一种氧化亚铜纳米晶组装体的制作方法
【专利摘要】本发明属于过渡金属氧化物技术领域，涉及一种氧化亚铜纳米晶组装体，包括CNA?1和CNA?2两种结构，CNA?1为不规则的微米尺度花簇状结构，CNA?2为规则且粒度分布较窄的球形结构；CNA?1和CNA?2的饱和磁化强度分别为3.2emu/g和9.2emu/g，纯度大于98％；能够对抗坏血酸、多巴胺和尿酸电催化，吸附有机分子和催化氧还原反应；其结构尺寸与电催化选择性、吸附能力和电催化能力成反比；用于多功能传感器的纳米材料；其结构与性能优良，工艺简单，原理可靠，成本低，产品纯度高，电磁学性能好，应用广泛，使用环境友好。
【专利说明】
一种氧化亚铜纳米晶组装体
技术领域
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[0001]本发明属于过渡金属氧化物技术领域，特别是涉及一种弱磁性的氧化亚铜纳米晶组装体。
【背景技术】
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[0002]氧化亚铜在农业、涂料、玻璃、塑料、陶瓷以及工业催化等领域是一种重要的无机化工原料，应用广泛。例如，农业中的杀菌剂和饲料中的添加剂、涂料工业中的防污剂、玻璃工业以及陶瓷工业中的着色剂等。氧化亚铜属于P型半导体材料，由于其低的带隙能量和高的光吸收系数，以及其低廉的价格和低毒性，已经被用作气体传感器、高效光催化剂、电催化剂和多相催化剂;随着合成技术的飞速发展，氧化亚铜纳米材料的制备已经取得长足进步，许多方法如溶剂热/水热合成和低温液相合成等方法已被报道用于多种氧化亚铜纳米材料，包括多面体、薄膜、纳米笼、空心球、多孔结构等的合成。当前，无机纳米晶团簇/组装体的原位自组装制备主要集中于磁性纳米材料，且反应条件较为苛刻，如合成温度较高、反应时间较长等。如何在低温条件下，制备基于水溶液体系实现弱磁性或非磁性无机纳米晶团簇/组装体仍面临重要挑战。因此，研究制备氧化亚铜纳米晶组装体具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，寻求制备一种弱铁磁性的氧化亚铜纳米晶组装体，通过调控反应前驱物的摩尔比和反应温度，制备不同尺寸的氧化亚铜纳米晶粒，通过氧化亚铜纳米晶粒之间的非共价相互作用驱动有序组装而成。
[0004]为了实现上述目的，本发明涉及的氧化亚铜纳米晶组装体，包括CNA-1和CNA-2两种结构尺寸，其中，CNA-1为不规则的微米尺度花簇状结构，尺寸为1.8±0.3μπι，由结晶尺寸为32nm的氧化亚铜纳米晶粒通过穿插组装形成;CNA-2为规则且粒度分布较窄的球形结构，尺寸为0.6 ± 0.2m,由结晶尺寸为1nm的氧化亚铜纳米晶粒通过原位有序自组装形成，CNA-2的表面不光滑且有小颗粒凸起；CNA-1和CNA-2的饱和磁化强度分别为3.2emu/g和
9.2emu/g，纯度大于98%，能够对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)电催化，吸附有机分子，催化氧还原反应;氧化亚铜纳米晶组装体的结构尺寸与电催化选择性、吸附能力和电催化能力成反比；用于多功能传感器的优质纳米材料。
[0005]本发明通过低温液相合成技术方案，以抗坏血酸还原氧化亚铜前驱体的原理，制备CNA-1和CNA-2两种不同结构尺寸的氧化亚铜纳米晶组装体，其具体工艺过程包括以下步骤:
[0006]将120ml浓度为3mmol的硫酸铜和30ml浓度为6mmol的碳酸氢铵水溶液在三口烧瓶中混合均匀后搅拌加热至45-50 °C保持20分钟，再加入45mmol抗坏血酸水溶液还原，还原反应60分钟后收集沉淀物，再用去离子水对沉淀物进行离心洗涤后控温50-60°C并烘干，所收集的沉淀物命名为CNA-1;再将上述步骤中的硫酸铜改为浓度3mmol的醋酸铜、碳酸氢铵浓度为12mmo I和抗坏血酸水溶液浓度为45mmoI，在三口烧瓶中混合均匀后搅拌加热时间为90分钟，采用相同的制备流程得到的沉淀物命名为CNA-2;CNA-1和CNA-2分别为两种氧化亚铜纳米晶组装体样品。
