一种中孔eu-1沸石分子筛及其制备方法
【专利摘要】一种中孔EU?1沸石分子筛，由晶粒直径小于50nm的小晶粒聚集而成，同时具有EUO拓扑微孔结构和晶间中孔，其聚集体1～1.5μm，晶间中孔孔径2～10nm，是以表面硅烷化的纳米二氧化硅作为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠为碱源，六甲基溴化双铵为模板剂混合得到硅铝凝胶，先在60～100℃预晶化8～20h，再在130～180℃晶化8～14d后焙烧得到。本发明分子筛在保持EU?1固有微孔结构的基础上引入二次中孔，提高了较大分子的扩散能力和传质能力，改善了EU?1沸石分子筛的催化性能。
【专利说明】
一种中孔EU-1沸石分子筛及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及EU-1沸石分子筛，特别是涉及一种在沸石内同时包含有微孔和中孔，具有三维扩散模式的中孔EU-1沸石分子筛，以及该分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]EU-1分子筛是具有EUO拓扑结构的高娃微孔沸石分子筛，含有沿[100]晶面方向的一维十元环孔道结构(0.57X0.41nm)和与之相通的[001 ]方向的深度为0.8nm的十二元环(0.68X0.58nm)支袋。这种独特的孔道结构使得EUO结构分子筛在二甲苯异构化、直链烷烃异构化、苯的异丙基化、加氢裂化、裂解、脱蜡等催化反应中显示出独特的催化性能，表现出较高的活性和选择性。因此，EU-1沸石分子筛是一种具有良好工业应用前景的催化剂。
[0003]但是，由于EU-1自身的一维网状微孔孔道结构，在多数情况下限制了分子在其孔内的吸附与扩散。特别是对于一些大分子的吸附或催化过程，沸石的微孔结构产生的扩散阻力或空间限制，减小了活性位的可接近性，大大降低了沸石微孔表面活性位的利用率，特别是分子在其固有的微孔孔道内的一维扩散模式，使其反应物和产物分子在沸石孔内的传质受到很大的限制，从而导致催化剂易失活，在工业应用中不能最大限度地发挥作用。
[0004]因此，如果在微孔EU-1沸石内引入二次中孔孔隙，克服EU-1沸石固有的一维扩散限制，则能够减小扩散分子的扩散阻力，增加扩散途径，缩短扩散路线，加快分子扩散，并增加沸石表面活性位的有效利用率。
[0005]Mohamed H.M.Ahmed等(Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 207,9-16； Applied Catalysis A: General, 2015，497，127-134)采用碱一酸后处理法制备了多级孔EU-1沸石分子筛，具体方法是先以不同浓度的NaOH溶液对硅铝比为25的EU-1沸石进行脱硅处理，然后再用HNO3溶液去除沉积的铝，最终获得多级孔EU-1沸石。虽然采用该方法能够在沸石晶粒内引入二次中孔孔隙，但是其制备过程复杂，而且所制备的中孔EU-1沸石的孔径不可控制，沸石结晶度降低，硅铝比被改变。
【发明内容】
[000?]本发明的目的是提供一种中孔EU-1沸石分子筛，以及该沸石分子筛的制备方法，以期通过直接合成法制备中孔孔体积和孔径易于调变的、具有更大外比表面积的中孔EU-1沸石分子筛。
[0007]本发明所述的中孔EU-1沸石分子筛是由晶粒直径小于50nm的小晶粒聚集而成的聚集体，同时具有EUO拓扑微孔结构和晶间中孔，其聚集体的大小为I?1.5μπι，晶间中孔孔径2?10nm。
[0008]本发明所述中孔EU-1沸石分子筛的制备方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅作为娃源，偏铝酸钠作为铝源，氢氧化钠为碱源，六甲基溴化双钱(HMBr2)为模板剂，按照S12:八1203:他20:!120:冊4勵3:恥卩:晶种:腿8『2=50?120:1:4?8:300?1200:1?6:1?7:0.03?0.09:4?8的物质的量比混合均匀得到硅铝凝胶，先在60?100 °C下预晶化8?20h，再在130?180°C下晶化8?14d，将晶化产物焙烧得到所述中孔EU-1沸石分子筛。
[0009]其中，所述硅铝凝胶的具体制备方法是将氢氧化钠溶于蒸馏水中，加入偏铝酸钠、六甲基溴化双铵、氟化钠、硝酸铵、晶种搅拌均匀，再加入表面硅烷化的纳米二氧化硅固体粉末，在20?60°C下搅拌2?1h，得到所述硅铝凝胶。
[0010]更具体地，本发明是将所述晶化产物用去离子水洗涤至中性，100?120°C干燥，550?650°C含氧气氛中焙烧2?8h，得到所述中孔EU-1沸石分子筛。
[0011 ]优选地，本发明中，所述表面硅烷化的二氧化硅可以按照下述方法制备得到:将有机硅烷偶联剂溶于醇水溶液中，按照有机硅烷偶联剂与纳米二氧化硅为I?30:100的摩尔比加入纳米二氧化硅固体粉末加热回流，收集固体产物，洗涤、干燥、研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0012]更具体地，是将有机硅烷偶联剂溶于含醇10?30wt%的醇水溶液中，按照所述摩尔比将纳米二氧化硅固体粉末加入上述醇水溶液中搅拌均匀，30?100 °C下回流I?12h，冷却至室温，得到表面硅烷化的二氧化硅醇水固液混合物，静置分离，用乙醇洗涤所得固体，100?120°C干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0013]本发明上述有机硅烷偶联剂具有化学结构通式:Y-CH2CH2CH2SiRaX3—a，其中，a=0?I，Y是含有氣基的有机基团，R是经基，X是可以水解生成娃轻基的甲氧基或乙氧基的一种。[OOM]本发明中所使用的纳米二氧化娃是粒径为10?25nm、BET比表面积大于100m2/g的固体二氧化硅。
[0015]其中，所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
[0016]本发明以表面硅烷化的纳米二氧化硅作为合成沸石的硅源，在水热晶化体系中直接合成中孔EU-1沸石分子筛，解决了现有碱-酸后处理技术中存在的问题，所制备的沸石分子筛在保持了 EU-1固有的EUO拓扑微孔结构，以确保固有催化性能的基础上，在沸石内引入了二次中孔，从而使分子在其中的扩散模式由一维变为三维，克服了原有一维孔道结构引起的扩散限制问题，提高了分子、特别是较大分子在EU-1沸石中的扩散能力和传质能力，提高了沸石表面活性位的可接近性和有效利用率，增强了其在催化反应中的抗积炭性能，从而改善了微孔EU-1沸石分子筛的催化性能，拓展了传统EU-1沸石分子筛的应用范围。
[0017]本发明所述中孔EU-1沸石分子筛的中孔孔体积和孔径易于调变，并具有更大的外比表面积。其中孔孔隙率可以通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比来进行调节，中孔孔径可以通过改变有机硅烷偶联剂中有机基团的大小来进行控制，所制备的EU-1沸石分子筛结构完整，结晶度高，硅铝比可调节范围大。
[0018]本发明通过采用以表面硅烷化的纳米二氧化硅为硅源，在水热体系中直接合成的方法制备得到了中孔EU-1沸石分子筛，克服了后处理法制备工艺繁琐的不足，简化了制备过程，降低了制备成本。
