一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用
【专利摘要】本发明提供一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用。以原始石墨为原料，首先采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)，然后再以氧化石墨烯为原料，通过加入不同浓度的γ?氧代?1?芘丁酸(OPBA)使用高温还原方式水热法制备水凝胶，冷冻干燥后浸泡高分子溶液得到可压缩气凝胶，在亲水亲油和电传感器方面有较大应用。制备的可压缩性、高弹态的氧化石墨烯气凝胶，对于开发环境友好型，符合工业管道、救生舱、军舰舱壁等高档用革苛刻要求的高性能产品具有重要的指导意义。步骤简单、操作方便、实用性强。
【专利说明】一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、
应用
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用。
【背景技术】
[0002]石墨稀(Graphene)是一种单层碳原子材料，是由SP2杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶体。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被大家认为是目前世界上已知的最坚硬、最有韧性、最薄的新型材料。石墨烯具有很高的强度，由于碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最好的材料。石墨烯比钻石还要坚硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍。其独特的稳定结构使石墨烯还具有特殊的电光热特性，包括半整数量子霍尔效应、高比表面积、自旋轨道交互作用、高导热性、零带隙半导体、高电子/空穴迀移率以及优良的机械性能，被认为在集成电路、单分子探测器、场效应晶体管等量子器件、储能材料、功能性复合材料、催化剂载体等方面有非常广泛的应用前景。
[0003]石墨烯通常由石墨表面剥离获得，最早采用的方法是机械剥脱法。而在其他工艺中，通常将石墨先氧化为氧化石墨，然后超声分散得到氧化石墨烯(GO)，最后通过各种还原手段得到还原氧化石墨烯(RGO)。
[0004]石墨烯是一种比较疏松的物质，在高分子基体中很容易团聚，而且石墨烯本身不亲水、不亲油，在一定程度上也限制了石墨稀与其它高分子化合物的复合，尤其是纳米复合。因而，很多研究者对石墨稀的改性进彳丁了许多的研究，以提尚石墨稀和尚分子基体的未和性，从而得到很好的复合。
[0005]水凝胶是一种特殊的分散体系，是由高分子、小分子聚集体或胶体粒子由物理或化学交联的充满水的三维固体亲水网络结构体系。作为一种新的软材料，水凝胶已广泛用于人造组织，药物载体，电极材料，传感器和吸附剂等方面。传统水凝胶一般由有机聚合物交联而成，但是其较差的机械性能和稳定性限制了它们的广泛应用。将水凝胶中的水利用空气代替，则水凝胶转变为气凝胶。碳质水凝胶和气凝胶是一大类已受到很大关注的凝胶，由于其多功能性。三维网络和碳凝胶的多孔结构可以提供电解质离子和电子的有效扩散，从而导致良好的应用前景在超级电容器。CNT基气凝胶和石墨烯气凝胶保持高的导电性，坚固的机械性能，优异的柔韧性和高表面积的优点。更重要的是，许多的气凝胶的是自由站立，不含粘合剂的且容易大量生产。这些优点使他们可以作为轻巧灵活超级电容器电极-一个合适的电源用于便携式和可佩戴电子设备。
[0006]作为一类重要的结构材料，多孔可压缩柔性材料因其在能源，生命科学以及环境保护等技术领域广阔的应用前景近年来引起了研究者广泛的关注。然而，在同一结构中同时实现发达的孔隙结构，可压缩特性等性能却并非易事。在提高材料孔隙率的过程中，往往会导致结构的脆性，引起机械性能的降低。如何选择合适的构筑单元，在纳米尺度上调控其性能并进行可控组装实现这类孔隙发达且机械性能优异的超轻高弹性宏观结构是一个富有挑战性的课题。
【发明内容】
[0007]为了克服上述不足，本发明提供一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用。制备的可压缩性、高弹态的石墨烯气凝胶，能够满足能量缓冲、减震、环保等尚性能广品的背刻要求。
[0008]现有技术中普遍采用间苯二酚、甲醛等酚醛树脂类物质作为黏结剂，制备的石墨烯气凝胶虽然具有低密度、高比表面积、大孔体积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等优点，但石墨烯层级之间无法形成有效地弹性连接，气凝胶的可压缩性、机械性能差。为了克服上述问题，本发明在理论分析和大规模试验的基础上，发现:采用γ-氧代-1-芘丁酸OPBA作为黏结剂时，利用OPBA与RGO(苯环之间)具有JT-JT相互作用力、(PBA与高分子聚合物HMP之间的氢键，HMP与RGO之间氢键的相互作用，形成的三种作用力可赋予气凝胶优异的可压缩性和机械性能。
