一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料及其制备方法

文档序号:10547226阅读:501来源:国知局
一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料及其制备方法,首先将PEG、PVA、AA在引发剂与交联剂的作用下制备复合吸水树脂的反应液,在反应液停止搅拌前将壳聚糖颗粒放入包衣机,在转动情况下喷入制备吸水树脂的反应溶液,搅拌均匀,并升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖的抑菌抗菌颗粒。本发明中的包衣具有节水、保水及可降解性能,不仅不影响、反而能够改良土壤结构,防止养分的流失,对K+、NH4+和NO3+等营养元素有较强的吸附作用;另外,包衣材料是具有三维空间网络结构的复合材料凝胶强度大,不易破损,能够延长缓释周期。
【专利说明】一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于农业肥料制备工艺领域,特别涉及一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料及 其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 目前,关于壳聚糖在农业上的应用已有相关论文和专利报道。壳聚糖在农业上传 统的应用主要是将壳聚糖作为拌种剂与植物种子一起进行拌种,作为一种天然碱性多糖高 分子,具有良好的生物降解性、生物活性和生物相容性,但是由于其难溶于中性水中,很大 程度上限制了壳聚糖的应用。在农业上传统的应用主要是将壳聚糖作为拌种剂与植物种子 一起进行拌种,这种简单的物理混合虽然可以起到一时的抑菌效果,但是由于壳聚糖长期 的裸露在外界,受外界环境影响较大,损失较快,导致其释放周期较短,无法实现长期的抑 菌抗菌效果。根据以前席夫碱具有较好的杀菌效果,人们对壳聚糖的氨基进行修饰,制备出 一系列壳聚糖席夫碱衍生物,具有很好的抑菌效果。羧甲基壳聚糖席夫碱衍生物(如中国专 利200510046139.0)是将壳聚糖羧甲基化与取代水杨醛反应而制得。该方法克服了壳聚糖 溶解性差的特点,壳聚糖与水杨醛粘合在一起发生协同作用,有很好的抑菌抗菌效果。但是 水杨醛属于有毒危险物质,对环境有害,长期使用对土壤影响较大,残留物不易降解,这就 决定了该抑菌剂不能广泛地推广及长期的应用。 【
【发明内容】

[0003] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥 料及其制备方法,该方法采用可降解的复合高吸水树脂材料(PEG/PVA/PAA)做包衣包覆,制 得的肥料具有凝胶强度大、释放周期在大范围可调的优点。
[0004] 为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
[0005] -种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,包括:
[0006] 1)将聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度为70~85%的丙烯酸混合,并加入引 发剂与交联剂,采用水溶液聚合法在70~85 °C搅拌反应5-10小时,制得复合吸水树脂反应 液;
[0007] 2)在复合吸水树脂反应液停止搅拌前,筛选粒度为20-200目的壳聚糖颗粒加入包 衣机;
[0008] 3)在包衣机转动的情况下喷入制得复合吸水树脂的反应溶液,并混合搅拌均匀得 到控释颗粒;其中,壳聚糖与复合吸水树脂反应液的质量比为100: (5-40);
[0009] 4)将控释颗粒升温、干燥至含水量不大于5.0%,即得到保水型壳聚糖抑菌抗菌肥 料颗粒。
[0010] 作为本发明的进一步改进,步骤1)的具体步骤为:将中和度为70~85%的丙烯酸 与水混溶置于反应器中制成丙烯酸水溶液,于50°C下将聚乙二醇溶液同部分引发剂加入丙 烯酸水溶液中搅拌,反应15min后,升温至70~85 °C时,再加入聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余 的引发剂的混合溶液,反应5~lOh,溶液颜色变黄,停止搅拌,制得复合吸水树脂反应液;其 中,按照质量比计算,单体丙稀酸:聚乙二醇:聚乙稀醇:引发剂:交联剂= 100:10:15:1.1: 0.3〇
[0011] 作为本发明的进一步改进,聚乙二醇溶液的质量分数为1〇%,聚乙烯醇溶液的质 量分数为5 %。
[0012] 作为本发明的进一步改进,丙烯酸的中和剂为质量浓度为20~25%的NaHO。
[0013] 作为本发明的进一步改进,所述的聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙 二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的任意一种;所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇 1799、聚乙烯醇1788中的一种。
[0014]作为本发明的进一步改进,所述的壳聚糖的分子量为10000-200000。
[0015] 作为本发明的进一步改进,所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一 种。
[0016] 作为本发明的进一步改进,所述的交联剂为N,N'_亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸 和含硼有机物中的一种或多种混合物。
[0017] 作为本发明的进一步改进,步骤3)中包衣机的转动速率为20-60转/分钟。
[0018] -种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料,是由所述的保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备 方法制得。
[0019] 相对与现有技术,本发明具有以下优点:
