有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法
【专利摘要】本发明是一种有机网络法合成AlN陶瓷粉体的方法，该方法采用碳热还原法制备氮化铝，包括铝/碳前驱体溶胶的制备、铝/碳干凝胶的制备、铝/碳干凝胶的热处理、球磨细化、氮化反应和除碳步骤，具体是：采用有机物聚乙烯醇为碳源，六水氯化铝为铝源，制备出均匀、稳定的铝/碳水性溶胶；对铝/碳水性溶胶进行氨水浸泡，洗涤，并对洗涤后产物进行微波干燥后，得到铝/碳干凝胶；对铝/碳干凝胶经过热处理、球磨细化等处理后，置于N2气氛炉中高温氮化并除碳，最终制备出分散性良好、粒径可控、杂质含量低的氮化铝粉体。本发明具有操作方便，生产效率高，无污染，以及节能等优点。
【专利说明】
有机网络法合成AIN陶瓷粉体方法
技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷粉体材料领域，具体涉及一种AlN陶瓷粉体的有机网络制备方法。
【背景技术】
[0002]氮化铝(AlN)具有优异的导热性能(理论热导率为320W/(m.K))，实际值可达260W/(m.K)为氧化铝陶瓷的10?15倍)，具有低的相对介电常数、可靠的电绝缘性、耐高温、耐腐蚀、无毒、良好的力学性能以及与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良性能，与硅和砷化镓等芯片材料相匹配的热膨胀系数、无毒、绝缘等一系列优异性能，被认为是新一代高性能陶瓷基片、电子封装等散热器件的首选材料，在许多高技术领域的应用越来越广泛，尤其是在集成电路基片和电子封装材料以及微波吸收材料等方面的应用前景广阔。目前有关AlN陶瓷粉体制备方法的研究如下:
[0003]秦明礼等在高温氮气中，以铝粉直接与氮气发生化合反应生成AlN粉末，反应温度一般在800?1200°C的范围内，铝粉直接氮化法的优点是原料丰富，工艺简单，适宜大规模生产。目前己应用于工业生产。但是该方法存在明显不足，首先，金属铝在660°C时开始熔化，但是在大约700°C才开始与氮气进行反应，因此铝粉在合成温度时己经熔化，这造成氮气扩散困难，难以和铝粉充分进行反应。随着反应的进一步进行，铝粉颗粒表面氮化后形成的AlN层也会阻碍氮气向颗粒中心的扩散。以上两点原因造成铝粉转化率低，产品质量差。另外，由于铝粉的氮化反应为强放热反应，反应过程不易控制，放出的大量热量易使铝自烧结，形成团聚。为了提高转化率和防止粉末团聚，反应产物往往需要多次粉碎处理和氮化，这样延长了工艺周期，提高了生产成本，而且球磨粉碎过程中易带入杂质，影响AlN粉末的纯度。因此，铝粉直接氮化法难以制备出高纯度、细粒度的粉末。正因为传统的直接氮化法制备的AlN粉末颗粒不均匀、粒径较粗、纯度不高，无法满足制备高性能AlN陶瓷对原料粉末的要求，近年来已较少见到相应的工艺方面的报道，研究方向主要转移到如何提高铝粉的氮化速率和转化率以及消除AlN粉末的团聚等方面。(秦明礼.AlN粉末的制备、低温烧结及其注射成形技术研究[D].中南大学粉末冶金研究所.2002，10:67?69.)
