一种用于废旧的scr催化剂的回收处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法，属于有色金属回收领域，其包括以下步骤：A.通过还原剂将废旧的SCR催化剂中的五氧化二钒还原为钒的四价氧化物；B.采用浸出方法，将钒的四价氧化物以其盐溶液的形式浸出，并进行回收利用；C.采用浸出方法，将滤渣中的三氧化钨和三氧化钼浸出，过滤后分别得到浸出液和浸出渣，并分别对浸出液和浸出渣进行回收利用。本发明所提供的用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法，通过步骤A、步骤B以及步骤C使得废旧的SCR催化剂中的有色金属得到了分类回收利用，避免了环境污染。
【专利说明】
一种用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及有色金属回收领域，具体而言，涉及一种用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法。
【背景技术】
[0002]我国以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素之一，大气污染物中90 %的二氧化硫、67 %的氮氧化物来自于煤炭的燃烧，其中，燃煤电站、燃煤工业锅炉、燃煤炉窑等烟气排放污染问题最为突出，因此，燃煤烟气污染控制是控制大气环境污染的重要途径。
[0003]自2003年国家颁布了《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-1003)之后，我国逐步开始了火电厂氮氧化物污染的治理。一批新建火电机组采用了低氮氧化物燃烧技术，有的火电厂还结合技术改造安装了低氮氧化物燃烧器，商业化的烟气脱硝装置也已在30万kW、60万kW装机容量的多台机组上投入运行。
[0004]《国家环境保护“十一五”规划》中逐步把氮氧化物的总量控制工作提上日程，强调“继续开展氮氧化物控制研究，加快氮氧化物控制技术开发与示范，为实施总量控制创造条件”。
[0005]“十二五”期间，国家加大对氮氧化物的排放控制，要求氮氧化物排放总量要达到减排10%的目标。
[0006]根据国外脱硝产业发展历程，一般在氮氧化物严格排放标准颁布后的一两年才会迎来脱硝产业的高峰期，如德国在1983年制定了200mg/Nm3的排放标准，1984年德国环境部长会议确定控制NOx排放后，从1986年起就迎来了脱硝装置安装的高峰期。
[0007]“十二五”期间，国内脱硝市场获得了爆发式的增长，根据国家相关政策，至2015年，要完成近6亿Mff的电厂锅炉脱硝工作。由此带来了脱硝催化剂的大量应用，据初步估算，“十二五”期间国内脱硝催化剂市场总体需求量将达到60 X 104m3，伴随着脱硝工作的推进，也引起了脱硝催化剂(SCR催化剂)的处置问题，包括脱硝催化剂的再生利用和回收处理。
[0008]2014年8月国家环保部正式发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，将废烟气脱硝催化剂(主要活性成分为五氧化二钒)纳入危险废物进行管理，并将其归类为《国家危险废物名录》中“HW49其他废物”，工业来源为“非特定行业”，废物名称定为“工业烟气选择性催化脱硝过程产生的废烟气脱硝催化剂”。危险废物除了产出单位(电厂)要及时向当地环保部门进行备案外，最重要的是要妥善管理，不论是存贮运输处置都有相应的国家法律法规进行约束，包括《危险废物贮存污染控制标准》，《危险废物收集贮存运输技术规范》、《危险废物转移联单管理办法》等等。依据国家颁布的《危险废物经营许可证管理办法》以及环保部门《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》等法律法规，废旧脱硝催化剂的回收和处置的企业必须持有危废HW49类“工业烟气选择性催化脱硝过程产生的废烟气脱硝催化剂(钒钛系)”的《危险废物经营许可证》。
[0009]脱硝催化剂的化学寿命一般按24000h设计，因此，脱硝催化剂在运行3?4年后将由于失活而需要更换，预计到2016年，废催化剂的产生量为每年10?24 X 104m3(约5?12 X104t/a)，并呈逐年递增趋势。
