一种低温烧结制备多孔陶瓷的方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温烧结制备多孔陶瓷的方法。本发明采用硅溶胶包覆陶瓷颗粒的方法，实现颗粒的表面改性，使难以烧结的陶瓷粉体能够在较低温度下发生表面熔融，促进颗粒间烧结传质，形成高强颈部。典型的制备方法是：将注凝成型试剂，包括有机单体，MBAM，(NH4)2S2O4，TEMED溶解于一定浓度的硅溶胶中，配置为预混液；将原料颗粒放入预混液中，控制pH实现颗粒的包覆；随后将颗粒堆积造孔并置于一定温度下反应聚合固化；最后将生坯进行干燥和低温烧结，得到多孔陶瓷。本发明涉及的低温烧结陶瓷技术，不仅对孔结构不造成损坏，还具有工艺简便的特点，制备的多孔陶瓷可用于高温分离领域。
【专利说明】
一种低温烧结制备多孔陶瓷的方法
技术领域
[0001]本发明属于多孔陶瓷技术领域，涉及一种低温烧结制备多孔陶瓷的方法。
【背景技术】
[0002]当今时代，多孔陶瓷材料已经渗透到众多领域，环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学领域都离不开多孔陶瓷材料，尤其在过滤、吸音、电极材料、催化、隔热、生物材料等方面有着不可替代的作用。
[0003]对于耐高温的多孔陶瓷，材质如Al203，SiC，Si3N4，AlN等，在航空、航天等领域有着广泛的应用，然而这些陶瓷的烧成温度很高(>1600°C)，无疑对烧结设备和制备条件提出了更高的要求，也增加了制备成本。因此，在保证多孔陶瓷强度和维持孔结构功能特性的前提下，降低陶瓷的烧成温度，对多孔陶瓷材料的发展具有重要的意义。
[0004]目前，降低多孔陶瓷烧结温度的方法主要有:设计原料化学成分、纳米混合物掺杂、化学反应增韧、颗粒包覆等。在专利CN101274843A中，描述了一种通过添加固体磷酸盐、I丐酸盐、娃酸盐等低恪点混合物降低陶瓷烧结温度的方法。2013年Journal of membranescience杂志在第444卷，252-258页中描述了一种降低氧化铝多孔陶瓷烧结温度的方法，SP通过添加固相反应物MO实现陶瓷烧成温度的降低。值得注意的是，这些降低烧成温度的方法都是以添加固相物质为前提，固相物质的随机性引入必然对孔隙结构带来堵塞，影响孔道的功能特性。在颗粒表面包覆易于烧结的物质，然后将这些复合粉体用于多孔陶瓷制备，这样就避免了孔隙结构的堵塞，也降低了陶瓷的烧成温度。1997年Journal of theEuropean Ceramic Society杂质在第17卷，1459-1465页中描述了用水软招石溶胶包覆氧化铝颗粒的方法来降低陶瓷烧成温度，该方法避免了孔隙的堵塞，但是氧化铝溶胶高温分解生成的微晶氧化铝颗粒，在原料颗粒的烧结颈部难以烧结致密，形成疏松多孔结构，陶瓷强度不足;再者，氧化铝溶胶颗粒给多孔陶瓷带来大的比表面积，增大了流体流动中的摩擦阻力，使孔道的渗透性下降；另外，预先对颗粒进行包覆处理使得制备工艺繁琐，不利于工业化推广。
[0005]总之，降低多孔陶瓷烧成温度的方法很多，但很难同时满足简易又不影响孔结构特性。选用一种简易的制备工艺，在不影响陶瓷孔结构的前提下，实现陶瓷强度的低温增韧，对多孔陶瓷制备具有深远的意义。
【发明内容】
[0006]针对现有技术在制备多孔陶瓷时的缺点，本发明的目的是提供一种简易又不影响孔结构特性制备多孔陶瓷的方法，在不影响陶瓷孔结构的前提下，实现陶瓷强度的低温增韧。本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007]—种低温烧结制备多孔陶瓷的方法，包括以下步骤:
[0008](I)配制预混液:将注凝成型试剂溶解于一定浓度的硅溶胶中；
[0009](2)颗粒包覆:将原料颗粒加入预混液中，通过调控pH使原料颗粒和硅溶胶带有异种电荷，搅拌中实现颗粒的均匀包覆；
[0010](3)造孔:在液相中将包覆的颗粒进行堆积造孔；
[0011](4)注凝成型:调控温度引发聚合反应，经过充分干燥后获得高强度生坯；
[0012](5)生坯烧结:将生坯烧结，颗粒间形成烧结颈部，孔隙保留形成孔道。
[0013]本发明使用的包覆试剂一一硅溶胶，是一种弱酸性硅溶胶，在水中带有正电荷，Zeta电位为负。高温陶瓷粉体，如Al2O3，SiC，SiN等，在水中具有与硅溶胶不同的Zeta电位数值，通过调控pH，能够实现两者在同一溶液中带有异种电荷，实现静电包覆。pH调控剂可以选用稀盐酸和氨水。
[0014]根据设计的孔结构需求，在液相中进行颗粒堆积造孔，所述颗粒造孔的孔结构来源是颗粒堆积孔隙，该过程中可以添加辅助性的造孔剂对孔结构进行调控。通过调控颗粒的堆积密度或造孔剂的添加量，可以控制陶瓷孔率。
