层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体的制作方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体，该方法包括：将预先制备的层状稀土氢氧化物分散于剥离溶剂中，获得层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液；将获得的层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水中并搅拌6?18小时，优选为8?14小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，洗涤，得到层状稀土氢氧化物纳米片再配列复合体。本发明提供的层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，只需要层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后搅拌一短时间，再离心洗涤即可，操作简单，易于控制和重复。
【专利说明】
层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体
技术领域
[0001] 本发明设及层状稀±氨氧化物领域，特别设及层状稀±氨氧化物纳米片的再配列 方法及其制备的复合体。
【背景技术】
[0002] 层状稀±氨氧化物化R化），作为一类新型的无机层状化合物，由于其层板上稀± 离子独特的物化性质、层间阴离子可被交换的特点，为设计合成新型的功能材料提供了更 多机会，自2006年Gandara等人报道W来，其迅速成为了人们研究的热点。同时，因稀±元素 独特的4f层电子，使层状稀±氨氧化物具有优异的光学、电学、磁学、化学性质，从而能够广 泛应用于高性能发光设备、磁性材料和其他功能材料领域。
[0003] 层状稀±氨氧化物化畑3)，通式为1^8((^)2()^。-)4/。-11也0化11:稀±离子;4:插层 离子），其主体层板由8配位[Ln(0H)7也0]和9配位[Ln (0H)祖20]通过共边组成，每个Ln化单元 与其他2个Ln化W及4个Ln化相连，并且8-配位和9-配位的局部对称中屯、分别为Cl和C4V。并且 主体层板上的稀±离子与也0和Of直接配位，当剥离成纳米片后，9配位单冠四方反棱柱帽 顶上的也0脱去，变成8配位。由主体层板和层间阴离子通过静电作用堆叠组成，当层间阴离 子交换成较大的离子后，扩大层间的距离，可将其剥离成纳米片。
[0004] 层状稀±氨氧化物被剥离成纳米片后会表现出的独特的结构和优异的性质，但 是，在现有技术中，层状稀上氨氧化物纳米片基本是W纳米片胶态悬浮液的形式存在，大大 限制了其表征W及应用范围，因此将胶态悬浮液中的层状稀±氨氧化物纳米片进行再配列 是实现纳米片在实际生活中应用的关键。而层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法目前主 要局限于LBL(层层自组装）、包覆等手段，运些方法操作复杂，不易于控制和重复。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例公开了层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合体， 用于解决现有的再配列方法操作复杂，不易于控制和重复的缺点。技术方案如下：
[0006] -种层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法，包括：
[0007] 将预先制备的层状稀±氨氧化物分散于剥离溶剂中，获得层状稀±氨氧化物纳米 片胶态悬浮液；
[000引将获得的层状稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水 中并揽拌6-18小时，优选为8-14小时，揽拌结束后将透析袋内的物质进行离屯、，洗涂，得到 层状稀±氨氧化物纳米片再配列复合体。
[0009] 在该方法的一种优选实施方式中，所述透析袋的截留分子量小于层状稀±氨氧化 物层板的分子量，大于剥离剂的分子量。
[0010] 在该方法的一种优选实施方式中，层状稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液中，层状 稀±氨氧化物纳米片的浓度为(1.0-3.0) g/L。
[0011] 在该方法的一种优选实施方式中，所述层状稀±氨氧化物选自于DS^LTbH复合 体、DS--LE址复合体或DS--LEuT地复合体。
[0012] 在该方法的一种优选实施方式中，所述剥离溶剂为甲酯胺。
[0013] 所述DS--LEUT地复合体由W下方法制得：
[0014] 将水溶性館盐、水溶性铺盐、十二烷基硫酸盐及六亚甲基四胺溶于水中后进行水 热反应，反应结束后，离屯、，洗涂，干燥;其中，水溶性館盐中館离子、水溶性铺盐中铺离子的 摩尔比为 0.7:0.3-0.9:0.1。
[0015] 其中，水溶性館盐及水溶性铺盐的总和与十二烷基硫酸盐、六亚甲基四胺的摩尔 比为 1:(2-4):(0.5-2)。
[0016] 其中，水热反应的条件为:70-100°C下加热反应9-16小时。
