一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用联氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法包括以下步骤，将联氨溶于有机溶剂中，与氟磺酰氯或氟硫酸进行磺酰胺反应，得到四?(氟磺酰)联胺，其经还原为式iii所示的氟磺酰二级胺；所得到的氟磺酰二级胺，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物氟磺酰胺锂盐；该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
【专利说明】
-种利用联氨制备双氣横醜亚胺裡盐的方法
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池电解质技术领域，尤其设及一种利用联氨制备双氣横酷亚 胺裡盐的方法。
【背景技术】
[0002] 双氣横酷亚胺裡化iN(S化F)2，W下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液 物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高;发生副反应概率小，不会产生HF 等腐蚀性气体，是当今裡离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着裡电行 业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类裡盐化合物中的明星产品。
[0003] 双氣横酷氨裡盐的W往合成方法主要W氨水，锭盐或者氨气作为氨的来源，其后 加入氯氣横酷或氣硫酸等合成出双氯横酷胺，然后进行氣化和裡化反应所得双氣横酷氨裡 盐，此类方法有W下几点缺点：1)在工业化大量生产过程中，氨的准确量是很难定型的过多 过少促使生成不必要的副产物，2)大量使用氨气时，在不同溫度和压力下很容易引起爆炸 使得安全问题一直为隐患。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，该方法原料廉价易 得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国 内大量生产化。
[0005] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是运样的，一种利用联氨制备双氣 横酷亚胺裡盐的方法，包括W下步骤：
[0006] A将式i所示的联氨溶于有机溶剂中，与氣横酷氯或氣硫酸酢进行横酷胺反应，得 到式?所示的四-(氣横酷)Ξ级联胺；
[0007] Β将步骤A所得的式?所示的四-(氣横酷)Ξ级联胺溶于有机溶剂中，加入还原剂， 经还原后，得式扭所示的双氣横酷氨；
[000引C将步骤Β得到的双氣横酷氨，在有机溶剂条件下，与树脂裡进行离子交换得到最 终产物双氣横酷亚胺裡盐；
[0012] i所示的联氨与氣横酷氯进行横酷胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中， 加入碱性催化剂，降溫至-20~-10°C后，向其中缓慢滴加氯氣横酷，整个滴加过程中保持反 应溫度为-20~-10°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应溶液经 减压蒸馈除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馈再次除去有机溶剂得到式ii所示 的四-(氣横酷)Ξ级联胺；
[0013] i所示的联氨与氣硫酸进行横酷胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加 入碱性催化剂，降溫至-20~-10°C后，向其中缓慢滴加氣硫酸，整个滴加过程中保持反应溫 度为-20~-10°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应溶液经减压 蒸馈除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馈再次除去有机溶剂得到式i i所示的四- (氣横酷)Ξ级联胺。
[0014] i所示的联氨与氣横酷氯进行横酷胺反应中，所加入的碱性催化剂为Ξ乙胺，二异 丙基乙胺或化晚，优选为Ξ乙胺，碱性催化剂的用量与联氨的摩尔比为4.8~6.0:1，优选为 4.8~5.0:1;
[0015] 步骤A中，所述的氣横酷氯或氣硫酸酢的用量与式i所示联氨的摩尔比为4.2~ 4.4:1;
[0016] 步骤B的具体过程为将四-(氣横酷)Ξ级联胺溶于有机溶液中，降溫至-5~(TC后， 向其中加入还原剂，整个过程中保持反应溫度为-5~0°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继 续反应24~30h，所得的反应溶液经减压蒸馈除去溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相 经干燥除去水、减压蒸馈再次除去有机溶剂后，得到式iii所示的双氣横酷亚胺。
