一种单晶石榴石厚膜的间歇式液相外延生长方法

文档序号:10529388阅读:487来源:国知局
一种单晶石榴石厚膜的间歇式液相外延生长方法
【专利摘要】一种单晶石榴石厚膜的间歇式液相外延生长方法,本发明涉及石榴石厚膜的制备方法,具体提供一种石榴石单晶厚膜的液相外延间歇式生长方法,首先制备熔体、清洗基片,并进行薄膜试生长,得到生长速率随生长温度变化的模拟曲线E和薄膜晶格常数随生长速率变化的模拟曲线F;然后进行厚膜初次生长,得到具有一定厚度的单晶石榴石薄膜,对初次生长得到的薄膜进行晶格失配测试,依据模拟曲线E、F调节薄膜生长温度进行再次生长;多次重复直到晶格匹配,在晶格匹配下生长得到预设厚度。本发明通过间歇式生长方式得到了单晶石榴石厚膜,该膜与基底之间的晶格匹配度良好,为单晶态;薄膜的结构致密、表面平整,厚度可达100μm以上,是一种可应用于微波及磁光器件中的良好材料。
【专利说明】
一种单晶石榴石厚膜的间歇式液相外延生长方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石榴石厚膜的制备方法,具体涉及一种液相外延法生长单晶石榴石厚 膜的方法。
【背景技术】
[0002] 随着技术的发展,促使实用化的微波及磁光器件向着平面薄膜方向发展,进而对 微波及磁光单晶薄膜的厚度提出了更高的要求,从目前生长的几微米和几十微米量级发展 到要生长一百微米甚至几百微米的单晶厚膜。传统的薄膜制备方法,如磁控溅射、脉冲激光 沉积、金属有机气相沉积等方法均不能实现厚膜的制备,液相外延是由溶液中析出固相物 质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法,有望实现厚膜的制备。
[0003] 液相外延技术是在同质衬底上生长单晶薄膜或厚膜最重要的一种工艺技术,以单 晶石榴石薄膜为例,一般是在钆镓石榴石(GGG)衬底上生长微波单晶或磁光单晶。然而,液 相外延生长厚膜时容易出现衬底碎裂的问题,因为当膜与衬底之间晶格失配时,就会产生 作用于衬底的拉应力或挤压应力,应力会随着膜厚的增加而累积,累积应力过大就会造成 衬底断裂;因此实用化的单晶磁光厚膜的液相外延制备方法一直是一大研究难点。

【发明内容】

[0004] 本发明针对【背景技术】存在的缺陷,提出了一种单晶石榴石厚膜的间歇式液相外延 生长方法,缓解了衬底与薄膜之间的应力产生,得到的单晶石榴石厚膜可作为磁光或微波 厚膜应用,该方法制得的磁光厚膜的厚度可达100M1以上。
[0005] 本发明的技术方案为:
[0006] -种石榴石单晶厚膜的液相外延间歇式生长方法,包括以下步骤:
[0007] 步骤1:制备熔体:依据熔体相图及配方,准确称量氧化物原料,并依次进行混料、 熔料得到初始状态的溶体;
[0008] 步骤2:清洗基片;
[0009] 步骤3:薄膜试生长:控制坩埚温度为^":要保证在过冷区范围内),将步骤2清洗 后的基片放入熔体中,进行试生长,试生长时间控制在2min(此时熔体扩散达到平衡),生长 完成后,快速提离熔体液面,甩去部分残留,缓慢提出炉体,清洗残留,得到单晶石榴石薄 膜,测试薄膜晶格常数和生长速率;
[0010] 步骤4:添加原料至熔体达到初始状态,调节坩埚温度,重复步骤3至少5次,依次得 到薄膜晶格常数和生长速率;
[0011] 步骤5:依据步骤3和4得到的数据,绘出相同熔体条件下生长速率(v)随生长温度 (T)变化的模拟曲线E和薄膜晶格常数(a f)随生长速率(v)变化的模拟曲线F;
[0012] 步骤6:厚膜初次生长:添加原料至熔体达到初始状态,根据模拟曲线E和模拟曲线 F设定初次生长温度,将新的基片放入熔体中,进行初次生长15~25min,生长完成后,快速 提离熔体液面,甩去部分残留,缓慢提出炉体,清洗残留,得到初次生长的单晶石榴石薄膜;
[0013] 步骤7:晶格失配测试:将经步骤6初次生长的单晶石榴石薄膜进行晶格失配测试;
[0014] 步骤8:根据步骤7测试结果以及模拟曲线E、模拟曲线F调节薄膜生长温度,以降低 晶格失配,将步骤6制得的单晶石榴石薄膜清洗后作为衬底再次生长15~25min;
[0015] 若薄膜的晶格常数(af)大于GGG衬底的晶格常数(as),此时衬底受到拉应力,如图2 所示,下次生长时应依据模拟曲线F调整薄膜生长速率,进而降低薄膜的晶格常数,以降低 晶格失配,减小拉应力;若步骤7中薄膜的晶格常数(a f)小于GGG衬底的晶格常数(as),此时 衬底受到压应力,如图3所示,下次生长时应依据模拟曲线F调整薄膜生长速率,进而增加薄 膜的晶格常数,以降低晶格失配,减小压应力;