[0015]选用注凝成型工艺，主要是考虑该工艺具有的独到优势:颗粒首先形成堆积造孔，然后有机反应物质能在颗粒间隙聚合构成网络结构，使紧密堆积的颗粒形成粘结，粘结过程不会对颗粒的排布造成任何的影响。在有机物质烧除过程中，分解产物从颗粒的堆积间隙排除，颗粒堆积体结构不变。采用注凝成型的另一个好处是:颗粒的包覆和坯体的成型都是在液相中完成，将包覆试剂与成型试剂溶解在同一溶液中，通过调控PH控制包覆过程，通过调控温度引发注凝成型，不需要单独进行颗粒的预包覆制备，整个制备工艺简易。注凝成型反应发生在颗粒堆积造孔之后，尤其重要的是，注凝成型试剂在颗粒添加之前就已经溶解于硅溶胶中，颗粒在溶液中完成包覆、造孔后，在同一溶液中，通过温度调控引发聚合反应，实现孔结构的固结。
[0016]在烧结过程中，硅溶胶包覆层首先熔融，在表面张力作用下能够在颗粒表面均匀浸渍，孔结构很好地保留。颗粒接触部位存在的毛细管力，促进了熔体在颈部汇集，形成致密的连接结构，同时玻璃熔体还会促进原料颗粒间的传质扩散，实现多孔陶瓷制备的低温强化。
[0017]值得注意的是，改变包覆pH或硅溶胶浓度，可以控制包覆量。通过提高包覆量和烧结温度，可以提高陶瓷强度。
[0018]在一些实施方案中，所述硅溶胶浓度为5_20wt.%。
[0019]在一些实施方案中，所述注凝成型试剂包含:有机单体丙烯酰胺，交联剂N，N_二甲基丙烯酰胺(MBAM)，催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，引发剂过硫酸铵。
[0020]在一些实施方案中，所述有机单体浓度为2_20wt.%，交联剂与有机单体质量比为1:30-1:10，引发剂占有机单体质量分数的3-10%，引发剂与催化剂的质量比为1:1-1:6。
[0021]在一些实施方案中，所述聚合反应的反应温度为30-80°C，反应时间为10-90min。干燥温度50-70 °C，干燥时间5-15h
[0022]在一些实施方案中，采用高于硅溶胶熔融的温度1200-1500°C烧结，烧结时间2-5h，在较低的烧结温度下实现高强度多孔陶瓷烧结。
[0023]本发明的发明人，经过一系列的探索，巧妙地将原料颗粒的包覆预处理和注凝成型陶瓷制备工艺联用，由同一预混液先后实现包覆预处理、堆积造孔和注凝成型，通过调控包覆-注凝成型工艺各环节的影响因素，最终实现了多孔陶瓷材料的低温烧结，同时陶瓷强度充足、孔隙均匀贯通。陶瓷的烧成温度低于1500°C，开孔率可以调控在30-55%之间，陶瓷体强度能够达到30MPa以上，该材料轻质支撑体材料、高温烟气过滤及熔体过滤等方面具有很好的应用前景。
[0024]本发明获得的低温烧结多孔陶瓷技术，与现有的方法相比，不仅具有不影响孔隙结构、陶瓷强度更高的优势，而且工艺简单，容易工业化推广。所得到的孔结构均匀贯通，硅溶胶高温下熔融浸渍颗粒，使得孔隙光滑，将本发明制备的孔径15.6μπι，壁厚5mm的多孔陶瓷过滤器进行渗透性能测试，发现在0.1MPa下，氮气渗透通量达到7.0X106L/(m2.h)，水通量达到11.2X105L/(m2咄)。这种高渗透性，对于高温过滤分离，有着很强的吸引力。
【附图说明】
[0025]附图1是本发明的一种低温烧结制备多孔陶瓷的方法的流程图。
[0026]附图2是本发明获得的多孔陶瓷烧结颈部。
【具体实施方式】
[0027]以下结合附图对本发明的制备过程做进一步说明。
[0028]包覆-注凝成型制备多孔陶瓷的流程图如附图1所示:
[0029](I)将注凝成型试剂溶解于浓度为5_20wt.%的硅溶胶溶液中，其中有机单体在液相中的浓度为2_20wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:30-1:10，(NH4)2S2O4占有机单体质量分数的3-10%，TEMED与(NH4)2S204的质量比为1:1-1:6。
[0030](2)然后将陶瓷粉体与液相预混液混合，粉体体积分数为50vol%，通过机械搅拌使颗粒分散均匀。在搅拌过程中，调控溶液的PH至设定值，随后持续搅拌1min，完成包覆过程。
[0031](3)把浆体注入模具中，将包覆后的颗粒在液相中堆积造孔，该过程中可添加辅助造孔剂，如碳粉、淀粉等。
[0032](4)调控浆体温度至30-80°C，引发注凝成型反应，使孔结构原位保留。
[0033](5)将固化好的坯体置于50-70 °C下进行干燥，干燥时间5_15h。
[0034](6)针对不同原料的粉体，坯体在1200-1500 °C下烧结2_5h，实现多孔陶瓷制备。多孔陶瓷的断面如附图2所示。
[0035]实施例1