[0009]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0010]—种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶的制备方法，包括:
[0011]以氧化石墨烯-GO为原料、γ-氧代-1-芘丁酸OPBA为黏结剂，水热热解还原制得RGO-OPBA气凝胶；
[0012]在RGO-OPBA气凝胶上浸涂高分子聚合物溶液HMP，除去溶剂，即得RG0-0PBA-HMP气凝胶。
[0013]优选的，所述氧化石墨烯、γ-氧代-1-芘丁酸的质量比为:4?16:1?1.2;
[0014]优选的，所述高温热解还原条件为:160?200°C，反应时间10_18h;
[0015]优选的，所述高分子聚合物为聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM中的一种或多种的组合。
[0016]优选的，所述浸涂的条件为:将RGO-OPBA气凝胶在质量浓度为0.5?30mg/ml的高分子聚合物溶液HMP溶液中浸渍5?6小时。
[0017]优选的，所述氧化石墨烯通过在混合的酸或氧化剂的体系中的氧化而制备，所述酸或氧化剂优选选自 H2SO4、HNO3、H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、OsO4 和 RuO4。
[0018]优选的，所述除去溶剂的具体方法为超临界干燥、冻干法、室温和环境压力干燥的技术实施以形成气凝胶。
[0019]优选的，存在于所述RG0-0PBA-HMP气凝胶中的杂质的量小于5%。
[0020]本发明还提供了一种较优的基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶的制备方法，包括:
[0021]1.GO 的制备
?0022] 以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨。在冰浴状态下，取24mL浓硫酸置于200mL烧瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaN03，搅拌均勾后向再缓慢加入5gKMn04粉末(分三次加入)，搅拌1011^11后将溶液升温至40°(:反应211。升温至70°(:反应30min，当溶液温度降到室温时缓慢加入50mL去离子水，当温度降至0°C时向里加入3mL30%的H2O2以终止反应，反应物由棕黑色变为金黄色，且无气泡为止。对反应液进行离心洗涤，将洗涤后的含有氧化石墨的溶液进行30min的超声剥离，然后在100rpm条件下离心以除去未剥离的氧化石墨，再在4500rpm下离心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超声制备GO悬浮液。然后放在KQ3200B型超声波清洗器中超声6h取出。
[0023]2.定容
[0024]取3-5ml的氧化石墨于培养皿中，使其均匀分布，称重，将培养皿放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中3h左右，之后取出培养皿，再次称重，然后再放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，直至其总质量不再变化为止，称量其最终质量，即可计算氧化石墨的浓度。
[0025]3.水热还原可压缩气凝胶的制备
[0026]配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超声分散均匀后放入反应釜中。以质量比(GO: OPBA = 4:1; 8:1; 1:1; 12:1; 16:1)比例加入浓度为I _2mg/ml均匀分散在无水乙醇中的γ -氧代-1-芘丁酸(OPBA)。将配置好的混合溶液放在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上室温搅拌0.5-lh。搅拌均匀后放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，温度调节为180°C，反应时间12-18h。反应结束后，取出样品用蒸馏水反复清洗数次，冷冻干燥得到RGO-OPBA气凝胶。配制浓度为0.5，I，3，5，10，30mg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA)，将RGO-OPBA气凝胶浸入，浸泡5个小时，冷冻干燥得到可压缩气凝胶。
