Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-TeO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub>系玻璃的制作方法

文档序号:10541966阅读:317来源:国知局
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-TeO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub>系玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明涉及Bi2O3-TeO2-SiO2-WO3系玻璃。本发明目的在于得到具有能够用于烧穿法的流动性、且可以抑制由于流动的玻璃而导致的n型硅层的侵蚀的玻璃作为晶体Si太阳能电池的电极形成用导电性糊剂。一种Bi2O3-TeO2-SiO2-WO3系玻璃,其特征在于,其为将Bi2O3、TeO2、SiO2以及WO3作为必需成分的Bi2O3-TeO2-SiO2-WO3系玻璃,该玻璃的成分中以质量%计含有30~60的Bi2O3、1~40的TeO2、1~20的SiO2以及1~20的WO3。
【专利说明】
B i 2〇3-Te〇2-S i 〇2-W〇3 系玻璃
技术领域
[0001 ]本发明设及Bi2〇3-Te化-Si〇2-W化系玻璃,尤其是设及使用了该玻璃的晶体Si太阳 能电池。
【背景技术】
[0002] -般而言,晶体Si太阳能电池是在P型娃基板的一面上设置有η型娃层的结构的半 导体,将该η型娃层侧设为受光面、在该受光面侧的表面介由氮化娃膜等防反射膜设置与η 型娃层连接的表面电极。进而,上述的Ρ型娃基板的另一面设置背电极,取出由半导体的ρη 结产生的电力。为了提高受光效率设置上述的防反射膜,另一方面其具有比较高的电阻值, 因此通常针对表面电极与η型娃层的接触部分,将该防反射膜利用蚀刻、烙融来去除,进行 使η型娃层与表面电极的连接良好的操作。
[0003] 作为去除上述的防反射膜的方法,使用被称为烧穿(fire through)法的方法。烧 穿法是指将表面电极的电极材料直接印刷在防反射膜上后,通过进行烧成由烧成时的热烙 融?去除该防反射膜的方法,作为该电极材料,可W适宜地利用包含银粉末、有机赋形剂 (organiC vehiC1 e) W及玻璃粉末材料(玻璃料等)的导电性糊剂(专利文献1、2)。已知的 是,对于上述的烧穿法,根据上述电极材料的组成、烧成溫度而性能受到影响,尤其是受玻 璃粉末材料的组成影响。运是因为导电性糊剂的烧成时玻璃粉末材料烙融而去除防反射 膜。烧穿法利用热,因此为了抑制半导体的损伤或提高作业效率,要求降低使用的玻璃粉末 材料的软化点,例如专利文献3公开了大量地含有Li2〇、含有将玻璃制成低软化点的铅的玻 璃粉末材料。但是,大量地包含Li2〇成分的情况下,Li扩散至η型娃层,结果有使太阳能电池 的性能降低的可能性。
[0004] 此处,作为玻璃粉末材料,使用W往作为在低溫下可W密封、覆盖的玻璃而被知晓 的粉末材料。作为运样的玻璃粉末材料,众所周知的是在成分中含有铅的Pb〇-B2化系玻璃、 Pb〇-B2〇3-ZnO 系玻璃、Pb〇-B2〇3-Bi2〇3 系玻璃等。
[0005] 例如,专利文献4公开了在400~600°C下可W密封的饥0-B2化-Zn〇-Te〇2系玻璃粉 末材料。另外,专利文献5公开了在500°CW下可W密封的WPb0、B2化W及Te化作为主要成分 的玻璃粉末材料,该玻璃粉末材料通过在成分中含有Te化而使玻璃稳定化。另外,专利文献 6公开了在400°C W下可W密封的饥0-B2化-Bi2化系玻璃粉末材料,该玻璃粉末材料通过在 成分中含有Te化而使玻璃的耐水性提高。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开昭62-49676号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2001-313400号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2012-015409号公报 [0011 ] 专利文献4:日本特开昭62-36040号公报 [0012] 专利文献5:日本特开平7-53237号公报