[0017] 其中，所述水溶性館盐选自于:EuCb ·細2〇或Eu(N〇3)3 ·細2〇;，所述水溶性铺盐选 自于:TbCl3 · 6出0或化(N03)3 · 6出0;所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钢。
[0018] -种应用前述的方法制备的层状稀±氨氧化物纳米片再配列复合体。
[0019] 综上所述，本发明提供的层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法，只需要将层状 稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后在水中揽拌一短时间，再离屯、洗涂即可， 操作简单，易于控制和重复，不仅如此，采用本发明的方法进行再配列后，层状稀上氨氧化 物纳米片的层间阴离子DS-与层板结合的方式由再配列之前的静电作用转换成配位键共价 键连接，增强了再配列后的层状稀±氨氧化物的稳定性。
【附图说明】
[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W 根据运些附图获得其他的附图。
[0021] 图1为本发明实施例1制备的DS--LT地复合体及DS--l；r地复合体纳米片再配列复合 体的XRD图；
[0022] 图2为本发明实施例1制备的DS--LT地复合体及DS--LT地复合体纳米片再配列复合 体的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明提供了一种层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法，可W包括:将预先制 备的层状稀±氨氧化物分散于剥离剂中，获得层状稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液，优选 地，层状稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液中，层状稀±氨氧化物纳米片的浓度为（1.0-3.0) g/L。
[0024] 将获得的层状稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水 中，优选为蒸馈水中并揽拌6-18小时，优选为8-14小时，揽拌结束后将透析袋内的物质进行 离屯、，洗涂，得到层状稀±氨氧化物纳米片再配列复合体。
[0025] 可W理解的是，要采用本发明提供的再配列方法，首先要制备层状稀±氨氧化物 纳米片胶态悬浮液，也就是说要先制备出层状稀±氨氧化物，然后再将其分散成纳米片胶 态悬浮液。现有技术中记载了很多制备层状稀±氨氧化物并将其分散成纳米片胶态悬浮液 的方法，可w利用运些方法制备的层状稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液来实现本发明的技 术方案。
[0026] 本发明所采用的透析袋的截留分子量可W根据层状稀±氨氧化物层板的分子量， 及剥离剂的分子量来选择，具体地，述透析袋的截留分子量小于层状稀±氨氧化物层板的 分子量，大于剥离剂的分子量。例如对于DS^-LTbH复合体或DS^-LEuH复合体，可W选用 300MO1 ecular Wei曲t Cutoff (截留分子量）的透析袋。需要说明的是，本发明中所说的剥 离溶剂可W理解为使得上述的层状稀±氨氧化物在该剥离溶剂中能够形成纳米片胶态悬 浮液的液体。例如，包括但不限于甲酯胺。
[0027] 此方法中的离屯、操作的参数可W由本领域技术人员根据实际情况确定，本发明在 此不进行限定，优选地，转速10000-1500化pm(转每分钟），离屯、时间为3-5分钟，洗涂一般用 水洗涂即可，一般可W洗涂3-5次。在实际应用中，层状稀±氨氧化物纳米片胶态悬浮液中， 层状稀±氨氧化物纳米片的浓度可W为(1.0-3.0) g/L。
[0028] 本发明提供的层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法，其所适用的层状稀±氨氧 化物包括但不限于DS--LT地复合体、DS--LE地复合体和DS--LEUT地复合体。运里所说的DS-- LT地复合体，其化学组成为化8(OH)2〇(DS-)4 · 16出0,运里所说的DS--LE地复合体，其化学组 成为6118((^)2日（05-)4?16此0，运两种复合体可^根据文献化31111日]1旨211日〇;]1-611日]1旨1;[; Mengxi Guo；Xiaojing Yang,Structural and photoluminescent investigation of LTbH/LEuH nanosheets and their color-tunable colloidal hybrids.Journal of Materials Qiemistry C 2013,1(22),3584-3592.所记载的方法进行制备并获得其纳米片 胶态悬浮液，对于运两种复合体，本发明在此不再进行寶述。对于DS^-LEuTbH复合体可W由 W下方法制得：
[0029] 将水溶性館盐、水溶性铺盐、十二烷基硫酸盐及六亚甲基四胺溶于水中后进行水 热反应，反应结束后，离屯、，洗涂，干燥;其中，水溶性館盐中館离子、水溶性铺盐中铺离子的 摩尔比为0.7:0.3-0.9:0.1。该复合体的化学组成为化化化1-〇8((^)20(05-)4，11出0;其中，又 = 0.7-0.9。