[0016] 步骤9:重复步骤7、8,以达到薄膜与衬底的晶格匹配,在晶格匹配下生长单晶石榴 石薄膜直至预设厚度。
[0017] 进一步地,步骤1中原料研磨混合后置于铂坩埚中,在超过1000°C(依据熔体的不 同而改变)下熔化24~28h,然后搅拌12~15h,得到均匀熔体。
[0018] 进一步地,步骤2中基片为钆镓石榴石(GGG)基片,清洗基片的具体过程为:将GGG 基片依次在去离子水、丙酮、酒精中各超声清洗5~8min,然后在体积比为1:1的浓硫酸和硝 酸的混合液中煮沸10~3 0m i η,最后用去离子水冲洗基片3~5次,烘干。
[0019] 进一步地,步骤3,6,8,9中薄膜生长时控制基片转速固定,生长温度均在材料的过 冷区内,生长完成后,将基片快速提离至距熔体液面10~20mm处,以生长转速2倍的速率高 速旋转15~20min。
[0020] 另外说明的是,步骤6中应该根据模拟曲线E和模拟曲线F设定薄膜初次生长温度, 使得初次生长薄膜尽可能与衬底达到晶格匹配,以减少后续调整步骤;步骤8中再次生长并 不需要补充原料至溶体达到初始状态,在后续调整过程中要根据模拟曲线E和模拟曲线F的 变化趋势进行调整。
[0021] 本发明的有益效果为:
[0022] 1、本发明通过间歇式生长方式得到了单晶石榴石厚膜,该膜与基底之间的晶格匹 配度良好,为单晶态;薄膜的结构致密、表面平整,厚度可达100μπι以上,是一种可应用于微 波及磁光器件中的良好材料。
[0023] 2、本发明解决了传统液相外延生长厚膜过程中衬底因应力而开裂的问题,初次生 长之后,对薄膜的晶格失配测试及生长速率调整可以在后续生长过程中改善薄膜产生的应 力,为进一步获得较厚薄膜奠定了基础。
[0024] 3、本发明克服了传统液相外延法一次性生长厚膜时间过长的问题,间歇式生长缩 短了薄膜生长时熔体保持在较低温度的时间,能够有效降低薄膜中缺陷的产生,得到性能 优良的单晶厚膜。
【附图说明】
[0025]图1为液相外延法采用的液相外延炉的结构示意图,其中,1为电动机、2为GGG基 片、3为加热器、4为坩埚、5为熔体、6为陶瓷提拉杆、7为旋转轴。
[0026]图2为衬底拉应力产生原理示意图。
[0027]图3为衬底压应力产生原理示意图。
[0028]图4为实施例中生长速率ν随生长温度Τ变化模拟曲线Ε。
[0029] 图5为实施例中晶格常数af随生长速率v变化模拟曲线F。
[0030] 图6为实施例中磁光单晶厚膜膜厚的SEM图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例磁光单晶石榴石厚膜采用液相外延法制备得到,采用的设备为液相外延 炉,其结构如图1所示,其中,1为电动机;2为GGG基片;3为加热器;4为坩埚;5为熔体;6为陶 瓷提拉杆;7为旋转轴。
[0034] -种磁光石榴石单晶厚膜的液相外延间歇式生长方法,具体包括以下步骤:
[0035] 步骤1:制备熔体:依据熔体相图及配方,称量Tm203、Ga 203、Fe203、Bi20 3原料,其对应 摩尔比为1:1:9.62:52.12;研磨混合后置于铂坩埚中,在1050°C下熔化24h,然后在970°C下 搅拌12h,得到均匀熔体;
[0036] 步骤2:清洗基片:将GGG基片依次在去离子水、丙酮、酒精中各超声清洗5min;然后 在体积比为1:1的浓硫酸和硝酸的混合液中煮沸15min;最后用去离子水冲洗基片5次,烘干 备用;
[0037] 步骤3:薄膜试生长:控制坩埚温度要保证在过冷区范围内,920~ 935°C ),将步骤2清洗后的基片放入熔体中,进行试生长2min,生长完成后,快速提离熔体液 面,甩去部分残留,缓慢提出炉体,清洗残留,得到单晶石榴石薄膜,测试薄膜晶格常数 ai =丨 2.14 1 和生长速率vi=1.28ym/min;
[0038] 步骤4:适当加料至熔体达到步骤1的状态,重复步骤3,改变坩埚温度T分别为924°C, 926°C,928°C,930°C,932°C,依次得到薄膜晶格常数a2 = 12.23A,a3 = 12.32 A,a4 = 1 2:.41 .A.,. a5 = 12,.50: A,. a6 =. 12:.65. 和生长速率V2 = l.l〇ym/min,V3 = 〇.96ym/min,V4 = 0·82ym/min,V5 = 0·66ym/min,V6 = 0·52ym/min;
[0039] 步骤5:依据步骤3和4得到的数据,绘出相同熔体条件下生长速率v随生长温度T变 化的模拟曲线E和薄膜晶格常数af随生长速率v变化的模拟曲线F;