[0004]王琦等以蔗糖和氧化铝为原料，通过碳热还原法直接制备了球形度高、粒径分布范围窄的氮化铝粉体，并系统研究了添加剂种类、反应温度、氮气压力等因素对最终氮化率和粉体形貌的影响。研究结果表明高的氮气压力、高的反应温度、CaF2-Y2O3复合添加剂的使用有利于大粒径、球形度高的氮化铝粉体的形成。(王琦，葛一瑶，谢志鹏.以蔴糖为原料制备球形氮化铝粉体的研究[R].清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京?100084P.R)
[0005]以铝粉和氟化铵为原料，按质量比4:1进行混合，加入Iwt% Y2O3添加剂，在小于2.5Mpa的氮气气氛条件下进行了 AlN粉体的自蔓延燃烧合成，讨论了添加剂、燃烧温度等因素对合成粉体性能的影响。(崔珊，王芬.S小时S法制备高性能Y2O3掺杂AlN陶瓷粉体[J].中国陶瓷.2008,44(2):32 ?37)
[0006]用高能球磨的方法对反应物料进行预处理，利用球磨机械力的活化效应获得高活性的粉料，可以降低后续反应所需的温度，这使得碳热还原反应法制备氮化铝具有更大的优势，但高能球磨的促进机制主要是球磨导致氧化铝粉体的不断细化，并形成大量的晶格畸变，降低了后续的反应能皇。但是普通高能球磨只有单一的机械能输入，因此普通球磨活化粉体所需时间较长，活化程度有限。(张宝剑，等.高能球磨制备氮化铝粉体的研究进展[J].材料导报.2014,28(23):403?404.)
[0007]采用溶剂热合成方法，以二甲苯为溶剂，无水氯化铝和叠氮化钠为原料，在200V下，合成了 AlN前驱物，所得前驱物经氮气保护气氛下的热处理工艺，制备得到了具有六方结构的氮化铝纳米粉体。(王杰.溶剂热合成纳米AlN陶瓷粉体及其表征[D].河南理工大学?2011,6:29?31)
[0008]上述几种方法中，铝粉直接氮化法存在铝粉转化率低，产品质量差、反应过程不易控制，放出的大量热量易使铝自烧结，形成团聚等问题，自蔓延燃烧合成法合成的氮化铝粉体形貌不规则，颗粒较大，而且纯度低。高能球磨的方法在制备的过程中易形成大量的晶格畸变，降低了后续的反应能皇，但活化粉体所需时间较长，产量有限。溶剂热合成法容易受到空气的水和氧的影响，且有机溶剂的使用对环境带来较大的影响，不宜于规模化工业生产。而上述的碳热还原法存在生产成本高，纯度不够高等缺点。
【发明内容】
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[0009]本发明所要解决的技术问题是:鉴于现有技术所存在的缺限和不足，提供一种原料来源广泛，制备成本低廉，工艺流程简单无污染，获得分散性良好、粒径可控、杂质含量低AlN粉体的方法，且适宜工业化大规模生产。
[0010]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0011]本发明提供的有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法，该方法包括以下的步骤:
[0012](I)铝/碳前驱体溶胶的制备:
[0013]称取六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)，配成lmol/L水溶液;将聚乙烯醇(PVA)加入AlCl3溶液中，加热至80?90°C，搅拌2?3小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成均匀铝/碳有机前驱体溶液；
[0014](2)铝/碳干凝胶的制备:
[0015]向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比I%?2%的戊二醛搅拌均匀，并在25?60°(:水浴加热20?30分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶置于体积浓度10%的氨水中浸泡2?4小时，进行中和反应;用蒸馏水洗涤中和反应后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶；
[0016](3)铝/碳干凝胶的热处理:
[0017]将制得的多孔状铝/碳干凝胶放入烘箱中，温度设置为200?250°C，加热处理2?4小时，得到黑色的铝/碳复合粉体；
[0018](4)球磨细化:
[0019]将热处理后的铝碳复合粉体进行球磨，得到细化后的铝/碳复合粉体；
[0020](5)氮化反应:
[0021 ]将细化后的铝/碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入高纯N2，氮化温度为1400?1500°C，并保温3?5小时后，在犯气氛中缓慢冷却，得到粒度均匀的含碳AlN粉体；
[0022](6)除碳:
[0023]将冷却后的含碳AlN粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度细小、分散均匀的AlN粉体。
[0024]上述步骤(I)中，所述有机物聚乙烯醇为碳源，六水氯化铝晶体为铝源，二者质量配比为(10?12):5。
[0025]上述步骤(I)中，采用重均分子量为1500的聚乙烯醇。
[0026]上述步骤(2)中，采用质量百分数为25%的戊二醛。
[0027]上述步骤(5)中，按升温速率5°C/min升温至氮化温度1400?1500°C。
[0028]本发明制备的AlN陶瓷粉体粒度为0.63?3.67μπι，纯度为99.8%。