[0027]本发明还提供了能通过任一前述的方法获得的RG0-0PBA-HMP气凝胶。
[0028]本发明还提供了一种气凝胶，具有1-22.54mg/cm3的密度。
[0029]本发明还提供了具有1-22.54mg/cm3的密度的气凝胶，包括任一前述方法中所列出的任意特征。
[0030]本发明还提供了能通过任一前述方法获得的气凝胶。
[0031 ]本发明还提供了包括任一前述的RG0-0PBA-HMP气凝胶的催化剂或催化剂载体、非反射板、电化学装置电极、用于溶剂、油、汽油和液体吸收的吸收剂材料、过滤器、气体吸附介质、水净化介质。
[0032]本发明的设计原理
[0033]本发明通过将GO片层之间静电斥力的减弱和RGO与OPBA之间JT-JT相互作用的加强聚集合成凝胶。再将气凝胶浸入PVA的水溶液中，通过冷冻干燥得到RG0-0PBA-PVA气凝胶。在RG0-0PBA-PVA气凝胶中，(PBA作为一种“胶水”起到了关键性的作用。由于气凝胶中存在的三种作用力而使气凝胶具有可压缩性，结构稳定。首先，OPBA与RGO(苯环之间)具有JT-JT相互作用力；其次，OPBA与PVA之间有氢键的相互作用力(OPBA的羰基，羟基基团与PVA的羟基基团形成氢键)。这几种作用力赋予了石墨烯可压缩气凝胶(图1b)的优异的机械性能。在外力压缩下，i中单纯的石墨稀气凝胶破裂。与此相反，ii中水热还原RG0-0PBA-PVA(p =22.54mg/cm3)，在外力压缩下结构保持完整完整性，且在很短时间内可以恢复原状。
[0034]本发明的有益效果:
[0035](I)本发明制备的可压缩性、高弹态的石墨烯气凝胶，对于开发环境友好型，符合工业管道、救生舱、军舰舱壁等高档用革苛刻要求的高性能产品具有重要的指导意义。
[0036](2)本发明的RG0-0PBA-HMP气凝胶具有优异的可压缩性、结构稳定、高吸附能力强，在亲水亲油和电传感器方面有较大应用。
[0037](3)本发明的制备步骤简单、高效，操作方便，实用性强。
【附图说明】
[0038]图1是水热法制备可压缩石墨烯气凝胶的制备示意图和产品实物图。其中，a为制备示意图。bi为单纯的RGO气凝胶不可压缩。bii为高温还原制备RG0-0PBA-PVA气凝胶。
[0039]图2是产品性能测试图。其中，a，b为气凝胶的荧光光谱图，c为OPBA的TGA(热重)图，d为RGO与OPBA不同质量比的水凝胶的紫外光谱图，e为RGO与OPVA不同质量比水凝胶的图片。
[0040]图3是气凝胶的应力应变函数曲线图。其中气凝胶浸泡的PVA浓度和其密度的函数。b-e是PVA浓度为0.5,1,3,5mg/ml的应变应力曲线。
[0041 ]图4是亲水亲油性能图。
[0042]图5是压阻导电性能图。
【具体实施方式】
[0043]以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解:
[0044]实施例1
[0045]1.GO 的制备
[0046]以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨。在冰浴状态下，取24mL浓硫酸置于200mL烧瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8g NaN03，搅拌均勾后向再缓慢加入5g KMnO4粉末(分三次加入)，搅拌1min后将溶液升温至40°C反应2h。升温至70°C反应30min，当溶液温度降到室温时缓慢加入50mL去离子水，当温度降至0°C时向里加入3mL30%的H2O2以终止反应，反应物由棕黑色变为金黄色，且无气泡为止。对反应液进行离心洗涤，将洗涤后的含有氧化石墨的溶液进行30min的超声剥离，然后在100rpm条件下离心以除去未剥离的氧化石墨，再在3000rpm下离心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超声制备GO悬浮液。然后放在KQ3200B型超声波清洗器中超声6h取出。
[0047]2.定容
[0048]取3-5ml的氧化石墨于培养皿中，使其均匀分布，称重，将培养皿放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中3h左右，之后取出培养皿，，称重，然后再放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，直至其总质量不再变化为止，称量其最终质量，即可计算氧化石墨的浓度。
[0049]3.水热还原可压缩气凝胶的制备