[0017] 步骤B中，还原剂的用量与式ii所示的四-(氣横酷)Ξ级联胺的摩尔比为1.2~ 1.5:1。
[0018] 步骤C的具体过程为将双氣横酷胺和树脂裡分别溶于有机溶剂中，形成双氣横酷 胺溶液和树脂裡溶液，将树脂裡溶液降溫至0~5°C后，向其中缓慢滴加双氣横酷胺溶液，整 个滴加过程保持反应溫为〇°C~5°C，滴加完毕后，在保持溫度为0°C~5°C的情况下，继续反 应2~地，反应完后，经过滤，滤液经减压蒸馈除去有机溶剂后，重结晶得到双氣横酷胺裡。
[0019] 其中，所述的树脂裡的用量与双氣横酷氨的质量比为1~5:1，优选为4~5:1。
[0020] 其中，步骤C中所述的树脂裡是W树脂为原料合成的含有裡离子的树脂裡盐，为现 有的，优选如式(3)或(4)所示的树脂裡，
[0021]
[0022] 运两种均可采用W下方法制备而成：向重复单元中含有4-氯甲基苯基的树脂中导 入氯化钢或者氯化钟，反应完后，加入酸进行水解反应，再与氨氧化裡或者碳酸裡反应，审U 得树脂裡；
[0023] 所述的树脂为W下结构之一：
[0024]
[0025] 所述的树脂裡的具体制备过程为将树脂与氯化钢或者氯化钟加入到密封玻璃管 之中，升溫至40-50°C，反应60-80min，所得反应溶液经过冷却，降溫至0-5°C，缓慢加入酸进 行水解反应，升溫至50-60°C，反应12-24h，反应完毕后，缓慢加入氨氧化裡或者碳酸裡进行 中和反应，反应完后，过滤得到的固体经洗涂，干燥得到树脂裡。
[0026] 所述的氯化钢或者氯化钟的用量与树脂的质量比为1:2~4。
[0027] 所述的有机溶剂选自二氯甲烧，氯仿，四氨巧喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙酸中的一种 或二种任意比例的混合物，上述各步骤中所使用的有机溶剂可w是同一种，也可w不同。
[0028] 有益效果:该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄危险 反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
[0029] 说明书附图
[0030] 图巧本发明实施例7得到的双氣横酷胺的F-NMR图谱。
【具体实施方式】
[0031] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该 实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0032] 实施例1树脂裡的制备方法
[0033] 称取lOg如式（1)所示的树脂，氯化钢20g加入到密封玻璃管之中，升溫至40-50°C， 反应60-80min，所得反应溶液经过冷却，降溫至0-5°C，缓慢加入6N盐酸溶液进行水解反应， 升溫至50-60°C，反应12-24h，反应完毕后，缓慢加入过量的氨氧化裡进行中和反应，带反应 完毕后，过滤，用乙醇或甲醇洗涂Ξ次，干燥，收集得到13.知树脂裡，收率不计。
[0037]实施例2树脂裡的制备方法
[003引称取lOg如式(2)所示的树脂，氯化钟20g加入到密封玻璃管之中，升溫至40-50°C， 反应60-80min，所得反应溶液经过冷却，降溫至0-5°C，缓慢加入6N盐酸溶液进行水解反应， 升溫至50-60°C，反应12-24h，反应完毕后，缓慢加入过量的碳酸裡进行中和反应，带反应完 毕后，过滤，用乙醇或甲醇洗涂Ξ次，干燥，收集得到13.地树脂裡，收率不计。
[0042] 实施例3
[0043] 称取3?联氨和Ξ乙胺836.1mL溶于二氯甲烧1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降 至-20°C之后缓慢滴加氯氣横酷350.5mL，滴加时间为70min，整个滴加反应溫度保持在-10 °C~-20°C，滴加完毕后升溫至35°C，继续反应4她，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水进行萃 取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂得到 335g四-(氣横酷)Ξ级联氨，收率联氨计)为93%。
[0044] 实施例4
[0045] 称取32g联氨和二异丙基乙胺991.6mL溶于二氯甲烧1500mL后，加入到^口瓶中， 溫度降至-20°C之后缓慢滴加氯氣横酷350.5mL，滴加时间为70min，整个滴加反应溫度保持 在-10°C~-20°C，滴加完毕后升溫至35°C，继续反应4她，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水进 行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂 得到336g四-(氣横酷)立级联氨，收率m联氨计)为93%。