[0013] 专利文献6:日本特开平8-253344号公报

【发明内容】

[0014] 发明要解决的问题
[0015] 如前所述,作为适于烧穿法的玻璃粉末材料,需求软化点低。但是另一方面,可知 使用Bi2〇3-Te化系、Pb〇-Te〇2系等软化点过低的玻璃粉末材料的情况下,存在流动的玻璃不 仅去除防反射膜、还侵蚀至η型娃层之虞。最近存在如下问题转化效率提高作为目的,η 型娃层有变薄的倾向,因此因流动的玻璃导致的侵蚀变得更显著。
[0016] 因此,本发明目的在于得到具有能用于烧穿法的流动性、且能够抑制由于流动的 玻璃导致的η型娃层的侵蚀的玻璃作为晶体Si太阳能电池的电极的形成用导电性糊剂。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] -般而言,利用前述的烧穿法去除防反射膜时,将电极材料加热至800°CW上,使 电极材料中的玻璃粉末材料烧成。粉末材料中使用的玻璃要求在该烧成时的流动性高,另 一方面,流动性优异的玻璃在去除了防反射膜后进一步继续流动,侵蚀η型娃层。基于上述 的见解,本发明人等进行深入研究,结果发现使用成分中含有W〇3和Si化的玻璃时,能够兼顾 烧成时的流动性和抑制η型娃层的侵蚀运两个乍看相反的性质。
[0019]因此,本发明设及一种Bi2〇3-Te〇2-Si〇2-W〇3系玻璃,其特征在于,其为将Bi2〇3、 Te〇2、Si化W及W〇3作为必需成分的Bi2〇3-Te化-Si〇2-W〇3系玻璃,该玻璃成分中W质量%计含 有30~60的Bi2〇3、l~40的Te化、1~20的Si〇2W及1~20的W〇3。
[0020] 本发明的Bi2〇3-Te〇2-Si〇2-W〇3系玻璃为将812〇3、了6〇2、51〇2^及胖〇3作为必需成分 的玻璃。另外,也可W在该4种成分的必需成分之外,在总计0~25质量%的范围内含有任意 成分。
[00別]作为上述的任意成分,可列举出ZnO、饥0、82〇3、412〇3、1?2〇成分化2〇、化2〇^及山0) W及R0成分(MgO、CaO、Sr〇W及BaO)等调节玻璃软化点、玻璃稳定性的成分,V2〇5、Sb2〇5、 2'〇2少62〇3、加0、11〇2、1112〇3、812〇3、1^曰0、〔6〇、师0^及511〇2等^提高玻璃的流动性、稳定性、 表面电极的欧姆接触为目的的成分。
[0022] 另外,上述的任意成分中,用作晶体Si太阳能电池的电极形成用电极材料时,如前 所述为了不使太阳能电池的转换效率降低,优选设为尽量不含R20成分的玻璃组成,例如优 选设为10质量%^下。另外,含有B2化时,有时对η型娃层起受主元素作用,结果有使太阳能 电池的性能降低的倾向,因此与R20成分同样地优选尽量不含有,例如优选设为10质量% W 下。
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明可W得到具有可利用的流动性、能够抑制η型娃层的侵蚀的玻璃作为晶体 S i太阳能电池的电极形成用导电性糊剂。
【附图说明】
[0025] 图1为示出晶体Si太阳能电池的截面示意图。
[00%] 附图标记说明
[0027] 1: P型娃基板、2: η型娃层、3:防反射膜、4:表面电极、5: P+层、6:侣电极
【具体实施方式】
[002引本发明为Bi203-Te02-Si02-W03系玻璃,其特征在于,其为将81203、了602、5102^及 W03作为必需成分的Bi203-化化-Si02-W03系玻璃,该玻璃的成分中W质量%计含有30~60的 81203、1~40的了6化、1~20的5102^及1~20的胖03。
[0029] 对于本说明书中的"流动性",将下述情况称为流动性高:在后述的实施例中将玻 璃粉末材料的压制成形体(2mmx 10mmq>)在890°C下烧成30秒时,该烧成后的压制成形体 的外径扩展到13mm W上的情况。