[0010]但是，目前国内脱硝催化剂再生是一个潜在的新兴市场，脱硝催化剂再生技术未正式启动，其处于实验研发阶段，因此，目前针对于废旧的SCR脱硝催化剂的处理存在很大的难度。
【发明内容】
[0011]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法，以有效地对废旧的SCR催化剂中的有色金属进行分类回收处理，避免环境污染。
[0012]本发明所采用的技术方案为:
[0013]一种用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法，包括以下步骤:
[0014]A.将废旧的SCR催化剂与还原剂在气氛炉中于700?800°C的条件下进行反应，使所述废旧的SCR催化剂中的五氧化二钒还原为钒的四价氧化物，反应完全后得到混合物；
[0015]B.在步骤A中的所述混合物中加入酸类浸出剂，于pH值为I?4的条件下经浸出方法处理后，过滤分别得到四价钒的盐溶液以及含有三氧化钨、三氧化钼和二氧化钛的滤渣；所述四价钒的盐溶液进行回收再利用；
[0016]C.在步骤B中的所述滤渣中加入碱类浸出剂，采用浸出方法于碱性条件下使滤渣中的三氧化钨和三氧化钼以钨酸盐和钼酸盐溶液的形式浸出，过滤后分别得到含有三氧化钨和三氧化钼的浸出液以及以二氧化钛为主的浸出渣;所述浸出液中加入酸溶液，并于pH值为-1?3的条件下将钨酸盐和钼酸盐转化成钨酸和钼酸沉淀;所述钨酸和钼酸沉淀与所述浸出渣进行回收再利用。
[0017]目前市场上所用的SCR催化剂普遍为SCR催化剂，其含有五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼、二氧化钛等有色金属，使用废旧后，其中的有色金属容易造成环境污染。
[0018]浸出方法是指将固体物料加入液体溶剂，使溶剂选择性地溶解物料中的某些组分的工艺过程;其中，所用的液体溶剂为浸出剂。
[0019]上述回收处理方法，首先通过步骤A，采用还原剂将废旧的SCR催化剂中的五氧化二钒还原为钒的四价氧化物。
[0020]然后通过步骤B，采用酸类浸出剂，于pH为I?4的条件下选择性的溶解钒的四价氧化物，并且使钒的四价氧化物以四价钒的盐的形式存在于溶液中，通过过滤将四价钒的盐溶液与含有三氧化钨、三氧化钼和二氧化钛的滤渣分离，使有色金属钒得到回收利用。
[0021]最后通过步骤C，采用碱类浸出剂，于碱性条件下选择性地溶解步骤B中的滤渣中的三氧化妈和三氧化钼，并将三氧化妈和三氧化钼以妈酸盐和钼酸盐溶液的形式浸出，经过滤后分别得到含钨酸盐和钼酸盐的浸出液以及以二氧化钛为主的浸出渣，从而使三氧化钨和三氧化钼与二氧化钛分离，并对有色金属钨和钼进行回收利用。
[0022]其中，碱性条件优选为9<ρΗ<11的碱性条件。
[0023]同时，分离出的浸出液中加入酸溶液，并且于pH为-1?3的条件下，将浸出液中钨酸盐和钼酸盐转变为钨酸和钼酸沉淀，通过过滤将浸出液中的钨酸和钼酸沉淀分离出来，从而方便于分离，并使有色金属钨和钼得到回收利用。而除去了五氧化二钒、三氧化钨以及三氧化钼的浸出渣也可以得到回收利用。
[0024]经本发明研究发现，钒的四价氧化物在pH为I?4的条件下易浸出，并以四价钒的盐的形式存在于溶液中；同时，不会将三氧化钨、三氧化钼以及二氧化钛浸出。
[0025]钨酸盐和钼酸盐溶液在pH为-1?3的条件下易转变成钨酸和钼酸而形成沉淀，从而便于其分离以及回收利用。
[0026]进一步，步骤B中的所述酸类浸出剂为硫酸溶液;所述四价钒的盐溶液为硫酸钒溶液。
[0027]进一步，所述硫酸钒溶液用于钒电池电解液的生产再利用;步骤C中的浸出渣依次经清洗、过滤和干燥后用于钛白粉的生成再利用。
[0028]酸类浸出剂有盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液等。其中，因盐酸价格较硫酸高，易挥发，劳动条件较差，而且设备防腐蚀要求较高;而硝酸本身是强氧化剂，反应能力强，易挥发，价格贵。因此，酸类浸出剂优选为硫酸溶液。
[0029]同时，作为浸出剂的硫酸溶液可以与钒的四价氧化物反应，生成硫酸钒并得到硫酸钒溶液，而作为硫酸钒溶液的一种回收利用方式，其可以用于生产钒电池电解液。