[0050]配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超声分散均匀后放入反应釜中。以质量比(G0:0PBA = 4:1 8:1 10:1 12:1 16:1)比例加入浓度为l_2mg/ml均匀分散在无水乙醇中的γ -氧代-1-芘丁酸(OPBA)。将配置好的混合溶液放在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上室温搅拌0.5-lh。搅拌均匀后放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，温度调节为180°C，反应时间12-18h。反应结束后，取出样品用蒸馏水反复清洗数次，冷冻干燥得到RGO-OPBA气凝胶。配制浓度为0.5，I，3，5，10，30mg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺PAM)，将RGO-OPBA气凝胶浸入，浸泡5个小时，冷冻干燥得到可压缩气凝胶。
[0051 ]结果讨论
[0052]水热法制备可压缩石墨烯气凝胶的制备示意图如图1a所示。氧化石墨烯(GO)和OPBA的混合溶液通过水热还原方式处理到RGO-OPBA水凝胶，将其进一步冷冻干燥处理，得到RGO-OPBA气凝胶。而GO片层之间静电斥力的减弱和RGO与OPBA之间JT-JT相互作用的加强使溶液聚集形成凝胶。再将气凝胶浸入PVA的水溶液中，通过冷冻干燥得到RG0-0PBA-PVA气凝胶。在RG0-0PBA-PVA气凝胶中，OPBA作为一种“胶水”起到了关键性的作用。由于气凝胶中存在的三种作用力而使气凝胶具有可压缩性，结构稳定。首先，OPBA与RGO(苯环之间)具有JT-JT相互作用力；其次，OPBA与PVA之间有氢键的相互作用力(OPBA的羰基，羧基基团与PVA的羟基基团形成氢键这几种作用力赋予了石墨烯可压缩气凝胶(图1b)的优异的机械性能。在外力压缩下，i中单纯的石墨稀气凝胶破裂。与此相反，ii中高温还原RG0-0PBA-PVA(p =22.54mg/cm3)，在外力压缩下结构保持完整完整性，且在很短时间内可以恢复原状。
[0053]测试OPBA的光物理性质(激发和发射光谱)溶液在水溶液中进行的。石墨烯作为荧光粹灭剂，当石墨稀与OPBA混合在一起，OPBA在513nm的峰值显著降低，几乎(图2a)消失了。这一结果归因于RGO和OPBA的苯环之间的JT-JT堆积相互作用。通过比较RGO，OPBA，RGO-OPBA，RG0-0PBA-BSA荧光峰(图2b)，则可以看出，当RGO与OPBA混合时，混合物的荧光峰位于RGO和OPBA之间，因为RGO与OPBA均为平面结构，从而进一步证实了RGO和OPBA之间的JT-JT相互作用。如图2c在氮气气氛中进行OPBA的热重量分析。从图中可以看出OPBA在238度开始分解，证明它的稳定性好，且在我们的反应温度下不分解。图2d中紫外-可见光谱在不同的OPBA-RGO质量比下讨论OPBA是否全面参与反应。在204.5nm(闭合共轭体系(如芳环)，由于jt—jt*跃迀产生强烈的紫外线吸收带，233，241.5，281 (C = O)和353nm为OPBA的特征吸收峰。当RGO: OPBA = 8: I，OPBA特征吸收峰几乎消失，所以我们选择了8:1的反应比例。图2e是不同质量比的RGO-OPBA水凝胶照片。其中，质量比RG0-0PBA = 8:1是最佳比例。
[0054]图3a是RG0-0PBA-PVA气凝胶浸泡的PVA浓度和其密度的函数。当PVA浓度为Omg/ml时，气凝胶密度为12.04mg/ml。随着PVA的浓度的增加，气凝胶的密度也随之增加。图3b_e是PVA浓度为0.5,1,3,5mg/ml的应变应力曲线。当C(PVA) = 0.5mg/ml时，在负载过程中，应力-应变曲线的线性区域的ε<45%。释放负荷后，该气凝胶没有完全恢复形状，恢复到初始形状的75.7% (100次循环后)。1^0-0?84-?￥4气凝胶((:?= lmg/ml)能经受住高压缩应变，如图3c.压缩测试为100个loading-unloading循环表明没有严重的塑料变形和强度化发生在气凝胶在ε =65%,?此从RGO片层，OPBA和PAM链的交织网络揭示了其坚固的结构。第100次循环的σ-ε曲线是相同的，第一次循环的，所不同的是在￡ = 65%压缩应力轻微降低至83%的原始值的(100次循环后)(图3e)所示。当Cm为3mg/ml，在ε〈30%和30%〈ε〈45%的非线性区域的线性弹性范围内，其恢复率为80.5%(100个循环后)。当0^为51^/1111，气凝胶只能压缩45个循环，ε = 55%。它的回收率为80.5%。而随着PVA的浓度的增高，压缩性能更差。