【附图说明】
[0019]图1是实施例1制备中孔EU-1沸石分子筛的XRD谱图。
[0020]图2是中孔EU-1沸石分子筛的N2吸附/脱附等温线。
[0021 ]图3是中孔EU-1沸石分子筛的DFT孔径分布图。
[0022]图4是中孔EU-1沸石分子筛的扫描电镜形貌图。
[0023]图5是中孔EU-1沸石分子筛的透射电镜图。
[0024]图6是中孔EU-1沸石分子筛的正庚烷ZLC脱附曲线图。
[0025]图7是中孔EU-1沸石分子筛的扩散模式图。
[0026]图8是比较例I制备EU-1沸石分子筛的XRD谱图。
[0027]图9是比较例I制备EU-1沸石分子筛的N2吸附/脱附等温线。
【具体实施方式】
[0028]下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0029]实施例1
取0.135mol 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在750ml的16%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，100 °C回流搅拌1h，将所得固体用乙醇洗涤，100 °C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0030]在1ml蒸馏水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏铝酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.0Sg氟化钠和0.0Sg硝酸铵，待溶解澄清后加入0.04g晶种溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末4.22g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0031]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100°C预晶化16h，然后升温至160°C晶化12d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至5500C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛，命名为EU-1 (I)。
[0032]由XRD谱图(图1)中显示的特征峰位置，表明本实施例合成的产物为高结晶度的EU-1沸石。图2的犯吸附/脱附等温线为典型的I和IV型复合等温线，显示了产物的微孔和中孔共存特征;根据图3进行DFT孔径分布分析表明，产物孔径为2?10nm，进而由BET和t-plot计算的孔结构参数表明BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为423m2/g、168m2/g和0.20cm3/g。图4的扫描电镜图谱显示产物由小晶粒聚集而成，图5的透射电镜则显示纳米晶粒的尺寸为20?50nm，晶间有丰富的中孔。图6的正庚烷ZLC脱附曲线以及图7的相应扩散维数分析表明，中孔EU-1沸石分子筛较微孔EU-1沸石显示出明显快的脱附速度，且扩散模式由微孔EU-1的一维变为中孔EU-1的三维(图7)。
[0033]比较例I
以未有机硅烷化的二氧化硅替代实施例1中表面硅烷化的二氧化硅粉末作为硅源，其余原料用量与合成条件与实施例1完全相同，制备出的EU-1沸石分子筛被命名为EU-1(2)。
[0034]图8的XRD谱图和图9的他吸附/脱附等温线显示，该产物为高结晶度的微孔EU-1沸石;BET表面积和外表面积分别为3 2 3m2/g和48m2/g。
[0035]实施例2
取0.1OOmoI 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，95°(:回流搅拌1011，将所得固体用乙醇洗涤，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0036I在1ml蒸馈水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏招酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.04g氟化钠和0.04g硝酸铵，待溶解澄清后加入0.06g晶种溶解20min，最后加入上述表面娃烧化的二氧化娃粉末3.92g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0037]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100°C预晶化18h，然后升温至160°C晶化14d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至5500C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0038]XRD谱图显示产物为EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?1nm^N2吸附/脱附等温线计算其BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为409mVg、108m2/g和0.17cm3/g。
[0039]实施例3
取0.065mo I 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在690ml的12%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，100 °C回流搅拌1h，将所得固体用乙醇洗涤，100 °C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[°04°]在1ml蒸馈水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏招酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.02g氟化钠和0.02g硝酸铵，待溶解澄清后加入0.08g晶种溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末3.22g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0041]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80°C预晶化20h，然后升温至140°C晶化12d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至550°C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0042]XRD谱图显示产物为高结晶度的EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?10nm，N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征，进一步计算其BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为405m2/g、84m2/g和0.13cm3/g0