[0029]本发明的基本机理为:六水氯化铝(AlCl3.6Η20)溶于水形成酸性的氯化铝水溶液，同时聚乙烯醇加热在水中溶解溶胀而形成有机网络，Al3+被均匀地分散在有机网络微区内，形成铝/碳有机前驱体溶液;在酸性的铝/碳有机前驱体溶液中滴加适量交联剂戊二醛，戊二醛与聚乙烯醇产生交联反应，提高聚乙烯醇有机网络结构与稳定性，从而形成结构均匀稳定的铝/碳有机凝胶;将该凝胶浸泡在氨水中，氨水中的0Η—扩散渗透进入有机网络微区中与氯化铝形成高度分散不溶性的氢氧化铝，通过用蒸馏水清洗与微波干燥加热处理，有机凝胶快速脱水，避免了氢氧化铝之间的团聚，得到铝/碳多孔干凝胶;再对铝/碳多孔干凝胶进行热处理、球磨细化等处理后，置于N2气氛炉中高温氮化并除碳，最终制备出分散性良好、粒径可控、杂质含量低的氮化铝粉体。
[0030]本发明与现有AlN粉体制备技术相比具有以下的主要优点:
[0031]1、原料来源广泛，制备工艺、设备简单，且操作方便，生产效率高，无污染。
[0032]2、传统碳热还原法制备AlN粉体需要在1550?1800°C高温下进行反应，本发明方法可在1400?1500°C下合成AlN粉体，降低了对生产设备的要求，并节省能耗。
[0033]3、采用微波干燥的方式，微波加热能够快速脱去自由水，使得凝胶多孔，球磨后比表面积达320?500m2/g，有助于提高在高温氮化时的转化率。
[0034]4、实现了铝源和碳源在纳米级别上的均匀混合;合成的粉体中值粒径2.27μπι，粒径范围0.63?3.67μπι，纯度可达99.8%。
【附图说明】
[0035]图1是本发明实施例1所制备的AlN陶瓷粉体的XRD图谱。(a:制得AlN粉体;b:AlN标准图谱)
[0036]图2是本发明实施例1所制备的AlN陶瓷粉体的扫描电镜照片(X10000)。
[0037]图3是本发明实施例1所制备的AlN陶瓷粉体的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
[0039]实施例1:
[0040]1、铝/碳前驱体溶胶的制备:按照六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)、聚乙烯醇(重均分子量1500)的质量配比为10:5，称取六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)50g，配成lmol/L水溶液;将25g聚乙烯醇加入所述水溶液中，加热至80°C，搅拌2小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成均匀铝/碳有机前驱体溶液。
[0041]2、向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比2%戊二醛(戊二醛质量百分数为25%)搅拌均匀，并在60°C水浴加热30分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶置于体积浓度为10%的氨水中浸泡3小时，进行中和反应;用蒸馏水洗涤中和反应后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶。
[0042]3、将制得的多孔状铝/碳干凝胶放入烘箱中，温度设置为250°C，加热处理4小时，
得到黑色的铝/碳复合粉体。
[0043]4、球磨细化:将热处理后的铝/碳复合粉体置于行星式球磨机中，球磨时间I小时，得到细化后粒度为10?25μπι的铝/碳复合粉体。
[0044]5、氮化反应:将细化后的铝碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入高纯他，按升温速率5°C/min升温至氮化温度1500°C，并保温5小时，在他气氛中缓慢冷却，得到含碳的AlN粉体。
[0045]6、除碳:将冷却后的粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度均匀的AlN粉体。
[0046]实施例2:
[0047]1、铝/碳前驱体溶胶的制备:按照六水氯化铝固体(AlCl3.6H20)、聚乙烯醇(重均分子量1500)的质量配比为11.5:5，称取六水氯化铝固体(AlCl3.6H20)46g，配成lmol/L水溶液;将20g聚乙烯醇加入氯化铝溶液中，加热至850C，搅拌2小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成均匀铝/碳有机前驱体溶液。
[0048]2、向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比1.5%戊二醛(戊二醛质量百分数为25 % )搅拌均匀，并在40 °C水浴加热20分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶浸泡于体积浓度10%的氨水中3小时，进行中和反应;用蒸馏水洗涤中和后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶。
[0049]3、铝/碳干凝胶的热处理
[0050]将制得的多孔状铝/碳干凝胶烘箱中，温度设置为250°C，加热处理3小时，得到黑色的铝/碳复合粉体。
[0051 ] 4、球磨细化:将热处理后的铝碳复合粉体置于行星式球磨机中，球磨时间I小时，得到细化后的铝/碳复合粉体。
[0052]5、氮化反应:将细化后的铝碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入高纯他，按升温速率5°C/min升温至氮化温度1500°C，并保温3小时，在他气氛中缓慢冷却，得到含碳的AlN粉体。