[0036]在浓度为5wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体2wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:30，(NH4)2S204占有机单体质量分数的3%，(NH4)2S2O4与TEMED多元醇的质量比为1:1，配置混合液。将氧化铝粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料PH至3，完成包覆过程。把浆料注入模具后，进行颗粒堆积造孔，随后置于80 °C下，聚合反应时间为1min。坯体干燥后，1300°C烧结2h，得到孔率40%，强度30MPa的多孔陶瓷。
[0037]实施例2
[0038]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体1wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的7%，(NH4)2S204与TEMED多元醇的质量比为1:3，配置混合液。将氧化铝粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料PH至3，完成包覆过程。把浆料注入模具后，进行颗粒堆积造孔，随后置于50°C下，聚合反应时间为40min。坯体干燥后，1300 °C烧结2h，得到孔率39 %，强度35MPa的多孔陶瓷。
[0039]实施例3
[0040]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体6wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的5%，(NH4)2S2O4-^TEMED多元醇的质量比为1:2，配置混合液。将氧化铝粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料PH至3，完成包覆过程。把浆料注入模具后，额外掺杂5vol的淀粉作为额外造孔剂，进行颗粒堆积造孔，随后置于70 0C下，聚合反应时间为20min。坯体干燥后，1300 °C烧结2h，得到孔率50%，强度30MPa的多孔陶瓷。
[0041 ] 实施例4
[0042]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体6wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的5%，(NH4)2S2O4-^TEMED多元醇的质量比为1:2，配置混合液。将氧化铝粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料PH至3，完成包覆过程。把浆料注入模具后，额外掺杂5vol的碳粉作为额外造孔剂，进行颗粒堆积造孔，随后置于70 0C下，聚合反应时间为20min。坯体干燥后，1300 °C烧结2h，得到孔率50%，强度30MPa的多孔陶瓷。
[0043]实施例5
[0044]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体1wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的7%，(NH4)2S204与TEMED多元醇的质量比为1:3，配置混合液。将氧化铝粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料PH至3，完成包覆过程。把浆料注入模具后，额外掺杂5vol.%的淀粉作为额外造孔剂，进行颗粒堆积造孔，随后置于50°C下，聚合反应时间为40min。坯体干燥后，1400°C烧结2h，得到孔率47%，强度26MPa的多孔陶瓷。
[0045]实施例6
[0046]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体1wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的7%，(NH4)2S204与TEMED多元醇的质量比为1:3，配置混合液。将氧化铝粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料PH至3，完成包覆过程。把浆料注入模具后，额外掺杂5vol.%的淀粉作为额外造孔剂，进行颗粒堆积造孔，随后置于50°C下，聚合反应时间为40min。坯体干燥后，1500°C烧结2h，得到孔率46%，强度32MPa的多孔陶瓷。
[0047]实施例7