[0055]当推动RG0-0PBA-PVA气凝胶去吸收水滴和油滴(图4a)，它能迅速地吸附两者，水滴(罗丹明B染色)和油(苏丹III染色)AG0-0PBA-PVA气凝胶的高孔隙度和润湿性，使其成为摄取水(浸涂PVA的表面是亲水性的)和其他有机溶剂有利的吸附剂材料。图4b展示了RG0-0PBA-PVA气凝胶与水的吸附容量(Q，充分吸收后的最终重量与RG0-0PBA-PVA气凝胶的初始重量后的百分比)，它能够在5秒内吸收约其重量43倍的水。由于RG0-0PBA-PVA气凝胶的优良弹性，吸收的液体可以通过机械挤压出来而不破坏其的多孔结构。因此，随着液体被再次吸附到海绵内的大孔，纳米纤维容易推开，从而得到溶胀过程。此气凝胶超过10次循环后仍保持其原来的形状和超高吸收能力(图4b，e)。据观察，在第一次循环中海绵可以吸附高达516mg的水。然而，140mg的水保留在海绵挤压后这是因为由于水和海绵之间的相互作用不是所有的水都可以通过机械挤压出来被回收(图4c)。但是，由于二氯甲烷的挥发性，通过挤压气凝胶几乎可以完全恢复初始质量(图4e)。在循环吸附过程中，吸附物质和恢复质量是稳定的，证实了 RGO-OPBA-PVA气凝胶优良的循环的吸收性和弹性。为了表征气凝胶的吸附性能，对各种有机溶剂(例如，己烷等)的吸附能力进行了研究。图4e是在10个周期的对二氯甲烷吸收曲线。所观察到的高吸附能力可以归因于气凝胶的高孔隙率和低密度。
[0056]测试表明，在100个循环(图5b)后，在固定的应变(ε= 60 % )下导电性的偏差小证实了其高的机电稳定性。如在图5d中所示，归一化电阻(AR/Ro)保持在压缩后是稳定的。应变(ε)与电阻率(R/Rq)的关系在图5c中给出。电阻率(R/Ro)线性地减小，这是与RGO-OPBA-PVA气凝胶的机械行为一致。在大变形阶段，石墨烯骨架之间接触点的密度迅速增加，导致电阻的指数下降。RG0-0PBA-PVA气凝胶与石墨烯片的高负荷显示电阻的强应变依赖，这应归因于该骨架大的石墨烯片层的存在。并在图5a的耐压缩性的装置中，随着对气凝胶施加压力LED灯增强明亮的光线。在LED灯电压为6V电路中，用气凝胶连接电路灯被照亮，并且其亮度波动在压缩和释放气凝胶(图5e)。这种现象使得RG0-0PBA-PVA气凝胶可以应用在压力响应传感器方面。
[0057]实施例2
[0058]1.GO的制备
[0059]以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨。在冰浴状态下，取24mL浓硫酸置于200mL烧瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaN03，搅拌均勾后向再缓慢加入5gKMn04粉末(分三次加入)，搅拌1011^11后将溶液升温至40°(:反应211。升温至70°(:反应30min，当溶液温度降到室温时缓慢加入50mL去离子水，当温度降至0°C时向里加入3mL30%的H2O2以终止反应，反应物由棕黑色变为金黄色，且无气泡为止。对反应液进行离心洗涤，将洗涤后的含有氧化石墨的溶液进行30min的超声剥离，然后在100rpm条件下离心以除去未剥离的氧化石墨，再在3000rpm下离心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超声制备GO悬浮液。然后放在KQ3200B型超声波清洗器中超声6h取出。
[0060]2.定容
[0061 ] 取3-5ml的氧化石墨于培养皿中，使其均匀分布，称重，将培养皿放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中3h左右，之后取出培养皿，称重，然后再放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，直至其总质量不再变化为止，称量其最终质量，即可计算氧化石墨的浓度。
[0062]3.水热还原可压缩气凝胶的制备
[0063]配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超声分散均匀后放入反应釜中。以质量比(G0:0PBA = 4:1 8:1 10:1 12:1 16:1)比例加入浓度为l_2mg/ml均匀分散在无水乙醇中的γ -氧代-1-芘丁酸(OPBA)。将配置好的混合溶液放在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上室温搅拌0.5-lh。搅拌均匀后放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，温度调节为160°C，反应时间10-18h。反应结束后，取出样品用蒸馏水反复清洗数次，冷冻干燥得到RGO-OPBA气凝胶。配制浓度为0.5，I，3，5，10，30mg/ml的高分子溶液(聚醋酸乙烯乳液PVAC)，将RGO-OPBA气凝胶浸入，浸泡5个小时，冷冻干燥得到可压缩气凝胶。
[0064]实施例3
[0065]1.GO的制备