[0030] 另外,评价能够抑制η型娃层的侵蚀的Bi2〇3-Te〇2-Si〇2-W〇3系玻璃,结果可知任一 玻璃在前述的流动性评价后均产生结晶化。预想该结晶化在烧成过程中逐渐产生。因此,将 在流动性的评价试验后产生结晶化的情况设为能够抑制η型娃层的侵蚀。需要说明的是,抑 审虹型娃层的侵蚀的机理尚未确定,但根据上述可见的结果,推测由于在一定时间加热后发 生结晶化,因此玻璃的流动停止。
[0031] 将前述Bi2〇3-Te〇2-Si〇2-W〇3系玻璃用作晶体Si太阳能电池的电极材料时,由电极 图案形成的容易程度出发,期望W粉末状玻璃粉末材料的形式使用。
[0032] 上述的玻璃粉末材料的平均粒径化0优选为如mW下。近年来,W铺展太阳光的入射 面积为目的使电极图案高精细化。通过将平均粒径化0设为扣mW下,能形成更高精细的电极 图案,其结果,提高太阳能电池的光电转换效率。另外,下限值没有特别限定,例如可W设为 O.lymW上。为了将该玻璃粉末材料制成上述范围内,也可W使用研鉢、球磨机W及喷射粉 碎机方式的粉碎机等。需要说明的是,本说明书的实施例中,进行粉碎使平均粒径化0处于上 述的0.1~扣m的范围内。平均粒径是使用日机装株式会社制MicrotracMTSOOO利用激光衍 射·散射法来测定。具体而言,在溶剂中使玻璃粉末材料分散后,照射激光而得到的粒度分 布的累积值50 %的粒径值设为平均粒径化0。
[0033] W下,针对本发明的Bi2〇3-Te〇2-Si化-W〇3系玻璃的各成分进行记载。
[0034] Bi2化是构成玻璃骨架的成分之一,是对玻璃赋予流动性、提高去除防反射膜效果 (W下有时也记作"烧穿性")的成分,玻璃中含有30~60质量%。不足30质量%时不能发挥 其作用,超过60质量%时脱离玻璃化范围之外,玻璃原料的烙融时变得容易结晶化。可W优 选将下限值设为35质量% ^上、上限值设为55质量% W下。
[0035] Te化与Bi2〇3同样地是对玻璃赋予流动性、提高烧穿性的成分,玻璃中含有1~40质 量%。另外,是在烧成时良好地烙融银等导电性材料,进而是在与η型娃层的界面附近促进 导电性材料的再结晶化的成分。由此,降低表面电极与η型娃层的接触电阻,提高光电转换 效率。不足1质量%时不能发挥其作用,超过40质量%时脱离玻璃化范围之外、玻璃原料的 烙融时变得容易结晶化。可W优选将下限值设为3质量% ^上、更优选设为5质量% ^上、上 限值设为35质量% W下。
[0036] Si化是构成玻璃骨架的成分之一,是调节烧成时流动性的成分。由此能够抑制η型 娃层的侵蚀。本发明中在1~20质量%的范围含有。不足1质量%时玻璃容易变得不稳定,超 过20质量%时玻璃的软化点上升,不适于本发明的目的。可W优选将下限值设为2质量% W 上、更优选设为5质量% ^上,将上限值设为18质量% ^下、更优选为设为16质量% W下的 范围。
[0037] W化是在烧成时促进结晶化的成分之一,在1~20质量%的范围含有。烧成时去除 防反射膜后,在与玻璃中含有的Bi2〇3之间引起结晶化。不足1质量%时不能发挥其作用,另 夕h超过20质量%时玻璃变得不稳定。可W优选将下限值设为2质量%^上、更优选设为5质 量%^上,将上限值设为18质量%^下、更优选设为16质量% W下。
[003引如前所述,本发明的玻璃粉末材料是将Bi203、Te化、Si02W及W化作为必需成分的 Bi203-Te02-Si02-W03系玻璃,通过将Bi203和Te化作为主要成分,从而具有高烧穿性,通过向 其添加 Si化和W03从而能够抑制η型娃层的侵蚀。也可W在除该4成分的必需成分之外,W0~ 25质量%的范围内的形式含有任意成分。
[0039] 作为上述的任意成分,如前所述,可列举出2〇0、?60、82〇3、412〇3、1?2〇成分化2〇、船2〇 W 及 Li2〇)、RO 成分(]\%0、〔曰0、5'0^及8曰0)、¥2〇5、562〇5、2'〇2、化2〇3、加0、11〇2、1112〇3、812〇3、 1^曰0、〔6〇、佩0^及511〇2等。
[0040] 另外,作为本发明的适宜的实施方式之一,含有总计0.1~25质量%的任意成分, 该任意成分优选为选自由化〇、化0、B203、A12〇3、R20成分(选自由Κ2〇、化2〇 W及L i 2〇组成的组 中的至少一种)W及R0成分(选自由MgO、化0、SrO W及BaO组成的组中的至少一种)组成的组 中的至少一种。