[0048]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体1wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的7%，(NH4)2S204与TEMED多元醇的质量比为1:3，配置混合液。将碳化硅粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料pH至3.3，完成包覆过程。把浆料注入模具后，额外掺杂5vol的淀粉作为额外造孔剂，进行颗粒堆积造孔，随后置于50 0C下，聚合反应时间为40min。坯体干燥后，1350 V烧结2h，得到孔率50%，强度30MPa的多孔陶瓷。
[0049]实施例8
[0050]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体1wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的7%，(NH4)2S204与TEMED多元醇的质量比为1:3，配置混合液。将氮化硅粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料pH至3.6，完成包覆过程。把浆料注入模具后，额外掺杂5vol.%的淀粉作为额外造孔剂，进行颗粒堆积造孔，随后置于50 0C下，聚合反应时间为40min。坯体干燥后，1350 V烧结2h，得到孔率50%，强度28MPa的多孔陶瓷。
[0051 ] 实施例9
[0052]在浓度为15wt.%的硅溶胶溶液中，加入注凝成型试剂，试剂组成为有机单体1wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:20，(NH4)2S204占有机单体质量分数的7%，(NH4)2S204与TEMED多元醇的质量比为1:3，配置混合液。将氮化铝粉体加入预混液中，搅拌分散并调节浆料PH至4，完成包覆过程。把浆料注入模具后，额外掺杂5vol.%的淀粉作为额外造孔剂，进行颗粒堆积造孔，随后置于50°C下，聚合反应时间为40min。坯体干燥后，1350°C烧结2h，得到孔率50%，强度26MPa的多孔陶瓷。
【主权项】
1.一种低温烧结制备多孔陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配制预混液:注凝成型试剂溶解于一定浓度的硅溶胶中； (2)颗粒包覆:将原料颗粒加入预混液中，通过调控pH使原料颗粒和硅溶胶带有异种电荷，搅拌实现颗粒的均匀包覆； (3)造孔:在液相中将包覆的颗粒进行堆积造孔； (4)注凝成型:调控温度引发聚合反应，经过充分干燥后获得高强度生坯； (5)生坯烧结:将生坯烧结，颗粒间形成烧结颈部，孔隙保留形成孔道。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)颗粒包覆过程中，通过改变pH或者溶胶浓度控制包覆量。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)造孔过程中可以添加造孔剂辅助造孔。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过调控颗粒的堆积密度或造孔剂的添加量，控制陶瓷孔率。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述注凝成型试剂，包括有机单体、交联剂、催化剂和引发剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N-二甲基丙烯酰胺，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅溶胶的浓度为5-20wt.%，有机单体的浓度为2_20wt%，交联剂与有机单体质量比为1:30-1:10，引发剂占有机单体质量分数的3-10%，催化剂与引发剂的质量比为1:1-1:6。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)聚合反应的反应温度为30-80°C，反应时间为10-90min;干燥温度50-70°C，干燥时间5-15h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)烧结温度为1200-1500V，烧结时间2-5h。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述原料颗粒为氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝中的一种或多种。
【文档编号】C04B35/628GK105906365SQ201610245059
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】袁方利, 孙志强
【申请人】中国科学院过程工程研究所