[0020] 本发明以聚乙二醇(PEG)、部分中和的丙烯酸(AA)和聚乙烯醇(PVA)为原料,首先 将PEG、PVA、AA在引发剂与交联剂反应,壳聚糖颗粒在旋转的情况下喷入PEG/PVA/PAA的反 应溶液得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖的抑菌抗菌颗粒,即保水型壳聚糖抑菌 抗菌肥料。其中本发明的包衣材料PEG/PVA/PAA的反应溶液在反应器中停止搅拌前是流动 的液体,待反应液喷洒到腐植酸颗粒表面后,反应液分子之间会发生自动交联,形成吸水树 脂凝胶膜对壳聚糖颗粒进行包覆。包衣材料是具有三维空间网络结构的复合材料凝胶强度 大,不易破损,能够延延长缓释周期;还具有节水、保水及可降解性能,不仅不影响、反而能 够改良土壤结构,防止养分的流失,对K+、NH4+和N03+等营养元素有较强的吸附作用。部分 中和的丙烯酸能有有效的防止丙烯酸自聚合,造成实际反应丙烯酸不足的问题。
[0021] 进一步,引发剂采用分批加入的方式,开始加入1/3引发剂,使聚乙二醇溶液同部 分引发剂加入丙烯酸进行预反应,后面加入2/3引发剂,使聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余的 引发剂进行聚合反应。这样的添加方式能够有效的防止一批加入后造成的爆聚现象,影响 反应的进度及产率。
[0022]另外,PVA和PEG对人体安全,无毒无害,残留物易降解,满足环保要求,便于广泛地 推广及长期的应用。
[0023]本发明制备出的保水型腐植酸控释肥料,具有凝胶强度大、释放周期在大范围可 调的优点。 【【附图说明】】
[0024]图1为包衣材料的红外光谱图;
[0025] 图2为包衣材料的XRD图;
[0026]图3为包衣材料的热重图;
[0027]图4a是包衣材料微观形貌图;
[0028]图4b是包衣产物的微观形貌图。 【【具体实施方式】】
[0029]本发明一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,首先将PEG、PVA、AA在引发剂 与交联剂的作用下制备复合吸水树脂的反应液,在反应液停止搅拌前将壳聚糖颗粒放入包 衣机,在转动情况下喷入制备吸水树脂的反应溶液,搅拌均匀,并升温、干燥至含水量不大 于5.0 % ;即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖的抑菌抗菌颗粒。聚乙二醇:聚乙 烯醇:引发剂:交联剂= 100:10:15:1.1:0.3。
[0030] 复合吸水树脂的反应液以聚乙二醇(PEG)、中和度为70~85%的的丙烯酸(AA)和 聚乙烯醇(PVA)为原料,采用水溶液聚合法将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于 500ml的三口瓶中,于50°C下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌,反应15min。 升温至75 °C时,再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液。反应5~10h,溶液 颜色变黄,停止搅拌,将反应液体倒出备用。引发剂的质量分数为1.1 % (相对单体AA的质 量,下同)、交联剂的质量分数为〇. 3 %、PEG的质量分数为10 %、PVA的质量分数为15%,制备 过程中PEG采用质量分数为10 %的溶液,PVA采用质量分数为5 %的溶液。
[0031]其中,聚乙二醇溶液的质量分数为10%,聚乙烯醇溶液的质量分数为5%。中和度 为70~85%的丙烯酸的中和度为70~85%。具体方法为向丙烯酸水溶液中加入NaHO进行中 和。
[0032] 聚乙二醇选自聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙 二醇20000中的任意一种;聚乙烯醇选自聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种。壳聚糖的 分子量为10000-200000。引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一种。
[0033]其中包衣的理论为:本研究采用的包衣材料有PVA、PEG、PAA三种原料在搅拌的作 用下发生化学反应,当搅拌停止前反应体系是流动的液态,搅拌停止,静止0.5-2小时,反应 液逐渐变成凝胶状态,这种情况下的凝胶不能再溶于水中,而且热处理相对稳定,属于热不 可逆凝胶。凝胶在停止搅拌后反应液仍为流动相的液态,将其喷洒在磷肥颗粒的表面,静止 后反应液在颗粒表面析出凝胶,实现对肥料的包覆。
[0034]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
[0035] 实施例1
[0036] 首先将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中,于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌,反应15min。升温至80°C时,再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液,75 °C反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度 为20目的壳聚糖颗粒放入包衣机,在20转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液,其中 壳聚糖与反应液按100:5的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得到 PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖的抑菌抗菌颗粒。
[0037] 实施例2
[0038] 首先将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中,于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌,反应15min。升温至70°C时,再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液。75°C反应lOh得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒 度为200目的壳聚糖颗粒放入包衣机,在60转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液,其 中壳聚糖与反应液按100:40的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得 到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖抑菌抗菌颗粒。