[0053]6、除碳:将冷却后的粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度均匀的AlN粉体。
[0054]实施例3:
[0055]1、铝/碳前驱体溶胶的制备:按照六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)、聚乙烯醇(重均分子量1500)的质量配比为10.5:5，称取六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)42g，配成lmol/L水溶液;将20g聚乙烯醇加入AlCl3溶液中，加热至85°C，搅拌2小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成分散均匀的铝/碳有机前驱体溶液。
[0056]2、向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比2 %的戊二醛(戊二醛质量百分数为25 % )搅拌均匀，并在45 °C水浴加热20分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶浸泡于浓度体积10%的氨水中2小时，进行中和反应;用蒸馏水洗涤中和反应后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶。
[0057]3、铝/碳干凝胶的热处理
[0058]将制得的多孔状铝/碳干凝胶烘箱中，温度设置为250°C，加热处理2小时，得到黑色的铝碳复合粉体。
[0059]4、球磨细化:将热处理后的铝碳复合粉体置于行星式球磨细化机中，球磨时间I小时，得到细化后的铝碳复合粉体。
[0060]5、氮化反应:将细化后的铝碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入纯N2,按升温速率5°C/min升温至氮化温度1450°C，并保温3小时，在他气氛中缓慢冷却，得到含碳的AlN粉体。
[0061]6、除碳:将冷却后的粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度均匀的AlN粉体。
[0062]实施例4:
[0063]1、铝/碳前驱体溶胶的制备:按照六水氯化铝固体(AlCl3.6H20)、聚乙烯醇(重均分子量1500)的质量配比为11:5，称取六水氯化铝固体(AlCl3.6H20)55g，配成lmol/L水溶液;将25g聚乙烯醇加入氯化铝溶液中，加热至90°C，搅拌3小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成均匀铝/碳有机前驱体溶液。
[0064]2、向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比1.8%的戊二醛(戊二醛质量百分数为25 % )搅拌均匀，并在50 °C水浴加热20分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶浸泡于体积浓度10%氨水中2小时，进行中和反应;用蒸馏水洗涤中和反应后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶。
[0065]3、铝/碳干凝胶的热处理
[0066]将制得的多孔状铝/碳干凝胶烘箱中，温度设置为250°C，加热处理2小时，得到黑色的铝碳复合粉体。
[0067]4、球磨细化:热处理后的铝碳复合粉体置于行星式球磨细化机中，球磨时间I小时，得到细化后的铝碳复合粉体。
[0068]5、氮化反应:将细化后的铝碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入高纯他，按升温速率5 V /min升温至氮化温度1400 V，并保温3小时，在他气氛中缓慢冷却，得到含碳的AlN粉体。
[0069]6、除碳:将冷却后的粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度均匀的AlN粉体。
[0070]实施例5:
[0071]1、铝/碳前驱体溶胶的制备:按照六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)、聚乙烯醇(重均分子量1500)的质量配比为10:5，称取六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)40g，配成lmol/L水溶液;将20g聚乙烯醇加入氯化铝溶液中，加热至900C，搅拌2小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成均匀铝/碳有机前驱体溶液。
[0072]2、向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比2%戊二醛(戊二醛质量百分数为25%)搅拌均匀，并在60°C水浴加热20分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶浸泡于体积浓度10%的氨水中4小时，进行中和反应;用蒸馏水洗涤中和反应后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶。
[0073]3、铝/碳干凝胶的热处理