[0007]本发明与现有技术相比，其产品结构与性能优良，制备工艺简单，制备原理可靠，制备成本低，产品纯度高，电磁学性能好，应用广泛，使用环境友好。
【附图说明】
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[0008]图1为本发明制备的(a)CNA-1和(b) CNA-2的X射线衍射图。
[0009]图2为本发明制备的(a，c)CNA_l和(b，d)CNA_2的扫描电子显微镜图。
[0010]图3为本发明制备的(A)CNA-1和(B)CNA-2的氮气吸附/脱附曲线，(C)CNA-1和(D)CNA-2的BJH孔径分布曲线。
[0011]图4为本发明制备的(a)CNA-l和(b)CNA-2的磁磁滞回线(A)，(B)为图(A)的局部放大图。
[0012]图5为本发明制备的(a)CNA-l/GCE和(b)CNA-2/GCE在分别含AA、DA和UA电解液中的循环伏安曲线。
[0013]图6 为本发明制备的(a) CNA-1 /GCE 和(b) CNA-2/GCE 在同时含有 AA (lmmo I /L )、DA(0.8mmol/L)和UA( lmmol/L)电解液中的差分脉冲伏安曲线。
[0014]图7 为本发明制备的(A)CNA-1/GCE 和(B)CNA-2/GCE 在 AA(lmmol/L)和 UA(lmmol/L)浓度不变，改变0六浓度(11111101/1)时的差分脉冲伏安曲线:(&)0.1;(13)0.2;((3)0.3;((1)0.4;(e)0.5；(f)0.6；(g)0.7；(h)0.8o
[0015]图8为本发明产品在黑暗处(A)CNA-1和(B)CNA-2对刚果红的紫外可见吸收光谱谱图:(a)Omin,(b)1min,(c)20min，(d)30min，(e)40min，(f)50min,(g)60min，(h)70min，(i)80min，(g)90min，(k)120min，(l)140min，(m)160min，(n)180mino
[0016]图9本发明产品在黑暗处CNA-1(a)和CNA_2 (b)对刚果红的吸附速率曲线。
[0017]图10为本发明制备的(a)CNA_l/GCE和(b)CNA_2/GCE在(a，b)氧气饱和或(C)氮气饱和的0.lmol/L KOH溶液中测得的(A)循环伏安曲线和(B)线性扫描伏安曲线。
【具体实施方式】
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[0018]下面通过实施例并结合附图做进一步描述。
[0019]一种氧化亚铜纳米晶组装体，包括CNA-1和CNA-2两种结构尺寸，其中，CNA_1为不规则的微米尺度花簇状结构，尺寸为1.8±0.3μηι，由结晶尺寸为32nm的氧化亚铜纳米晶粒通过穿插组装形成;CNA-2为规则且粒度分布较窄的球形结构，尺寸为0.6±0.2μπι，由结晶尺寸为1nm的氧化亚铜纳米晶粒通过原位有序自组装形成，CNA-2的表面不光滑且有小颗粒凸起;CNA-1和CNA-2的饱和磁化强度分别为3.2emu/g和9.2emu/g，纯度大于98%，能够对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)电催化，吸附有机分子，催化氧还原反应;氧化亚铜纳米晶组装体的结构尺寸与电催化选择性、吸附能力和电催化能力成反比；用于多功能传感器的优质纳米材料。
[0020]实施例1:氧化亚铜纳米晶组装体制备
[0021]将120mL 3mmol的C11SO4.5H20溶液和30mL 6mmol NH4HCO3溶液混合均匀后转移到200mL的三口烧瓶中控温50 °C搅拌加热20min，再加入15mL 0.9mmol的抗坏血酸溶液，保持相同的加热温度下搅拌Ih;然后三口烧瓶移出冷却到室温，收集砖红色沉淀物，用去离子水离心洗涤并烘干，收集的沉淀物样品命名为CNA-1; CNA-2的合成方法与CM-1类似，不同之处是将原料改为3mmoI的Cu (CH3COO) 2.5H20，12mmo I的NH4HCO3以及4.5mmoI的抗坏血酸，加热时间改为1.5h。