[0030] 所用的水溶性館盐优选为EuCl3 ·細2〇或Eu(M)3)3 · 6此0,更优选为EuCl3 · 6此0。 所用的水溶性铺盐优选为化Cl3 · 6出0或化(M)3)3 · 6此0,更优选为化Cl3 · 6此0;所述十二 烷基硫酸盐优选为十二烷基硫酸钢。需要说明的是，为了实现所制备的复合体中X的取值范 围一般在0.7-0.9之间，需要控制館离子与铺离子的加入比例，也就是水溶性館盐的館离子 与水溶性铺盐的铺离子的摩尔比为0.7:0.3-0.9:0.1。进一步需要说明的是，制备过程中所 采用的离屯、，洗涂及干燥操作，均为本领域常用的操作，本发明在此不进行具体描述。
[0031] 在实际实验过程中，水溶性館盐及水溶性铺盐的总和与十二烷基硫酸盐、六亚甲 基四胺的摩尔比优选为1: (2-4): (0.5-2)。
[0032] 本发明通过水热反应来制备上述的复合体，水热反应的条件可W为70-100°C下加 热反应9-16小时。
[0033] 通过上述方法制备出的DS--LEUT地复合体的化学组成为：
[0034] 化UxTbi-x)8(OH)2〇化S_)4 ·址2〇;其中，x = 0.7-0.9，n = 4-16。
[0035] 在制备出DS--LEUT地复合体后，将其加入到剥离溶剂中，通入惰性气体优选为氮 气10-20分钟后，在35-45Γ溫度下密封保溫60-8地，即可获得纳米片胶态悬浮液。需要说明 的是，所说的剥离溶剂可W理解为使DS^-LEuTbH复合体在该剥离溶剂中能够形成纳米片胶 态悬浮液的液体。例如，包括但不限于甲酯胺。
[0036] 在本发明中，DS-代表十二烷基硫酸根离子。
[0037] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[003引实施例1
[0039] 根据上述文献记载的方法制备出DS--LT地复合体纳米片胶态悬浮液。
[0040] 将DS^LTbH复合体的纳米片胶态悬浮液置于透析袋（M2M Biological Techno logy Company Limi ted，型号MD34-5M)内后，将透析袋置于水中并揽拌12小时，揽拌 结束后将透析袋内的物质进行离屯、，离屯、操作的参数可W为转速1000化pm，离屯、时间为3分 钟，用水洗涂5次，得到DS--LT地复合体纳米片再配列复合体。
[0041] 需要说明的是，揽拌指的是将透析袋置于水中后，对水进行揽拌。
[0042] 实施例2
[0043] 根据上述文献记载的方法制备出DS^-LE地复合体纳米片胶态悬浮液。
[0044] 将DS--LEUH复合体的纳米片胶态悬浮液置于透析袋（（M2M Biological Technology Company Limited,型号MD34-5M)内后，将透析袋置于水中并揽拌8小时，揽拌 结束后将透析袋内的物质进行离屯、，离屯、操作的参数可W为转速1000化pm，离屯、时间为3分 钟，用水洗涂5次，得到DS--LE址复合体纳米片再配列复合体。
[0045] 实施例3
[0046] 制备DS--LEUT地复合体纳米片胶态悬浮液
[0047] (1)将O.Smmol EuCb ·細2〇和0.2mmol TbCl3 · 6H2〇,3mmol SDS(十二烷基硫酸 钢）、Immo 1丽Τ(六亚甲基四胺）加入至Ij 1 OOmL水热蓋中，加入80mL排气水，密封后在90°C下 加热反应12h，降至室溫后，离屯、处理样品，转速为150(Κ)巧m，时间为3分钟，经排气水和无水 乙醇交替洗涂4次后，置于空气中自然干燥，得到1.8g的复合体。
[004引（2)将O.lg固体粉末分散在盛有50ml甲酯胺的锥形瓶中，通化20min。然后将锥形 瓶密封好静置保溫于40°C恒溫箱中2.5天，得到浓度大约为2.Og/L的纳米片胶态悬浮液。
[0049] 将DS^LEuTbH复合体纳米片胶态悬浮液置于透析袋（M2M Biological Technology Company Limited,型号MD34-5M)内后，将透析袋置于水中并揽拌14小时，揽拌 结束后将透析袋内的物质进行离屯、，离屯、操作的参数可W为转速1000化pm，离屯、时间为3分 钟，用水洗涂3次，得至化S--LEUT地复合体纳米片再配列复合体。
[0050] 测试与分析
[0051] 1、X畑(ray dif打action，X射线衍射)分析
[0化2] 采用荷兰PA Nal^ical公司生产的X射线粉末衍射仪（型号:X Pert PRO MPD)对 本发明实施例1中制备的DS--L化Η复合体及DS--LT地复合体纳米片再配列复合体进行邸D表 征，XRD图如图1所示。
[0053]图1中（a)为DS--LTbH复合体的邸D图，从图中小角处的衍射峰可W看出，层间距为 ~27.2 A，由于DS^长度为18.2A，可知DS斗层分布于层间；图1中（b)为DS--i;r地复合体纳 米片再配列复合体的XRD图；从图中可W看出，其层间距增大到3居.2 A,说明纳米片再配列 后，层间阴离子W双层排列的形式存在于层间。
[0化4] 2、红外光谱分析