[0074]将制得的多孔状铝/碳干凝胶烘箱中，温度设置为250°C，加热处理3小时，得到黑色的铝碳复合粉体。
[0075]4、球磨细化:热处理后的碳复合粉体置于行星式球磨机中，球磨时间I小时，得到细化后的铝碳复合粉体。
[0076]5、氮化反应:将细化后的铝碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入高纯他，按升温速率5 V /min升温至氮化温度1400 V，并保温5小时，在他气氛中缓慢冷却，得到含碳的AlN粉体。
[0077]6、除碳:将冷却后的粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度均匀的AlN粉体。
[0078]实施例6:
[0079]1、铝/碳前驱体溶胶的制备:按照六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)、聚乙烯醇(重均分子量1500)的质量配比为12:5，称取六水氯化铝晶体(AlCl3.6H20)60g，配成lmol/L水溶液;将25g聚乙烯醇加入氯化铝溶液中，加热至900C，搅拌2小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成均匀铝/碳有机前驱体溶液。
[0080]2、向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比1.2%戊二醛(戊二醛质量百分数为25 % )搅拌均匀，并在60 °C水浴加热30分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶浸泡于体积浓度10%的氨水中4小时，进行中和反应;用蒸馏水洗涤中和反应后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶。
[0081 ] 3、铝/碳干凝胶的热处理
[0082]将制得的多孔状铝/碳干凝胶烘箱中，温度设置为250°C，加热处理3小时，得到黑色的铝碳复合粉体。
[0083]4、球磨细化:将热处理后的碳复合粉体置于行星式球磨机中，球磨时间I小时，得到细化后的铝碳复合粉体。
[0084]5、氮化反应:将细化后的铝碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入高纯吣，按升温速率5 V /min升温至氮化温度1450 V，并保温4小时，在吣气氛中缓慢冷却，得到含碳的AlN粉体。
[0085]6、除碳:将冷却后的粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度均匀的AlN粉体。
【主权项】
1.一种有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法，其特征在于采用包括以下的步骤方法: (1)铝/碳前驱体溶胶的制备: 称取六水氯化铝晶体，配成Imo I /L水溶液;将聚乙烯醇(PVA)加入Al Cl 3溶液中，加热至80?90°C，搅拌2?3小时，使聚乙烯醇完全溶解，形成均匀铝/碳有机前驱体溶液； (2)铝/碳干凝胶的制备: 向铝/碳有机前驱体溶液中滴加体积比I %?2 %的戊二醛搅拌均匀，并在25?60 0C水浴加热20?30分钟，形成铝/碳有机凝胶;再将凝胶置于体积浓度10 %的氨水中浸泡2?4小时，进行中和反应；用蒸馏水洗涤中和反应后的铝/碳有机凝胶至中性，置于微波炉中加热进行脱水处理10分钟，制得多孔状铝/碳干凝胶； (3)铝/碳干凝胶的热处理: 将制得的多孔状铝/碳干凝胶放入烘箱中，温度设置为200?250°C，加热处理2?4小时，得到黑色的铝/碳复合粉体； (4)球磨细化: 将热处理后的铝碳复合粉体进行球磨，得到细化后的铝/碳复合粉体； (5)氮化反应: 将细化后的铝/碳复合粉体置于石墨坩祸，放入气氛炉中，缓慢通入高纯N2，氮化温度为1400?15000C，并保温3?5小时后，在他气氛中缓慢冷却，得到粒度均匀的含碳AlN粉体； (6)除碳: 将冷却后的含碳AlN粉体置于马弗炉中，700°C下保温2小时除去残留碳，得到粒度细小、分散均勾的AlN粉体。2.根据权利要求1所述的有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法，其特征在于步骤(I)中，所述有机物聚乙烯醇为碳源，六水氯化铝晶体为铝源，二者质量配比为(10?12):5。3.根据权利要求1所述的有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法，其特征在于步骤(I)中，采用重均分子量为1500的聚乙烯醇。4.根据权利要求1所述的有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法，其特征在于步骤(2)中，采用质量百分数为25%的戊二醛。5.根据权利要求1所述的有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法，其特征在于步骤(5)中，按升温速率5 0C /min升温至氮化温度1400?1500 V。6.根据权利要求1所述的有机网络法合成AlN陶瓷粉体方法，其特征在于该方法制备的AlN陶瓷粉体粒度为0.63?3.67μπι，纯度为99.8 %。
【文档编号】C04B35/626GK105884372SQ201610225180
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】王浩, 吴宇, 杨小剑
【申请人】武汉理工大学