[ΟΟ??]以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨。在冰浴状态下，取24mL浓硫酸置于200mL烧瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaN03，搅拌均勾后向再缓慢加入5gKMn04粉末(分三次加入)，搅拌1011^11后将溶液升温至40°(:反应211。升温至70°(:反应30min，当溶液温度降到室温时缓慢加入50mL去离子水，当温度降至0°C时向里加入3mL30%的H2O2以终止反应，反应物由棕黑色变为金黄色，且无气泡为止。对反应液进行离心洗涤，将洗涤后的含有氧化石墨的溶液进行30min的超声剥离，然后在100rpm条件下离心以除去未剥离的氧化石墨，再在3000rpm下离心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超声制备GO悬浮液。然后放在KQ3200B型超声波清洗器中超声6h取出。
[0067]2.定容
[0068]取3-5ml的氧化石墨于培养皿中，使其均匀分布，称重，将培养皿放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中3h左右，之后取出培养皿，称重，然后再放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，直至其总质量不再变化为止，称量其最终质量，即可计算氧化石墨的浓度。
[0069]3.水热还原可压缩气凝胶的制备
[0070]配置2_6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超声分散均匀后放入反应釜中。以质量比(60:0?84 = 4:18:110:112:116:1)比例加入浓度为1-211^/1111均匀分散在无水乙醇中的丫-氧代-1-芘丁酸(0ΡΒΑ)。将配置好的混合溶液放在DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上室温搅拌0.5-lh。搅拌均匀后放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，温度调节为180 V，反应时间12-18h。反应结束后，取出样品用蒸馏水反复清洗数次，冷冻干燥得到RGO-OPBA气凝胶。配制浓度为0.5，I，3，5，1，3Omg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM的混合物)，将RGO-OPBA气凝胶浸入，浸泡5个小时，冷冻干燥得到可压缩气凝胶。
[0071]最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种基于水热还原法的石墨烯可压缩气凝胶的制备方法，其特征在于，包括: 以氧化石墨稀GO为原料、γ -氧代-1-芘丁酸OPBA为黏结剂，水热热解还原制得RGO-OPBA气凝胶； 在RGO-OPBA气凝胶上浸涂高分子聚合物溶液HMP，除去溶剂，即得RG0-0PBA-HMP气凝胶。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、γ-氧代-1-芘丁酸的质量比为:4?16:1?1.2; 或所述高温热解还原条件为:160?200 °C，反应时间10-18h; 或所述浸涂的条件为:将RGO-OPBA气凝胶在质量浓度为0.5?30mg/ml的聚乙烯醇PVA溶液中浸渍5?6小时； 或所述高分子聚合物为聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM中的一种或多种的组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过在混合的酸或氧化剂的体系中的氧化而制备，所述酸或氧化剂优选选自!12304、_03、!1202、謂1104、1(2(^207、0804和RuCko4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除去溶剂的具体方法为超临界干燥、冻干法、室温和环境压力干燥的技术实施以形成气凝胶。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，存在于所述RG0-0PBA-HMP气凝胶中的杂质的量小于5%。6.能通过任一前述权利要求的方法获得的RG0-0PBA-HMP气凝胶。7.权利要求6的气凝胶，具有1-22.54mg/cm3的密度。8.具有1-22.54mg/cm3的密度的气凝胶，包括权利要求1_5的任一项中所列出的任意特征。9.能通过权利要求1-5任一项的方法获得的干凝胶。10.包括权利要求6-9任一项的RG0-0PBA-HMP气凝胶的催化剂或催化剂载体、非反射板、电化学装置电极、用于溶剂、油、汽油和液体吸收的吸收剂材料、过滤器、气体吸附介质、水净化介质。
【文档编号】C04B41/48GK105906364SQ201610240554
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】刘利彬, 向宇, 王传举
【申请人】齐鲁工业大学