[0030]而作为以二氧化钛为主的浸出渣的一种回收利用方式，其经过清洗、过滤、干燥后可以用于生成钛白粉。
[0031]进一步，步骤C中所采用的浸出方法的浸出温度为120-190°C，浸出压力大于大气压力。
[0032]为了能够更加有效地浸出三氧化钨和三氧化钼，优选地，浸出方法的浸出温度选为120-190Γ。同时，因浸出剂中一般为含有水，为了防止水的蒸发，使体系温度达到浸出所需温度，优选地，浸出方法采用加压浸出，其浸出压力大于大气压，从而提高水的沸点，使浸出温度达到120-190°C，有利于三氧化钨和三氧化钼形成钨酸盐和钼酸盐而浸出。
[0033]进一步，步骤C中所述的碱类浸出剂为碳酸钠溶液;所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。
[0034]常用的浸出剂有酸类浸出剂、盐类浸出剂以及碱类浸出剂。而本发明经过研究后发现，三氧化钨和三氧化钼在酸类浸出剂中的溶解度很差，而在碱类浸出剂中则具有良好的溶解度。因此，步骤C中选用碱类浸出剂。
[0035]常用的碱类浸出剂有氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液等。其中，碳酸钠具有弱碱性，而且其价格便宜；同时，因三氧化钨和三氧化钼为酸性较强的氧化物，因此，相对于其他浸出剂，碳酸钠溶液可以更加有效地溶解三氧化钨和三氧化钼，使三氧化钨和三氧化钼浸出。
[0036]为了使浸出液中的三氧化钨和三氧化钼于pH于-1?3的条件下完全反应生成钨酸盐和钼酸盐，步骤C中所用的酸溶液优选为硫酸溶液和盐酸溶液，这样，通过酸性较强的硫酸溶液及盐酸溶便于PH值的调节，并可以与三氧化钨和三氧化钼完全反应。
[0037]进一步，步骤A中的所述还原剂为碳质还原剂，且步骤A、步骤B和步骤C均分别于搅拌条件下进行。
[0038]进一步，所述碳质还原剂选自木炭、焦炭、蓝碳和低灰分烟煤中的至少一种。
[0039]相对于氢气，碳质还原剂的具有价格便宜，安全系数高等优点，因此，步骤A中的还原剂优选为碳质还原剂。其中，优选地，碳质还原剂选自木炭、焦炭、蓝碳和低灰分烟煤中的一种;也可以选用其中的两种或多种同时使用。
[0040]为了使得上述回收处理方法的各步骤能够充分反应，优选地，其各步骤于搅拌条件下进行，从而使得反应各组分能够充分接触反应。其中，更优地为采用机械搅拌。
[0041 ]进一步，所述SCR催化剂的活性组分为五氧化二钒;载体为二氧化钛，助催剂为三氧化妈和三氧化钼。
[0042]上述，SCR催化剂是指主要成分为二氧化钛的脱硝催化剂。其分为平板式脱硝催化剂、蜂窝式脱硝催化剂和波纹式脱硝催化剂。
[0043]本发明的有益效果:
[0044]本发明所提供的用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法，通过步骤A、步骤B以及步骤C使得废旧的SCR催化剂中的有色金属得到了分类回收利用，避免了环境污染。
【附图说明】
[0045]图1为实施例1中所述的回收处理方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0046]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0047]因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]实施例
[0049]如图1所示，本实施例提供了一种用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法，包括以下步骤:
[0050]首先，在气氛炉中加入3000g废旧的SCR催化剂和10g焦炭，于500?800 °C的条件下进行还原反应，使废旧的SCR催化剂中的五氧化二钒还原为钒的四价氧化物，反应完全后得到混合物。
[0051 ]然后，在上述混合物中加入pH值为I?4的硫酸溶液9000ml，于机械搅拌的条件下使混合物中的钒的四价氧化物浸出，并生成硫酸钒。