[0046] 实施例5
[0047] 称取3?联氨溶于二氯甲烧1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-20°C之后缓慢 滴加氣硫酸434.2g，滴加时间为120min，整个滴加反应溫度保持在-10°C~-20°C，滴加完毕 后升溫至35°C，继续反应4她，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水进行萃取，收集有机相后，向 有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂得到316g四-(氣横酷)Ξ 级联氨，收率(W联氨计)为88%。
[004引实施例6
[0049]称取3?联氨溶于二氯甲烧1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-20°C之后缓慢 滴加氣硫酸434.2g，滴加时间为130min，整个滴加反应溫度保持在-10°C~-20°C，滴加完毕 后升溫至35°C，继续反应4她，待反应完毕，加入2000mL蒸馈水进行萃取，收集有机相后，向 有机相中加入MgS04对其进行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂得到303g四-(氣横酷)Ξ 级联氨，收率联氨计)为84%。
[00加]实施例7
[0051] 称取7?实施例4所制备的四-(氣横酷)Ξ级联氨溶于2000mL四氨巧喃后，加入到 Ξ 口瓶之中，缓慢加入46.2g^氯化铁，反应时间为2地，待反应完毕减压蒸馈除去溶剂，加 入lOOOmL蒸馈水与lOOOmL二氯甲烧进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS化对其进 行干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂之后，加入正已烧lOOOmL重结晶得到6：3g双氣横酷胺， 收率(W四-(氣横酷)Ξ级联氨计)为87%。
[0052] 对得到的双氣横酷胺进行了核磁共振氣谱(F-NMR)分析，如图1所示，
[0化3] 检测参数如下：
[0054] "F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0化5] 实施例8
[0056]称取7?实施例5所制备的四-(氣横酷)Ξ级联氨溶于2000mL四氨巧喃后，加入到 Ξ口瓶之中，缓慢加入57g四氯化铁，反应时间为36h，待反应完毕减压蒸馈除去溶剂，加入 lOOOmL蒸馈水与lOOOmL二氯甲烧进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS化对其进行 干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂之后，加入正已烧lOOOmL重结晶得到57g双氣横酷胺，收 率四-(氣横酷)Ξ级联氨计)为78%。
[0化7] 实施例9
[0058] 称取72实施例6所制备的g四-(氣横酷)Ξ级联氨溶于2000mL四氨巧喃后，加入到 Ξ口瓶之中，缓慢加入40g^氯化侣，反应时间为36h，待反应完毕减压蒸馈除去溶剂，加入 lOOOmL蒸馈水与lOOOmL二氯甲烧进行萃取，收集有机相后，向有机相中加入MgS化对其进行 干燥，过滤，减压蒸馈除去有机溶剂之后，加入正已烧lOOOmL重结晶得到4：3g双氣横酷胺，收 率(W四-(氣横酷)Ξ级联氨计)为65%。。检测参数如下：
[0059] "F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0060] 实施例10
[0061] 称取8.7g实施例7所制备的双氣横酷胺溶于四氨巧喃500mL形成双氣横酷胺溶液， 称取8.7g实施例1所制备的的树脂裡溶于20mL四氨巧喃形成树脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 将其溫度降至-78°C之后，向其缓慢滴加双氣横酷胺溶液，滴加时间为化，整个滴加反应溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完毕后在-75°C~-78°C下继续反应lOh，带反应完毕后，快速 直接过滤反应液，滤出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收过量的树脂裡;收集到滤液经 减压蒸馈除去溶剂后，加入200M^乙酸室溫揽拌比后，过滤得到的固体经乙酸洗涂Ξ次 后，得到5.2g双氣横酷胺裡盐，收率(W双氣横酷胺计)为57 %。
[0062] 实施例11