[005日]采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR)(型号：Nicolet 360)对本发明实施例1中制备的DS--LT地复合体及本发明实施例1中制备的DS--l；r地复合体 纳米片再配列复合体进行红外表征（采用Or压片法，室溫下扫描，测试范围为4000~ 400cnfi)，红外光谱图如图2所示。图2中(a)为本发明实施例1中制备的DS^LTbH复合体的红 外光谱图；图2中(b)为DS--LT地复合体纳米片再配列复合体的红外光谱图。
[0056] 由图2可见，从合成的DS^-l；rbH复合体W及DS^-LTbH复合体纳米片再配列复合体的 红外光谱上都可^看到2919,2850和1468(3111^运^个吸收带，分别为05^离子中烷基链中- C此-的反对称、对称伸缩振动和弯曲振动。但是值得注意的是，在图2中（a)中，层间阴离子 DS-的S-0的U3振动为宽的单独的峰，说明DS--LT地复合体中DS-离子与稀±离子通过静电作 用结合。当纳米片再配列后，层间阴离子DS1 勺S-0的U3振动由（a)中的宽的单独的峰劈裂成 (b)中的多个峰，说明DS^-LTbH复合体中DS-离子与稀±离子通过共价键连接。（根据文献 ANew Family of Layered 民are-Earth Hydroxides Rigidly Pillared by Sulfate Ions.Chemist:ry of Materials 2010,22(21)，6001-6007，U3的劈裂表明S〇42-与稀上离子 通过共价键结合）。因此，可W确定，本发明在将DS--LTbH复合体形成纳米片悬浮液并进行 再配列后，出人意料的实现了层状稀±氨氧化物纳米片的层间阴离子〇5^^层板结合的方 式由再配列之前的静电作用转换成再配列后的共价键连接，增强了再配列后的层状稀上氨 氧化物的稳定性。
[0057] W上对本发明所提供的层状稀±氨氧化物纳米片的再配列方法及其制备的复合 体进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，W 上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中屯、思想。应当指出，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W对本发明进行若干改进和修饰， 运些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种层状稀土氢氧化物纳米片的再配列方法，其特征在于，包括： 将预先制备的层状稀土氢氧化物分散于剥离溶剂中，获得层状稀土氢氧化物纳米片胶 态悬浮液； 将获得的层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液置于透析袋内后，将透析袋置于水中并 搅拌6-18小时，优选为8-14小时，搅拌结束后将透析袋内的物质进行离心，洗涤，得到层状 稀土氢氧化物纳米片再配列复合体。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透析袋的截留分子量小于层状稀土氢氧 化物层板的分子量，大于剥离剂的分子量。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，层状稀土氢氧化物纳米片胶态悬浮液中，层 状稀土氢氧化物纳米片的浓度为(1.0-3.0) g/L。4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述层状稀土氢氧化物选自于 DS--LTbH复合体、DS--LEuH复合体或DS--LEuTbH复合体。5. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述剥离溶剂为甲酰胺。6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述DS^LEuTbH复合体由以下方法制得： 将水溶性铕盐、水溶性铽盐、十二烷基硫酸盐及六亚甲基四胺溶于水中后进行水热反 应，反应结束后，离心，洗涤，干燥;其中，水溶性铕盐中铕离子、水溶性铽盐中铽离子的摩尔 比为0.7:0.3-0.9:0.1。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，水溶性铕盐及水溶性铽盐的总和与十二 烷基硫酸盐、六亚甲基四胺的摩尔比为1: (2-4): (0.5-2)。8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，水热反应的条件为：70-100°C下加热反 应9-16小时。9. 如权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铕盐选自于： EuCl3 · 6H20或Eu(NO3)3 · 6H20;，所述水溶性铽盐选自于：TbCl3 · 6H20或Tb(NO3)3 · 6H20;所 述十^烷基硫酸盐为十^烷基硫酸纳。10. 应用权利要求1-8中任一项所述的方法制备的层状稀土氢氧化物纳米片再配列复 合体。
【文档编号】C01F17/00GK105905934SQ201610252338
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】杨晓晶, 冯娉娉, 王新颖
【申请人】北京师范大学, 北京师大科技园科技发展有限责任公司