[0041] ZnO为降低玻璃的软化点的成分,也可W在玻璃组成中在0~15质量%的范围内含 有。超过15质量%时脱离玻璃化范围之外,玻璃原料的烙融时变得容易结晶化。
[0042] 饥0是对玻璃赋予流动性、提高烧穿性的成分,在玻璃组成中可W在0~15质量% 的范围内含有。超过15质量%时,流动性过度,变得容易侵蚀η型娃层。
[0043] Β2化是构成玻璃骨架的成分之一,通过在玻璃组成中含有能够形成稳定的玻璃。本 发明中也可W在0~10质量%的范围内含有。超过10质量%时,如前所述,有时对η型娃层起 受主元素作用,结果光电转换效率变得容易降低。
[0044] Ah化是抑制玻璃的结晶化的成分,在玻璃组成中也可W在10质量% W下的范围内 含有。超过10质量%时有损玻璃的流动性,因此不适于本发明的目的。
[0045] R20成分是降低玻璃软化点的成分,在玻璃组成中也可WLi2〇、化2〇W及Κ2〇的总计 在0~10质量%的范围内含有。另外,该R20成分可W使用1种成分,也可W使用多种成分。另 一方面,如前所述,超过10质量%时,碱金属向η型娃层扩散,因此不适于本发明的目的。
[0046] R0成分为抑制玻璃结晶化的成分,也可W在玻璃组成中WMgOXaO、Sr〇W及BaO的 总计在10质量% ^下的范围内含有。另外,该R0成分可W使用1种成分也可W使用多种成 分。超过10质量%时,玻璃的软化点上升,因此不适于本发明的目的。
[0047] 另外,上述的成分之外,若在不损害本发明的Bi2〇3-Te化-Si〇2-W〇3系玻璃性质的范 围内,W提高玻璃的流动性、稳定性、欧姆接触等作为目的,也可W在5质量% W下的范围内 添加化化、Fe2〇3、化0、Ti〇2、Ιπ2〇3、P2O日、V2O 日、Sb2〇3、La2〇3、Ce〇2、师 2〇日 W 及Sn〇2 等作为任意成 分。
[004引另外,本发明适宜的实施方式之一是一种在玻璃内含有导电性材料的Bi203-Te^- Si化-WO3系玻璃。该实施方式可列举出在玻璃内部分散有导电性材料的方式,在玻璃内部、 表面形成导电性材料的层的方式等。具体而言,例如可W通过将玻璃粉末材料和导电性材 料混合后进行烧成来得到,能够用作电极构件等。
[0049]上述的导电性材料只要具有导电性,就没有特别限定,优选为选自由导电性优异 的八邑、411、口(1、化、化、41^及口*组成的组中的至少1种。
[0050] 另外,本发明的适宜的实施方式之一是一种导电性糊剂,其特征在于含有前述玻 璃粉末材料、有机赋形剂和导电性材料。
[0051] 导电性糊剂中包含的玻璃粉末材料相对于导电性材料100质量%优选设为1~20 质量%的范围内。超过20质量%时,有时电极的电阻变得过高。另外,不足1质量%时,有时 玻璃成分不足,不能形成致密的电极。
[0052] 导电性糊剂中使用的导电性材料与前述的导电性材料同样地,优选为选自由具有 良好导电性的4旨、411、口(1、化、加、41^及口*组成的组中的至少1种。另外,为了使导电性糊剂 的涂布、烧成容易,期望该导电性材料为粉末状的导电性粉末。
[0053] 有机赋形剂包含有机溶剂和有机粘结剂,为使导电性糊剂在加热、烧成后通过燃 烧、分解或挥发等而消失的物质。需要说明的是,有机粘结剂是指使玻璃粉末材料在导电性 糊剂中分散?负载的物质。有机溶剂和有机粘结剂可W适宜选择,只要能在加热时从导电 性糊剂去除,就没有特别限定。
[0054] 另外,本发明的适宜的实施方式之一是一种晶体Si太阳能电池的制造方法,其特 征在于,其含有:在形成于η型娃层之上的防反射膜上涂布前述导电性糊剂作为表面电极形 成用材料的工序、将该导电性糊剂加热至800°CW上的工序W及将前述防反射膜利用烧穿 法去除的工序。
[0055] 图1示出晶体Si太阳能电池的截面示意图。W下记载晶体Si太阳能电池的制造方 法的一个例子。
[0056] 对于晶体Si太阳能电池,首先在P型娃基板1上涂布棚扩散剂和憐扩散剂,进行加 热、离子注入等,由此形成P+层5、n型娃层2。
[0057] 接着,在形成的η型娃层2上形成防反射膜3。作为该防反射膜3,可列举出一般使用 的氮化娃等。
[0058] 接着,在Ρ+层5上形成作为背电极的侣电极6。涂布含有侣粉末的糊剂等、进行烧 结,由此可W形成侣电极。