[0052]待钒的四价氧化物完全浸出并转化为硫酸钒后进行过滤，分别得到硫酸钒溶液8500ml以及含有三氧化妈、三氧化钼和二氧化钛的滤渣。其中，硫酸f凡溶液用于f凡电池电解液的生成，避免了有色金属钒的排放以及资源的浪费。
[0053]最后，在上述滤渣中加入9000ml碳酸钠溶液，在加压条件下使体系温度达到120-190 °C，并于pH值为9?11的条件下搅拌反应2?6小时，滤渣中三氧化钨和三氧化钼转变为钨酸盐和钼酸盐而以溶液的形式浸出，其浸出率可达96%以上，得到含有钨酸钠和钼酸钠的浸出液8000ml以及以二氧化钛为主的浸出渣2400g。
[0054]其中，浸出液中加入硫酸溶液，并调节体系的pH值至-1?3，使浸出液中的妈酸钠和钼酸钠完全转化成钨酸和钼酸沉淀，通过过滤对钨酸和钼酸沉淀进行回收利用，避免了有色金属钨和钼的排放。
[0055]同时，以二氧化钛为主的浸出渣经过清洗、过滤、干燥后用于钛白粉的生产。
[0056]本实施例中，还可以采用其他碳质还原剂代替焦炭，而用于还原废旧的SCR催化剂中的五氧化二钒，例如木炭、蓝碳和低灰分烟煤
[0057]本实施例中，还可以其他酸性浸出剂代替硫酸溶液，而将钒的四价氧化物浸出，并转化为相应的盐，例如盐酸溶液。
[0058]本实施例中，还可以选用其他碱性浸出剂代替碳酸钠溶液，而于碱性条件下将三氧化钨和三氧化钼浸出，例如氢氧化钠溶液，但其不仅会增加成本，而且浸出效果也要低于碳酸钠溶液的效果。
[0059]本实施例中，还可以采用其他酸性溶剂代替硫酸溶液，而将三氧化钨和三氧化钼转化成钨酸盐和钼酸盐溶液，并调节体系的PH值至-1?3，使溶液中的钨酸盐和钼酸盐完全转变成钨酸和钼酸沉淀，例如，选用盐酸溶液。
[0060]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种用于废旧的SCR催化剂的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤: A.将废旧的SCR催化剂与还原剂在气氛炉中于500?800°C的条件下进行反应，使所述废旧的SCR催化剂中的五氧化二钒还原为钒的四价氧化物，反应完全后得到混合物； B.在步骤A中的所述混合物中加入酸类浸出剂，于pH值为I?4的条件下经浸出方法处理后，过滤分别得到四价钒的盐溶液以及含有三氧化钨、三氧化钼和二氧化钛的滤渣;所述四价钒的盐溶液进行回收再利用； C.在步骤B中的所述滤渣中加入碱性浸出剂，采用浸出方法于碱性条件下使滤渣中的三氧化钨和三氧化钼以钨酸盐和钼酸盐溶液的形式浸出，过滤后分别得到含有钨酸盐和钼酸盐的浸出液以及以二氧化钛为主的浸出渣;所述浸出液中加入酸溶液，并于pH值为-1?3的条件下将钨酸盐和钼酸盐溶液转变成钨酸和钼酸沉淀;所述钨酸和钼酸沉淀与所述浸出渣进行回收再利用。2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，步骤B中的所述酸类浸出剂为硫酸溶液;所述四价钒的盐溶液为硫酸钒溶液。3.根据权利要求2所述的回收处理方法，其特征在于，所述硫酸钒溶液用于钒电池电解液的生产再利用;步骤C中的浸出渣依次经清洗、过滤和干燥后用于钛白粉的生成再利用。4.根据权利要求1-3任一项所述的回收处理方法，其特征在于，步骤C中所采用的浸出方法的浸出温度为120-190°C，浸出压力大于大气压力。5.根据权利要求4所述的回收处理方法，其特征在于，步骤C中所述的碱类浸出剂为碳酸钠溶液;所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。6.根据权利要求1-3任一项所述的回收处理方法，其特诊在于，步骤A中的所述还原剂为碳质还原剂，且步骤A、步骤B和步骤C均分别于搅拌条件下进行。7.根据权利要求6所述的回收处理方法，其特征在于，所述碳质还原剂选自木炭、焦炭、蓝碳和低灰分烟煤中的至少一种。8.根据权利要求1-3任一项所述的回收处理方法，其特征在于，所述SCR催化剂的活性组分为五氧化二钒;载体为二氧化钛，助催剂为三氧化钨和三氧化钼。
【文档编号】C01G23/047GK105905945SQ201610244493
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】赵宝平, 明蜀
【申请人】四川天开瑞众环保科技有限公司