[0043]实施例4
取0.170mo I 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在780ml的18%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，95°C回流搅拌10h，将所得固体用乙醇洗涤，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0044I在1ml蒸馈水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏招酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.0Sg氟化钠和0.0Sg硝酸铵，待溶解澄清后加入0.04g晶种溶解20min，最后加入上述表面娃烧化的二氧化娃粉末4.84g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0045]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80°C预晶化18h，然后升温至130°C晶化14d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至550°C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0046]XRD谱图显示产物为高结晶度的EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?6nm，N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征，计算其BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为418m2/g、126m2/g和0.12cm3/g0
[0047]实施例5
取0.135mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在720ml的16%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，95°C回流搅拌12h，将所得固体用乙醇洗涤，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0048I在1ml蒸馈水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏招酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.0Sg氟化钠和0.0Sg硝酸铵，待溶解澄清后加入0.09g晶种溶解20min，最后加入上述表面娃烧化的二氧化娃粉末4.34g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0049]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100°C预晶化20h，然后升温至160°C晶化10d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至5500C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0050]XRD谱图显示产物为高结晶度的EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?6nm，N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征，BET表面积、外表面积和介孔孔容分别达到了 402m2/g、118m2/g和
0.11 cm3/gο
[0051 ] 实施例6
取0.1OOmol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，95°C回流搅拌10h，将所得固体用乙醇洗涤，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0052]在1ml蒸馏水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏铝酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.1Og氟化钠和0.1Og硝酸铵，待溶解澄清后加入0.02g晶种溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末3.89g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0053]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100°C预晶化18h，然后升温至160°C晶化12d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至5500C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0054]XRD谱图显示产物为高结晶度的EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?6nm，N2吸附/脱附等温线显示了产物的中孔特征，计算其BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为389m2/g、102m2/g和
0.09cm3/g。
[0055]实施例7