[0022]图1是CNA-1和CNA-2两种产物的X射线能谱图，由图可得，产物的所有衍射峰都与氧化亚铜(JCPDS，N0.05-0667)的标准衍射峰相吻合，即在29.60。、36.52°、42.44°、61.54。和73.69。出现的衍射峰分别与纯氧化亚铜的(110)、(I 11)、( 200)、( 220)和(311)面相对应，表明所制得沉淀物样品均为氧化亚铜，且没有任何杂质;分析图1中的衍射峰可得，CNA-2的最强衍射峰((I 11)面)较宽，而CNA-1 (111)面的衍射峰尖而窄，说明CNA-1中纳米晶的结晶尺寸比较大;根据谢勒公式，基于(111)晶面衍射峰的半峰宽计算可得CNA-1中纳米晶的晶体尺寸为3 2nm，而CNA-2中纳米晶的晶体尺寸为I Onm;
[0023]图2为氧化亚铜的扫描电子显微镜图，由图2a可见，CNA-1样品为不规则的微米尺度花簇状结构，尺寸约为1.8±0.3μπι;通过放大的图2c可见，花簇状微米尺寸的氧化亚铜样品由较小尺寸的氧化亚铜纳米晶通过穿插组装而形成；而CNA-2样品则为较为规则且粒度分布较窄的球形结构(图2b)，统计分析发现CNA-2的颗粒尺寸较小，为0.6 ±0.2μπι;从放大的图2d可清晰观察到CNA-2样品的表面同样不是很光滑且有很多小颗粒凸起，表明CNA-2是由较小尺寸的氧化亚铜纳米晶通过原位有序自组装而成;通过所制备样品的扫描电子显微镜图可以看出，所得氧化亚铜产物均为纳米晶组装体结构；
[0024]图3为CNA-1和CNA-2的氮气吸附/脱附曲线以及BJH孔径分布曲线；如图3所示，CNA-1和CNA-2的吸附/脱附曲线均为IV型，以及拥有Hl型的回滞圈；CNA-1和CNA-2的平均孔径分别为23.4nm和13.2nm，表明通过该体系合成的氧化亚铜为介孔结构，该结果为氧化亚铜纳米晶组装体的结构确定提供了支持;实验测得CNA-1和CNA-2的比表面积和孔体积分别为3.0mVg和0.018cm3/g以及20.0mVg和0.066cm3/g，这与扫描电子显微镜观察到的结论相吻合。
[°°25]实施例2:氧化亚铜纳米晶组装体的磁学性能测定
[0026]图4为CNA-1和CNA-2的室温磁滞回线，通过振动样品磁强计在磁场强度为1.4X
IO4Oe下测量所得；图4A是CNA-1和CNA-2样品在整个磁场强度范围内的磁性质曲线；CNA-1样品表现出典型的具有饱和磁化强度的磁滞回线，而CNA-2样品的磁滞回线与常规形状虽然不太符合，然而仍表现出较小数值的饱和磁化强度；由磁滞回线局部放大视图(图4B)可见，CNA-1和CNA-2的磁化曲线均显示出一个相对较小的磁滞环，这表明CNA-1和CNA-2样品为弱铁磁性的。
[0027]实施例3:修饰电极的制备
[0028]用二次水和氧化亚铜纳米晶组装体配置浓度为1.5mg/mL的悬浊液，均匀分散后取
IOyL滴加到玻碳电极上，室温下干燥，分别命名为CNA-1 /GCE和CNA-2/GCE。
[0029]实施例4:氧化亚铜修饰电极的电催化性能测定
[0030]图5利用循环伏安方法研究了两种氧化亚铜组装体修饰电极对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电催化活性;DA和UA的氧化峰比较明显，而AA的氧化峰较宽且催化电流也较低;对比图5a和b，含有相同浓度的AA、DA或UA的溶液中，CNA-2/GCE的峰电流值明显大于CNA-1/GCE，表明CNA-2/GCE具有更好的电催化活性；
[0031]图6表示在抗坏血酸、多巴胺和尿酸三种生物分子共存的情况下，CNA-2/GCE能够同时检测DA和UA，而CNA-1/GCE只能够完成对DA的检测，这与图5的测试结果一致；