[0063] 称取4.8g实施例7所制备的双氣横酷胺溶于四氨巧喃150mL形成双氣横酷胺溶液， 称取4.8g实施例2所制备的的树脂裡溶于20mL四氨巧喃形成树脂裡溶液，加入到Ξ 口瓶中， 将其溫度降至-78°C之后，向其缓慢滴加双氣横酷胺溶液，滴加时间为12h，整个滴加反应溫 度保持在-75°C~-78°C，滴加完毕后在-75°C~-78°C下继续反应化，带反应完毕后，快速直 接过滤反应液，滤出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收过量的树脂裡;收集到滤液经减 压蒸馈除去溶剂后，加入200mL乙酸室溫揽拌化后，过滤得到的固体经50mL乙酸洗涂Ξ次 后，得到2. Og双氣横酷胺裡盐，收率(W双氣横酷胺计)为43 %。
[0064] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在于，包括W下步骤： A将式i所示的联氨溶于有机溶剂中，与氣横酷氯或氣硫酸酢进行横酷胺反应，得到式 ii所示的四-(氣横酷)=级联胺； B将步骤A所得的式ii所示的四-(氣横酷)=级联胺溶于有机溶剂中，加入还原剂，经还 原后，得式扭所示的双氣横酷氨； C将步骤B得到的双氣横酷氨，在有机溶剂条件下，与树脂裡进行离子交换得到最终产 物双氣横酷亚胺裡盐；2. 根据权利要求1所述的一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在于，i 所示的联氨与氣横酷氯进行横酷胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱性催 化剂，降溫至-20~-10°C后，向其中缓慢滴加氯氣横酷，整个滴加过程中保持反应溫度为- 20~-10°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应溶液经减压蒸馈除 去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馈再次除去有机溶剂得到式ii所示的四-(氣横 酷)=级联胺； i所示的联氨与氣硫酸进行横酷胺反应的具体过程为将联氨溶于有机溶剂中，加入碱 性催化剂，降溫至-20~-10°C后，向其中缓慢滴加氣硫酸，整个滴加过程中保持反应溫度 为-20~-10°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继续反应24~36h，所得的反应溶液经减压蒸 馈除去有机溶剂后，萃取收集有机相，经减压蒸馈再次除去有机溶剂得到式ii所示的四- (氣横酷)=级联胺。3. 根据权利要求1或2要求所述的一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征 在于，所述的碱性试剂为=乙胺，二异丙基乙胺或化晚，步骤A中，碱性催化剂的用量与如i 所示的联氨的摩尔比为4.8~6.0:1。4. 根据权利要求1或2所述的一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在 于，步骤A中，所述的氣横酷氯或氣硫酸酢的用量与式i所示联氨的摩尔比为4.2~4.4:1。5. 根据权利要求1所述的一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在于，步 骤B的具体过程为将式ii所示的四-(氣横酷)=级联胺溶于有机溶液中，降溫至-5~(TC后， 向其中加入还原剂，整个过程中保持反应溫度为-5~(TC,滴加完毕后升溫至20~35°C，继 续反应24~30h，所得的反应溶液经减压蒸馈除去溶剂后，萃取收集有机相，收集的有机相 经干燥除去水、减压蒸馈再次除去有机相后，得到式iii所示的双氣横酷亚胺。6. 根据权利要求1所述的一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在于，步 骤B中，所加入还原剂为四氯化铁，=氯化铁，=氯化侣或=氯化棚，所述的还原剂的用量与 式ii所示的四-(氣横酷)S级联胺的摩尔比为1.2~1.5:1。7. 根据权利要求1所述的一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在于，步 骤C的具体过程为将双氣横酷胺和树脂裡分别溶于有机溶剂中，形成双氣横酷胺溶液和树 脂裡溶液，将树脂裡溶液降溫至0~5°C后，向其中缓慢滴加双氣横酷胺溶液，整个滴加过程 保持反应溫为(TC~5°C，滴加完毕后，在保持溫度为(TC~5°C的情况下，继续反应10~12h， 反应完后，经过滤，滤液经减压蒸馈除去溶剂后，重结晶得到双氣横酷胺裡。8.根据权利要求1所述的一种利用联氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在于，所 述的树脂裡的制备方法如下：向重复单元中含有4-氯甲基苯基的树脂中导入氯化钢或者氯 化钟，反应完后，加入酸进行水解反应，再与氨氧化裡或者碳酸裡反应，制得树脂裡； 所述的树脂为W下结构之一：
【文档编号】C08F8/42GK105905875SQ201610282164
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】金国范, 金峰, 王凯, 张艳, 张慧, 李柳斌
【申请人】南京远淑医药科技有限公司