一种新型化合物Ca₂CrO₄晶体及其制备方法

一种新型化合物Ca₂CrO₄晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种Ca2CrO4晶体，所述Ca2CrO4晶体为四方晶体结构，空间群为I41/acd，晶格参数为上述Ca2CrO4晶体对于完善A?Cr?O材料体系和对其进一步的系统研究具有重要意义。本发明还提供了上述Ca2CrO4晶体的制备方法及其在自旋电子学领域中的应用。
【专利说明】
一种新型化合物Ca2Cr〇4晶体及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种Ca2Cr〇4晶体，尤其涉及一种新型化合物Ca2Cr〇4晶体，以及该 Ca2Cr〇4晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 含有Cr4+离子以及Cr06八面体配位的化合物通常需要高温高压条件才能合成。具 有该种结构的A-Cr-Ο(其中A为碱土金属元素)化合物体系由于合成上的困难，对其研究还 很不充分，甚至还存在一些有争议的结果。对于不同的A位元素，由于离子半径的不同，导致 晶体结构发生畸变，进而导致不同的物理性质。这是研究结构对磁性的调控以及带宽调控 的Mott转变的一个理想材料体系。
[0003] Sr-Cr-Ο体系中，简单钙钛矿SrCr〇3、单层钙钛矿Sr2Cr〇4以及部分多层相Srn+ iCrnOsw均有合成的相关报道。
[0004] 而对于Ca-Cr-Ο体系，由于Ca2+离子半径小，结构会发生畸变，因此合成更为困难， 目前已经合成的只有简单钙钛矿CaCr0 3。

【发明内容】

[0005] 因此，基于上述现有研究的空白，本发明的目的在于提供一种新型化合物Ca2Cr04 晶体及其制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种新型化合物Ca2Cr〇4晶体，其中，所述Ca2Cr〇4 晶体为四方晶体结构，空间群为Mi/acd，晶格参数为a=b=5.2055人，c=24.3288A。
[0007] 根据本发明提供的Ca2Cr〇4晶体，其中，所述Ca2Cr〇4晶体在X-射线衍射图谱中包含 以下2Θ反射角测定的特征峰：14.56°、25.26°、32.84°、34.44°、37.56°、44.67°、45.86°、 49.50°、51.87°、57.59°、60.68°、68.85°和72.59°。优选地，所述特征峰的晶面指数(hkl)分 别为004、112、116、020、024、0012、028、220、224、0212、136、2212和040。更优选地，所述父-射 线衍射图谱(XRD图谱)如图2所示。所述特征峰可以在上述特征峰正负0.2°的范围之内，即2 θ±0·2。。
[0008] 根据本发明提供的Ca2Cr〇4晶体，其中，所述Ca2Cr〇4晶体为具有自旋玻璃磁性的半 导体。
[0009] 本发明还提供了上述Ca2Cr04晶体的制备方法，其中，所述制备方法包括以CaO和 Cr〇2为原料，在高温高压条件下通过固相反应法合成Ca2Cr〇4晶体的步骤。
[0010] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述CaO与所述Cr02的摩尔比为2:1。
[0011]根据本发明提供的制备方法，其中，所述高压为1~lOGPa，优选为5~6GPa，最优选 为5.5GPa，所述高温为800~1000°C，所述反应时间为10~lOOrnin，优选为20~40min，最优 选为30min。
[0012]根据本发明提供的制备方法，其中，所述固相反应法包括:将按配比混合的CaO和 Cr02的混合物压成圆柱片，用金箱包裹，进行固相反应。优选地，所述圆柱片直径可以为 6mm，厚度可以为2~3mm。
[0013] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述CaO和所述Cr02在充满惰性气氛的手套箱 中充分混合均匀。优选地，所述惰性气氛可以为Ar气氛。
[0014] 根据本发明提供的制备方法，其中，可以在六面顶压机的高压组装块中进行所述 固相反应。优选地，在固相反应后，降温并卸压，剥开金箱，得到所述Ca 2Cr04晶体。
[0015] 具体地，本发明提供的制备方法可以包括：以CaO和Cr02为原料，在充满Ar气氛的 手套箱中充分混合均匀，压成圆柱片，用金箱包裹，装入高压组装块中，在压力5.5GPa，温度 800°C~1000°C的条件下反应30min，降温卸压后将样品取出，剥开金箱，即可得到Ca 2Cr〇4晶 体。
[0016] 本发明还提供了上述Ca2Cr04晶体或按照上述制备方法而制得的Ca 2Cr04晶体在自 旋电子学领域中的应用。优选地，所述在自旋电子学领域中的应用可以为在磁性随机内存、 自旋场发射晶体管或自旋发光二极管中的应用。