[0039] 实施例3
[0040] 首先将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中,于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌,反应15min。升温至75°C时,再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液,75 °C反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度 为50目的壳聚糖颗粒放入包衣机,在40转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液,其中 壳聚糖与反应液按100:10的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得到 PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖的抑菌抗菌颗粒。
[0041 ] 实施例4
[0042] 首先将中和度为80%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中,于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌,反应15min。升温至75°C时,再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液,75 °C反应7h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度 为100目的壳聚糖颗粒放入包衣机,在30转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液,其中 壳聚糖与反应液按100:20的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得到 PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖的抑菌抗菌颗粒。
[0043] 实施例5
[0044] 首先将中和度为70%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中,于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌,反应15min。升温至75°C时,再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液,75°C反应10h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒 度为150目的壳聚糖颗粒放入包衣机,在50转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液,其 中壳聚糖与反应液按100:30的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得 到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆壳聚糖抑菌抗菌颗粒。
[0045] 试验验证
[0046] 图1为包衣材料的红外光谱图;其中,PVA的图,1600cnf1处出现H-0的面内弯曲吸收 峰,650CHT 1处出现了弱而宽的H-0面外弯曲吸收峰,3400CHT1出现-OH的伸缩振动吸收峰,-OH的吸收峰强而宽符合PVA中的-OH以多聚体形式存在的特征。
[0047] PEG图,2800CHT1出现一个宽而弱的吸收峰,这可能是-OH分子内缔合伸缩振动吸收 峰与CH2的C-H键的伸缩振动峰重叠所致,3382CHT1处出现-OH的振动吸收峰,同PVA-样吸收 峰强而宽是-OH多聚体的特征吸收峰,ΙΟδΟαιΓ1处出现伯醇的C-0伸缩振动吸收峰。
[0048] ΡΑΑ图可以看出,3550CHT1处游离羧酸的0-Η伸缩振动峰,3300CHT1处有宽而散的峰 是由于羧酸形成二聚体羟基峰向低波数方向位移所致,2926CHT1和2853CHT1处分别出现亚 甲基-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰,1640CHT1处出现了羧酸的C = 0伸缩振动峰, 1400cm 1和1529cm 1处分别出现了羧酸盐尚子(_C〇2 )的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸 收峰。
[0049] PEG/PVA/PAA的峰位-OH多聚体的吸收峰明显减弱,相对PAA而言,3550CHT1处游离 羧酸的0-H伸缩振动峰较强且3300CHT1处的羧酸二聚体羟基峰消失,说明复合材料中的羟基 与羧基之间发生了相互作用,1708CHT1出现了酯基中C = 0伸缩振动吸收峰,相对PEG而言, 1050CHT1处伯醇C-0的吸收峰也明显减弱,PVA的吸收峰较为完整的体现在产物的红外谱图 中,表明制备了PEG/PVA/PAA复合材料,且复合材料的官能团之间发生了较强的相互作用。 [0050]图2为包衣材料的XRD图,产物的峰位相对PAA而言17.8°的峰消失,保留了7.7°及 32.4°左右的峰,PVA、PEG的衍射峰均能较为完整的体现在产物的衍射图中,19.3°的衍生峰 可能是因为PVA、PEG二者19.1°与20°的衍生峰重合所致,另外19.3°与23.3°的衍射峰相对 PEG而言明显变宽减弱,产物在40.8°左右有较弱的新的晶面峰出现,表明制备了新的复合 材料,且PVA线性大分子可能在互穿机械缠结的同时还与PAA发生了化学作用引入了化学 键。
[0051 ]图3为包衣材料的热重图;PVA在200 °C开始失重,250 °C时趋于平缓,这主要是因为 PVA在加热到200°C时开始分解,加热到250°C时变成含有共辄双键的聚合物。