[0059] 接着,在防反射膜3上涂布导电性糊剂。该导电性糊剂为了在烧成后成为表面电极 4,涂布成所期望的形状。涂布方法使用已有的方法即可,例如使用丝网印刷时图案形成也 可W适宜地进行,因此是有用的。涂布该导电性糊剂后,进行加热至800°CW上。此时,导电 性糊剂内包含的有机赋形剂被去除,同时发生玻璃粉末材料的烧成和表面电极4的部分的 防反射膜3的去除,可W得到与η型娃层连接的表面电极4。
[0060] 实施例
[0061] 实施例1~6
[0062] 首先,按照表1记载的特定组成砰量各种无机原料并混合,制作原料母料。将该原 料母料投入销相蜗,在电气加热炉内W1000~1200°C、1~2小时进行加热烙融,得到表1的 实施例1~6所示组成的玻璃。所得玻璃由骤冷双漉成形机制成片状,用粉碎装置整粒成平 均粒径1~如m、最大粒径不足20μπι的粉末状,得到玻璃粉末材料。
[0063] 另外,针对玻璃粉末材料,使用手动冲床化and press)压制成形成2iTim>< 1 Οιτπτκρ 的纽扣状。接着,将压制成形体置于娃基板上,在890°C下烧成30秒。压制成形体烧成后的铺 展程度越大流动性变得越高,可W有效地进行烧穿法,因此是适宜的。烧成后的压制成形体 的外径铺展到13mmW上的情况记作0(流动性高)、铺展不充分的记作X(流动性低),进而, 将烧成后的压制体有无结晶化记入表1。
[0064]酷]
[00 化]
[0066] 比较例1~5
[0067] 除了按照表2记载的特定组成称量各种无机原料并混合,制作原料母料W外,W与 实施例同样的方法进行玻璃的制作。但是,针对比较例1,由于未玻璃化,因此不进行流动性 的评价,比较例2、3、5的流动是不充分的。另外,比较例4流动性是良好的且适于烧穿法,但 不产生结晶化,因此推测不适于抑制η型娃层的侵蚀。
[006引[表2]
[0069]
[0070] 如实施例1~6所示可知,在本发明的组成范围内时,玻璃的流动性是良好的,也发 现高溫时的结晶化,因此能够用作晶体Si太阳能电池的表面电极形成用导电性糊剂。另一 方面,对于比较例1~5,未玻璃化、流动性低、或虽流动性高但未结晶化等,不适于本发明的 目的。
【主权项】
1. 一种Bi2O3-TeO2-SiO 2-WO3系玻璃,其特征在于,其为将Bi2〇3、Te02、Si〇2以及WO 3作为必 需成分的Bi2O3-TeO2-SiO 2-WO3系玻璃,该玻璃的成分中以质量%计含有30~60的Bi2〇3、l~ 40的Te02、l~20的SiO2以及1~20的W03。2. 根据权利要求1所述的Bi2O3-TeO2-SiO2-WO 3系玻璃,其特征在于,所述Bi2O3-TeO2-SiO 2-WO3系玻璃含有总计0.1~25质量%的任意成分,该任意成分为选自由ZnO、PbO、B2〇 3、 Al2〇3、R20成分以及RO成分组成的组中的至少一种,其中,R 2O成分为选自由K20、Na20以及 Li 20组成的组中的至少一种,RO成分为选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少一 种。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的Bi2O3-TeO2-SiO 2-WO3系玻璃,其特征在于,玻璃内 具有导电性材料。4. 一种玻璃粉末材料,其特征在于,其为权利要求1或权利要求2所述的Bi2O3-TeO2-SiO 2-WO3系玻璃的玻璃粉末。5. -种导电性糊剂,其特征在于,其含有权利要求4所述的玻璃粉末材料、有机赋形剂 和导电性材料。6. -种晶体Si太阳能电池的制造方法,其特征在于,其含有下述工序:在形成于η型硅 层之上的防反射膜上涂布权利要求5所述的导电性糊剂作为表面电极形成用材料的工序、 将该导电性糊剂加热至800°C以上的工序、以及 利用烧穿法去除所述防反射膜的工序。
【文档编号】C03C3/07GK105906199SQ201610089951
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月17日
【发明人】滨田润, 木田贵久, 柳泽诚通
【申请人】中央硝子株式会社
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