[0017]以CaO和Cr02为原料，在高温高压的条件下，成功合成了Ca2Cr〇4晶体。与四方相 K2NiF4结构的反铁磁性化合物Sr2Cr〇4相比，Ca2Cr〇4在低温表现为自旋玻璃磁性，表明由于 Ca2Cr〇4中的结构畸变，抑制了长程磁有序的出现。Ca2Cr〇4的合成，对于完善A-Cr-Ο材料体 系和对其进一步的系统研究具有重要意义，可用于自旋电子学领域，例如磁性随机内存、自 旋场发射晶体管或自旋发光二极管等。
【附图说明】
[0018] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0019] 图1示出了本发明的Ca2Cr〇4晶体的结构示意图；
[0020] 图2示出了本发明的Ca2Cr〇4晶体的XRD图谱及其指标化；
[0021]图3示出了本发明的Ca2Cr〇4晶体在10k0e磁场下的磁化率和温度的关系曲线； [0022]图4示出了本发明的Ca2Cr04晶体的电阻率和温度的关系曲线。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是 用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0024] 本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为 实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽 可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操 作方法是本领域公知的。
[0025] 以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
[0026]试剂：
[0027] CaO,购自Alfa Aesar;Cr〇2,购自 Sigma-Aldrich。
[0028] 仪器：
[0029] 样品合成:六面顶压机，购自国产铰链式六面顶压机；
[0030] XRD :X射线衍射仪，购自Rigaku;
[0031 ]磁性：振动样品磁强计（SQUID VSM)，购自Quantum Design，型号SQUID VSM;
[0032] 电阻：物性测量系统(PPMS)，购自Quantum Design，型号PPMS。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例用于说明本发明的Ca2Cr〇4晶体及其制备方法。
[0035]使用CaO和Cr02作为原料，以2:1的摩尔比将二者在充满Ar气的手套箱中充分混合 均匀，压成直径6_，厚约2-3_的圆柱片，包裹上金箱，装入高压组装块中，用六面顶压机进 行高温高压合成。在压力5.5GPa，温度800°C的条件下保压保温30min，降温和卸压后，取出 样品，剥开金箱，即可得到Ca2Cr〇4晶体。
[0036]通过X射线衍射仪对得到的Ca2Cr〇4晶体进行X射线衍射研究，该Ca2Cr〇4晶体的XRD 图谱如图2，XRD图谱的主要峰位数据如表1所示，该Ca2Cr04晶体为四方晶体结构，空间群为 Il/acd，晶格参数为a=b=5.2055A,c=24.3288入，其结构示意图如图1。
[0037] 通过SQUID VSM对得到的Ca2Cr〇4晶体进行磁化率测量，该Ca2Cr〇4晶体磁化率随温 度变化关系如图3所示。
[0038] 通过PPMS对得到的Ca2Cr〇4晶体进行电阻率测量，该Ca2Cr〇4晶体电阻率随温度变 化关系如图4所示。
[0039] 表1XRD图谱主要峰位数据
[0041 ] 实施例2
[0042 ]本实施例用于说明本发明的Ca2Cr〇4晶体及其制备方法。
[0043]使用CaO和Cr〇2作为原料，以2:1的摩尔比将二者在充满Ar气的手套箱中充分混合 均匀，压成直径6_，厚约2-3_的圆柱片，包裹上金箱，装入高压组装块中，用六面顶压机进 行高温高压合成。在压力5GPa，温度900°C的条件下保压保温40min，降温和卸压后，取出样 品，剥开金箱，即可得到Ca2Cr〇4晶体。
[0044]通过X射线衍射仪对得到的Ca2Cr04晶体进行X射线衍射研究，该Ca2Cr0 4晶体的XRD 图谱与图2相同。
[0045] 实施例3
[0046]本实施例用于说明本发明的Ca2Cr〇4晶体及其制备方法。
[0047]使用CaO和Cr〇2作为原料，以2:1的摩尔比将二者在充满Ar气的手套箱中充分混合 均匀，压成直径6_，厚约2-3_的圆柱片，包裹上金箱，装入高压组装块中，用六面顶压机进 行高温高压合成。在压力6GPa，温度1000 °C的条件下保压保温20min，降温和卸压后，取出样 品，剥开金箱，即可得到Ca2Cr〇4晶体。