[0052] PEG在300°C之前几乎没变化,300°C以后重量缓慢下降,400°C时开始急剧直线下 降,这主要是因为PEG热稳定性较好,加热至300°C时才开始发生断裂或热裂解,当加热温度 达到400°C时PEG几乎完全裂解,失重加剧。
[0053] PAA热稳定较好,没有出现明显的失重现象,300 °C时开始缓慢失重,但是当温度达 到600 °C,重量仍然保持在50 %以上。
[0054]吸水树脂PEG/PVA/PAA在100°C之前能有轻微的失重,这可能是因为复合树脂中结 合水蒸发导致的失重,同PAA-样吸水树脂在300 °C时开始失重,且失重现象较PAA严重,主 要是因为产物里穿插着的PVA热性能较差。产物的耐热性能在400°C时保持在75%左右,树 脂具有较好的热稳定性,最后质量保留率在45 %左右,从热重分析图可以发现PEG/PVA/PAA 材料具备良好的耐热性能。
[0055]图4a是包衣材料微观形貌图,图4b是包衣产物的微观形貌图,包衣材料表面呈现 多孔状,这种多孔状的结构,当土壤中养分较充分时,控释肥吸附养分起到保蓄作用。当植 物生长需要土壤供给养分时,控释肥将其吸附的养分及内部包覆的肥料通过交换作用供给 植物。
[0056] 以下针对本发明不同实施例制得的肥料进行植物施肥验证,具体实验数据见表1:
[0057] 表 1
[0058]
[0060] *壳聚糖控释肥料的实施效果数据,气温在零下5°C(_5°C)左右,盆栽植物为小麦。
[0061] 由以上数据可以看出,使用本发明的制得的肥料进行植物施肥,25天后才出现土 壤完全变干,20天是植物开始出现枯萎的现象,35天后开始弯曲,枯萎严重,实例1、2、3、5重 新注入水后植物重新焕发活力。虽然实例4,在35天后植物死亡,但是肥料的保水效果及肥 料的抑菌抗寒效果仍然很明显。相较于空白对比,在冬天零下5°C寒冷的情况下,植物的枯 萎期延后了至少十天,存活率大大提高。
[0062]以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换,均仍属于本发明技 术方案的保护范围内。
【主权项】
1. 一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在于,包括: 1) 将聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度为70~85%的丙烯酸混合,并加入引发剂 与交联剂,采用水溶液聚合法在70~85°C搅拌反应5-10小时,制得复合吸水树脂反应液; 2) 在复合吸水树脂反应液停止搅拌前,筛选粒度为20-200目的壳聚糖颗粒加入包衣 机; 3) 在包衣机转动的情况下喷入制得复合吸水树脂的反应溶液,并混合搅拌均匀得到控 释颗粒;其中,壳聚糖与复合吸水树脂反应液的质量比为100: (5-40); 4) 将控释颗粒升温、干燥至含水量不大于5.0%,即得到保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料颗 粒。2. 根据权利要求1所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在于:步 骤1)的具体步骤为:将中和度为70~85%的丙烯酸与水混溶置于反应器中制成丙烯酸水溶 液,于50°C下将聚乙二醇溶液同部分引发剂加入丙烯酸水溶液中搅拌,反应15min后,升温 至70~85°C时,再加入聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余的引发剂的混合溶液,反应5~IOh,溶 液颜色变黄,停止搅拌,制得复合吸水树脂反应液;其中,按照质量比计算,单体丙烯酸:聚 乙二醇:聚乙稀醇:引发剂:交联剂= 100:10:15:1.1:0.3。3. 根据权利要求1或2所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在 于:聚乙二醇溶液的质量分数为10%,聚乙烯醇溶液的质量分数为5%。4. 根据权利要求1或2所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在 于:丙烯酸的中和剂为质量浓度为20~25%的NaHO。5. 根据权利要求1所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在于:所 述的聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇 20000中的任意一种;所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种。6. 根据权利要求1所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在于:所 述的壳聚糖的分子量为10000-200000。7. 根据权利要求1所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在于:所 述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一种。8. 根据权利要求1所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在于:所 述的交联剂为N,N'_亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种或多种混合物。9. 根据权利要求1所述的一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法,其特征在于:步 骤3)中包衣机的转动速率为20-60转/分钟。10. -种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料,其特征在于,是由权利要求1-9任意一项所述的 保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料的制备方法制得。
【文档编号】C05G3/00GK105906413SQ201610235584
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】牛育华, 赵冬冬, 崔文娟
【申请人】陕西科技大学
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