[0040] 步骤6:厚膜初次生长:将经步骤2清洗后的新的基片放入929 °C熔体中,进行初次 生长20min,生长完成后,快速提离熔体液面,甩去部分残留,缓慢提出炉体,清洗残留,得到 厚度约为1 5mi的单晶石榴石薄膜;
[0041 ]步骤7:晶格失配测试:将经步骤6初次生长得到的薄膜进行晶格失配测试,得到晶 格常数岑=12.455 A:
[0042] 步骤8:因 af大于GGG衬底的晶格常数as(as: = 12.383人),此时衬底受到拉应力,下 次生长时应依据模拟曲线F增加薄膜生长速率,进而减小薄膜的晶格常数,以降低晶格失 配,减小拉应力;
[0043]步骤9:依据步骤8,并结合曲线E设定再次生长温度为927°C,将步骤6制得的单晶 石榴石薄膜清洗后作为衬底再次生长20min;
[0044]步骤10:将经步骤9再次生长得到的薄膜进行晶格失配测试,得到晶格常数 a/= 12.386,4,此时达到了薄膜与衬底的晶格匹配;在晶格匹配下生长,直至得到厚度约为 85μηι的单晶磁光厚月旲。
[0045] 其中,步骤3,6,9,10中薄膜生长时控制基片转速固定为60rpm,生长完成后,将基 片快速提离至距熔体液面15mm处,以约为生长转速2倍的速率高速旋转20min。
[0046] 以上所述,仅为本发明的【具体实施方式】,本说明书中所公开的任一特征,除非特别 叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换;所公开的所有特征、或所有方 法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以任何方式组合。
【主权项】
1. 一种石榴石单晶厚膜的液相外延间歇式生长方法,包括以下步骤: 步骤1:制备熔体:依据熔体相图及配方,准确称量氧化物原料,并依次进行混料、熔料 得到初始状态的溶体; 步骤2:清洗基片; 步骤3:薄膜试生长:设定初始坩埚温度,将步骤2清洗后的基片放入熔体中,进行试生 长,试生长时间为2min,生长完成后,快速提离熔体液面,甩去部分残留,缓慢提出炉体,清 洗残留,得到单晶石榴石薄膜,测试薄膜晶格常数和生长速率; 步骤4:添加原料至熔体达到初始状态,调节坩埚温度,重复步骤3至少5次,依次测得薄 膜晶格常数和生长速率; 步骤5:依据步骤3和4得到的数据,绘出相同熔体条件下生长速率随生长温度变化的模 拟曲线E和薄膜晶格常数随生长速率变化的模拟曲线F; 步骤6:厚膜初次生长:添加原料至熔体达到初始状态,设定初次生长温度,将新的基片 放入熔体中,进行初长15~25min,生长完成后,快速提离熔体液面,甩去部分残留,缓慢提 出炉体,清洗残留,得到初次生长的单晶石榴石薄膜; 步骤7:晶格失配测试:将经步骤6初次生长的单晶石榴石薄膜进行晶格失配测试; 步骤8:根据步骤7测试结果以及模拟曲线E和模拟曲线F调节薄膜生长温度,以降低晶 格失配,将步骤6制得的单晶石榴石薄膜清洗后作为衬底再次生长15~25min; 步骤9:重复步骤7、8,以达到薄膜与衬底的晶格匹配,在晶格匹配下生长单晶石榴石薄 膜直至预设厚度。2. 按权利要求1所述石榴石单晶厚膜的液相外延间歇式生长方法,其特征在于,步骤1 中原料研磨混合后置于铂坩埚中,在超过l〇〇〇°C下熔化24~28h,然后搅拌12~15h,得到均 匀熔体。3. 按权利要求1所述石榴石单晶厚膜的液相外延间歇式生长方法,其特征在于,步骤2 中基片为钆镓石榴石(GGG)基片,清洗基片的具体过程为:将GGG基片依次在去离子水、丙 酮、酒精中各超声清洗5~8min,然后在体积比为1:1的浓硫酸和硝酸的混合液中煮沸10~ 30min,最后用去离子水冲洗基片3~5次,烘干。4. 按权利要求1所述石榴石单晶厚膜的液相外延间歇式生长方法,其特征在于,步骤3, 6,8,9中薄膜生长时控制基片转速固定,生长温度均在材料的过冷区内,生长完成后,将基 片快速提离至距熔体液面10~20mm处,以生长转速2倍的速率高速旋转15~20min。
【文档编号】C30B19/10GK105887201SQ201610382107
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】杨青慧, 郝俊祥, 张怀武, 马博, 饶毅恒, 田晓洁, 贾利军
【申请人】电子科技大学
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