨机上球磨16小时，转速为400转/分。
[0083]优选地，所述的步骤(3)中，第一混合物过筛后进行800°C~1000°C预烧得到粉料。
[0084] 上述，预烧温度不宜过高，预烧温度过高，预烧粉料的团聚严重，难以进行二次球 磨。预烧温度过低则会影响陶瓷烧结过程的晶粒重排和致密化。
[0085] 预烧过程，可以有效改善混合粉末的成分的结构，保证制备的产品的体积稳定性 和外形尺寸的准确性，提尚广品的性能。
[0086] 再者，预烧后过筛可以将预烧粉末进行有效地分散，从而可以缩短第二次球磨或 研磨的时间。
[0087] 优选地，所述的步骤(3)中，第一混合物过筛后进行1000°C预烧后的粉料，保温4小 时。
[0088]优选地，所述的步骤(7)中，于1200°C~1300°C烧结生培得到微波介质陶瓷。
[0089] 上述，烧结温度应控制在一定范围内，烧结温度过低，晶粒长大速度过慢，甚至无 法长大。随着烧结温度提高晶粒明显长大，粒界间隙减少，晶粒发育充分，表面气孔率降低。 但烧结温度过高时，晶粒将出现异常长大，表面气孔率升高，晶粒生长的均匀性、一致性下 降。同时，过大的晶粒当中位错、氧空位等缺陷出现的几率增加，导致了 Q*f值迅速下降。
[0090] 因此过高和过低烧结温度都会影响晶粒的正常生长。
[0091 ]优选地，所述步骤(1)中，第一次球磨或沙磨制的第一混合物中粒子的中位粒径为 3 ~5ym〇
[0092] 优选地，所述的步骤(4)中第二次球磨或沙磨制的第二混合物中粒子的中位粒径 为1~2μηι〇
[0093] 上述，球磨或研磨后混合中粒子的中位粒径应属于微米级别，需要了解的是，利用 高纯原料，降低粉料粒径，制备比表面积大、活性高的纯超细粉末，可以增大烧结动力，促进 活性烧结，从而有效的降低烧结温度。
[0094]以下，通过具体实施例进一步阐述。
[0095]具体实施例及相关工艺参数详见表1。
[0096] W03与主晶相的质量比为0.01~0.05:1;所述的V2〇5与主晶相的质量比为0.005~ 0.02:1。
[0097] 表 1
[0098]
[0099] 具体实施例的相关微波介电性能的测试结果详见表2。
[0100] 表2
[0102] 上述实施例1~实施例10制备得到的微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能:介 电常数er = 40~42,且在此范围内可调节；品质因数Q*f = 50000~62000GHz;频率温度系数 1￡ = +3.6~+12.3\10^6/°〇范围内可调节，温度特性稳定。
[0103] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种微波介质陶瓷，其特征在于:包括主晶相，所述主晶相的化学表达式为Zro.sSno.i (C〇l/3Nb2/3 ) 0. 3T1O4 O2. 如权利要求1所述的微波介质陶瓷，其特征在于:还包括改性添加剂，所述的改性添 加剂为WO3和V2O 5。3. 如权利要求2所述的微波介质陶瓷，其特征在于:所述的WO3与主晶相的质量比为0.01 ~0.05:1;所述的V 2O5与主晶相的质量比为0.005~0.02:1。4. 一种如权利要求1所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于： (1) 按照主晶相的化学表达式的化学计量比取2池、51102、(：〇0、他20 5、1102后进行第一次 球磨或沙磨制得第一混合物； (2) 将第一混合物置于干燥箱内烘干后过筛； (3) 将所述的第一混合物过筛后进行预烧得到粉料； (4) 将所述的粉料加入改性添加剂后进行第二次球磨或沙磨混合均匀得到第二混合 物； (5) 将第二混合物置于干燥箱内烘干后过筛； (6) 将所述的第二混合物过筛后加入粘合剂造粒、压制成型后烧结得到微波介质陶瓷。 (7) 烧结生培得到微波介质陶瓷。5. 如权利要求4所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤（1)中，第一 次球磨或沙磨时间为8~16小时。6. 如权利要求4所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中，第二 次球磨或沙磨时间为8~24小时。7. 如权利要求4所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)中，第一 混合物过筛后进行800°C~1000°C预烧得到粉料。8. 如权利要求4所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤（7)中，于 1200 °C~1300 °C烧结生培得到微波介质陶瓷。9. 如权利要求4所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第一次 球磨或沙磨制的第一混合物中粒子的中位粒径为3~5μηι。10. 如权利要求4所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中第二 次球磨或沙磨制的第二混合物中粒子的中位粒径为1~2μπι。
【文档编号】C04B35/622GK105884351SQ201610226990
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】张少林, 崔立成, 周志鹏
【申请人】苏州子波电子科技有限公司