取0.065mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在690ml的12%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，95°C回流搅拌10h，将所得固体用乙醇洗涤，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0050]在1ml蒸馈水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏招酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.0Sg氟化钠和0.0Sg硝酸铵，待溶解澄清后加入0.04g晶种溶解20min，最后加入上述表面娃烧化的二氧化娃粉末3.34g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0057]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80°C预晶化18h，然后升温至180°C晶化8d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至550°C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0058]XRD谱图显示产物为EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?6nm，SN2吸附/脱附等温线计算其BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为367mVg、85m2/^P0.07cm3/g。
[0059]实施例8
取0.1OOmoI 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面积150m2/g、粒径14nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，95°(:回流搅拌1011，将所得固体用乙醇洗涤，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0000]在1ml蒸馈水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏招酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.06g氟化钠和0.06g硝酸铵，待溶解澄清后加入0.06g晶种溶解20min，最后加入上述表面娃烧化的二氧化娃粉末3.52g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0061]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80°C预晶化20h，然后升温至130°C晶化14d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至550°C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0062]XRD谱图显示产物为EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?8ηπι，?Ν2吸附/脱附等温线计算其BET表面积、夕卜表面积和介孔孔容分别为388m2/g、95m2/g和0.15cm3/g。
[0063]实施例9
取0.1OOmol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面积150m2/g、粒径14nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，95°C回流搅拌10h，将所得固体用乙醇洗涤，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0064I在1ml蒸馈水中加入0.26g氢氧化钠，搅拌澄清后加入0.2g偏招酸钠，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.0Sg氟化钠和0.0Sg硝酸铵，待溶解澄清后加入0.09g晶种溶解20min，最后加入上述表面娃烧化的二氧化娃粉末3.62g，室温下搅拌4h，
得到硅铝凝胶。
[0065]将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60°C预晶化20h，然后升温至130°C晶化14d。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120°C干燥，升温至550°C通氧气焙烧6h，得到中孔EU-1沸石分子筛。
[0066]XRD谱图显示产物为EU-1沸石，扫描电镜图片显示产物由20?50nm的小晶粒堆积而成，N2吸附/脱附DFT孔径分布分析其孔径为2?6nm，SN2吸附/脱附等温线计算其BET表面积、外表面积和介孔孔容分别为348m2/g、85m2/,g和0.08cm3/go
【主权项】
1.一种中孔EU-1沸石分子筛，所述分子筛是由晶粒直径小于50nm的小晶粒聚集而成的聚集体，同时具有EUO拓扑微孔结构和晶间中孔，其聚集体的大小为I?1.5μπι，晶间中孔孔径2?10nm。2.权利要求1所述中孔EU-1沸石分子筛的制备方法，是以表面硅烷化的纳米二氧化硅作为娃源，偏铝酸钠作为铝源，氢氧化钠为碱源，六甲基溴化双钱为模板剂，按照S12: Al2O3:恥20:!120:冊4勵3:恥卩:晶种:六甲基溴化双铵=50?120:1:4?8:300?1200:1?6:1?7:0.03?0.09: 4?8的物质的量比混合均匀得到硅铝凝胶，先在60?100 °C下预晶化8?20h，再在130?180°C下晶化8?14d，将晶化产物焙烧得到所述中孔EU-1沸石分子筛。3.根据权利要求2所述的中孔EU-1沸石分子筛的制备方法，其特征是将氢氧化钠溶于蒸馏水中，加入偏铝酸钠、六甲基溴化双铵、氟化钠、硝酸铵、晶种搅拌均匀，再加入表面硅烷化的纳米二氧化硅固体粉末，在20?60°C下搅拌2?10h，得到所述硅铝凝胶。4.根据权利要求2所述的中孔EU-1沸石分子筛的制备方法，其特征是将所述晶化产物用去离子水洗涤至中性，100?120 °C干燥，550?650°C含氧气氛中焙烧2?8h，得到所述中孔EU-1沸石分子筛。5.根据权利要求2所述的中孔EU-1沸石分子筛的制备方法，其特征是所述表面硅烷化的二氧化硅是将有机硅烷偶联剂溶于醇水溶液中，按照有机硅烷偶联剂与纳米二氧化硅为I?30:100的摩尔比加入纳米二氧化硅固体粉末加热回流，收集固体产物，洗涤、干燥、研磨得到。6.根据权利要求5所述的中孔EU-1沸石分子筛的制备方法，其特征是本发明上述有机硅烷偶联剂具有化学结构通式:Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a，其中，a=0?I，Y是含有氨基的有机基团，R是烃基，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基的一种。7.根据权利要求5所述的中孔EU-1沸石分子筛的制备方法，其特征是所述的纳米二氧化娃是粒径1?25nm、BET比表面积大于I OOm2/g的固体二氧化娃。8.根据权利要求5所述的中孔EU-1沸石分子筛的制备方法，其特征是所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
【文档编号】C01B39/04GK105905919SQ201610255048
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】马静红, 李瑞丰, 代光, 许多, 胡素芳
【申请人】太原理工大学