[0032]图7 为CNA-1/GCE(A)和CNA-2/GCE(B)在 AA(lmmol/L)和 UA(lmmol/L)浓度不变，改变DA浓度时所得到的DPV曲线;从图7中的插图可见，氧化亚铜组装体修饰电极的催化峰电流值随着DA浓度的增加基本成线性增加，CNA-1/GCE和CNA-2/GCE的线性相关系数分别为r=0.9935和r = 0.9827; AA和UA的存在不会影响DA的检测，尽管AA，UA的检测会被DA影响；比较图7A和B可见，CNA-2/GCE在三种混合液中对DA的检测比CNA-1/GCE拥有更好的选择性和更高的灵敏度。
[OO33 ]实施例5:氧化亚铜修饰电极的吸附性能测定
[0034]过渡金属氧化物能通过吸附或随后的催化性质从水溶液中去除有机废物。本实施例以刚果红为吸附质，所制备的氧化亚铜纳米晶组装体的吸附性能;实验结果表明，氧化亚铜纳米晶组装体在黑暗条件、自然光条件和氙灯(300W)条件下对刚果红的吸附结果相同，表明刚果红主要是通过吸附作用吸附到氧化亚铜纳米晶组装体上；图8显示CNA-1和CNA-2对刚果红均有明显的吸附作用；图9显示的是依据图8的吸附实验结果所描绘的吸附效率随吸附时间的变化曲线；CNA-2比CNA-1拥有更好的吸附能力，且在吸附时间为2h时，CNA-1吸附量基本达到最大值(1.22mg/10mg，刚果红/氧化亚铜)；而CNA-2在实验的3h内仍没有达到吸附饱和，且其吸附能力较弱；由CNA-2中具有更小的氧化亚铜纳米晶及其特殊组装结构所形成的多孔结构所导致的。
[00；35]实施例6:氧化亚铜修饰电极的氧还原性能测定
[0036]氧化亚铜催化氧气还原的反应机理为:在可控的电势范围内，伴随着一阶氧分压的存在，应该有一个限速电子转移并吸附氧气形成氧化亚铜的超氧化物(公式8-1)过程，同时涉及一个水的并发反应(公式8-2);在氮气饱和电解液中(图10A)，修饰电极的循环伏安曲线基本没有特征峰，而在氧气饱和电解液中在-0.46V有显著的阴极峰出现，图1OB线性扫描伏安曲线也得到相同的结论，表明氧化亚铜纳米晶组装体对氧气还原具有潜在的催化活性；
[0037]Cu20-02+e——CU20-02— (I)
[0038]Cu20-02+H20+e——CU20-H02+0H— (2)。
【主权项】
1.一种氧化亚铜纳米晶组装体，其特征在于:包括两种结构尺寸，分别命名为CNA-1和CNA-2，其中，CNA-1为不规则的微米尺度花簇状结构，尺寸为1.8 ± 0.3μπι，由结晶尺寸为32nm的氧化亚铜纳米晶粒通过穿插组装形成;CNA-2为规则且粒度分布较窄的球形结构，尺寸为0.6 ± 0.2m,由结晶尺寸为1nm的氧化亚铜纳米晶粒通过原位有序自组装形成，CNA-2的表面不光滑且有小颗粒凸起;CNA-1和CNA-2的饱和磁化强度分别为3.2emu/g和9.2emu/g，纯度大于98 %，能够对抗坏血酸、多巴胺和尿酸电催化，吸附有机分子，催化氧还原反应；其结构尺寸与电催化选择性、吸附能力和电催化能力成反比；用于多功能传感器的纳米材料。2.根据权利要求1所述氧化亚铜纳米晶组装体，其特征在于其具体制备步骤包括: 将120ml浓度为3mmo I的硫酸铜和30ml浓度为6mmo I的碳酸氢铵水溶液在三口烧瓶中混合均匀后搅拌加热至45-50 °C保持20分钟，再加入45mmol抗坏血酸水溶液还原，还原反应60分钟后收集沉淀物，再用去离子水对沉淀物进行离心洗涤后控温50-60°C并烘干，所收集的沉淀物命名为CNA-1;再将上述步骤中的硫酸铜改为浓度3mmol的醋酸铜、碳酸氢钱浓度为12mmoI和抗坏血酸水溶液浓度为45mmoI，在三口烧瓶中混合均勾后搅拌加热时间为90分钟，采用相同的制备流程得到的沉淀物命名为CNA-2。
【文档编号】B01J23/72GK105905936SQ201610230151
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】郭培志, 王荣跃, 桑玉涛, 赵修松
【申请人】青岛大学