[0048]通过X射线衍射仪对得到的Ca2Cr04晶体进行X射线衍射研究，该Ca2Cr0 4晶体的XRD 图谱与图2相同。
[0049] 实施例4
[0050] 本实施例用于说明本发明的Ca2Cr〇4晶体及其制备方法。
[0051 ]使用CaO和Cr〇2作为原料，以2:1的摩尔比将二者在充满Ar气的手套箱中充分混合 均匀，压成直径6_，厚约2-3_的圆柱片，包裹上金箱，装入高压组装块中，用六面顶压机进 行高温高压合成。在压力lGPa，温度800 °C的条件下保压保温lOOmin，降温和卸压后，取出样 品，剥开金箱，即可得到Ca2Cr〇4晶体。
[0052]通过X射线衍射仪对得到的Ca2Cr〇4晶体进行X射线衍射研究，该Ca2Cr〇4晶体的XRD 图谱与图2相同。
[0053] 实施例5
[0054] 本实施例用于说明本发明的Ca2Cr〇4晶体及其制备方法。
[0055]使用CaO和Cr02作为原料，以2:1的摩尔比将二者在充满Ar气的手套箱中充分混合 均匀，压成直径6_，厚约2-3_的圆柱片，包裹上金箱，装入高压组装块中，用六面顶压机进 行高温高压合成。在压力lOGPa，温度800°C的条件下保压保温lOmin，降温和卸压后，取出样 品，剥开金箱，即可得到Ca2Cr〇4晶体。
[0056]通过X射线衍射仪对得到的Ca2Cr〇4晶体进行X射线衍射研究，该Ca2Cr〇4晶体的XRD 图谱与图2相同。
[0057]尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的 条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利 要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
【主权项】
1. 一种Ca2Cr〇4晶体，其特征在于，所述Ca2Cr〇4晶体为四方晶体结构，空间群为Mi/acd， 晶格参数为a=b=5.2055A，c=24.3288A。2. 根据权利要求1所述Ca2CrO4晶体，其特征在于，所述Ca2CrO 4晶体在X-射线衍射图谱中 包含以下2Θ反射角测定的特征峰：14.56°、25.26°、32.84°、34.44°、37.56°、44.67°、 45.86°、49.50°、51.87°、57.59°、60.68°、68.85° 和72.59° ;优选地，所述特征峰的晶面指数 分别为004、112、116、020、024、0012、028、220、224、0212、136、2212和040 ;更优选地，所述X-射线衍射图谱如图2所示。3. 根据权利要求1或2所述Ca2CrO4晶体，其特征在于，所述Ca2CrO 4晶体为具有自旋玻璃 磁性的半导体。4. 权利要求1-3中任一项所述Ca2CrO4晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括 以CaO和Cr〇2为原料，在高温高压条件下通过固相反应法合成Ca2Cr〇4晶体的步骤。5. 根据权利要求4所述Ca2Cr〇4晶体的制备方法，其特征在于，所述CaO与所述Cr〇2的摩 尔比为2:1。6. 根据权利要求4或5所述Ca2CrO4晶体的制备方法，其特征在于，所述高压为1~lOGPa， 优选为5~6GPa，最优选为5.5GPa，所述高温为800~1000 °C，所述反应时间为10~IOOmin， 优选为20~40min，最优选为30min。7. 根据权利要求4至6中任一项所述Ca2Cr〇4晶体的制备方法，其特征在于，所述固相反 应法包括:将按配比混合的CaO和〇0 2的混合物压成圆柱片，用金箱包裹，进行固相反应;优 选地，所述圆柱片直径为6mm，厚度为2~3_。8. 根据权利要求7所述Ca2CrO4晶体的制备方法，其特征在于，所述CaO和所述CrO 2在充 满惰性气氛的手套箱中充分混合均匀;优选地，所述惰性气氛为Ar气氛。9. 根据权利要求7或8所述Ca2CrO4晶体的制备方法，其特征在于，在六面顶压机的高压 组装块中进行所述固相反应；优选地，在固相反应后，降温并卸压，剥开金箱，得到所述 Ca2Cr〇4 晶体。10. 权利要求1至3中任一项所述的Ca2Cr〇4晶体或按照权利要求4至9中任一项所述的方 法而制备的Ca2CrO 4晶体在自旋电子学领域中的应用;优选地，所述在自旋电子学领域中的 应用为在磁性随机内存、自旋场发射晶体管或自旋发光二极管中的应用。
【文档编号】C30B29/22GK105887199SQ201610249030
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】靳常青, 曹立朋, 刘清青
【申请人】中国科学院物理研究所