一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法，首先将PEG、PVA、AA在引发剂与交联剂的作用下制备复合吸水树脂的反应液，在反应液停止搅拌前将腐殖酸颗粒放入包衣机，在转动情况下喷入制备吸水树脂的反应溶液，搅拌均匀，并升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。本发明中的包衣具有节水、保水及可降解性能，不仅不影响、反而能够改良土壤结构，防止养分的流失，对K+、NH4+和NO3+等营养元素有较强的吸附作用；另外，包衣材料是具有三维空间网络结构的复合材料凝胶强度大，不易破损，能够延延长缓释周期。
【专利说明】一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于农业肥料制备工艺领域，特别涉及一种保水型腐植酸控释肥料及其制 备方法。 【【背景技术】】
[0002] 目前，腐殖酸缓释颗粒或缓释胶囊的制备方法已有相关论文和专利报道。腐殖酸 缓释颗粒传统方法主要是将腐殖酸及腐殖酸盐与可聚合单体(如丙烯酸、丙烯酰胺、亚甲基 双丙烯酰胺等)在水溶液中聚合、干燥、粉碎等工艺制备，该颗粒具有保水、缓释的作用，但 是凝胶强度及抗压能力不足，导致颗粒吸水后容易破胶，从而失去保水缓释的效果，且有些 原料难降解，使用后对土壤性质有不利影响。腐殖酸缓释肥(如中国专利200810014328.3) 则是将腐殖酸、木质素等混合物水溶液与氮磷钾肥的水溶液混合，然后加入粘合剂采用转 盘或转鼓造粒。该方法利用造纸厂下脚料木质素实现废物再利用，提高土壤的保水保肥性 能等;不过，缓释肥料包衣的形成原理是利用膨润土或者凹凸棒粉等粘合剂，没有形成相互 交联的共价键，包衣受外界影响较大容易滑落或者破损，这就决定了该缓释肥的释放周期 较短。 【
【发明内容】
】
[0003] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种保水型腐植酸控释肥料及 其制备方法，该方法采用可降解的复合高吸水树脂材料(PEG/PVA/PAA)做包衣包覆，制得的 肥料具有凝胶强度大、释放周期在大范围可调的优点。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
[0005] -种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，包括：
[0006] 1)将聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度为70~85%的丙烯酸混合，并加入引 发剂与交联剂，采用水溶液聚合法在70~85 °C搅拌反应5-10小时，制得复合吸水树脂反应 液；
[0007] 2)在复合吸水树脂反应液停止搅拌前，筛选粒度为20-200目的腐殖酸类肥料颗粒 加入包衣机；
[0008] 3)在包衣机转动的情况下喷入制得复合吸水树脂的反应溶液，并混合搅拌均匀得 到控释颗粒;其中，腐殖酸类肥料与复合吸水树脂反应液的质量比为100: (5-40);
[0009] 4)将控释颗粒升温、干燥至含水量不大于5.0%，即得到保水型腐植酸控释肥料颗 粒。
[0010] 作为本发明的进一步改进，步骤1)的具体步骤为:将中和度为70~85%的丙烯酸 与水混溶置于反应器中制成丙烯酸水溶液，于50°C下将聚乙二醇溶液同部分引发剂加入丙 烯酸水溶液中搅拌，反应15min后，升温至70~85 °C时，再加入聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余 的引发剂的混合溶液，反应5~10h，溶液颜色变黄，停止搅拌，制得复合吸水树脂反应液;其 中，按照质量比计算，单体丙稀酸:聚乙二醇:聚乙稀醇：引发剂:交联剂= 100:10:15:1.1: 0·3〇
[0011] 作为本发明的进一步改进，聚乙二醇溶液的质量分数为1〇%，聚乙烯醇溶液的质 量分数为5 %。
[0012] 作为本发明的进一步改进，丙烯酸的中和剂为质量浓度为20~25%的NaHO。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述的聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙 二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的任意一种；所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇 1799、聚乙烯醇1788中的一种。
[0014] 作为本发明的进一步改进，所述的腐殖类肥料为腐殖酸、腐殖酸钠、腐殖酸钾中的 一种或多种混合物。
[0015] 作为本发明的进一步改进，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一 种。
[0016] 作为本发明的进一步改进，所述的交联剂为N，N'_亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸 和含硼有机物中的一种或多种混合物。
[0017] 作为本发明的进一步改进，步骤3)中包衣机的转动速率为20-60转/分钟。
[0018] -种保水型腐植酸控释肥料，是由所述的保水型腐植酸控释肥料的制备方法制 得。
[0019] 相对与现有技术，本发明具有以下优点：
[0020] 本发明以聚乙二醇(PEG)、部分中和的丙烯酸(AA)和聚乙烯醇(PVA)为原料，首先 将PEG、PVA、AA在引发剂与交联剂反应，腐殖酸肥料颗粒在旋转的情况下喷入PEG/PVA/PAA 的反应溶液得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。其中本发明的包 衣材料PEG/PVA/PAA的反应溶液在反应器中停止搅拌前是流动的液体，待反应液喷洒到腐 植酸颗粒表面后，反应液分子之间会发生自动交联，形成吸水树脂凝胶膜对腐植酸进行包 覆。包衣材料是具有三维空间网络结构的复合材料凝胶强度大，不易破损，能够延延长缓释 周期;还具有节水、保水及可降解性能，不仅不影响、反而能够改良土壤结构，防止养分的流 失，对K+、NH4+和N03+等营养元素有较强的吸附作用;部分中和的丙烯酸能有有效的防止丙 烯酸自聚合，造成实际反应丙烯酸不足的问题。
[0021] 进一步，引发剂采用分批加入的方式，开始加入1/3引发剂，使聚乙二醇溶液同部 分引发剂加入丙烯酸进行预反应，后面加入2/3引发剂，使聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余的 引发剂进行聚合反应。这样的添加方式能够有效的防止一批加入后造成的爆聚现象，影响 反应的进度及产率。
[0022]另外，PVA和分子量大于4000的PEG对人体安全，无毒无害，残留物易降解，满足环 保要求。
[0023]本发明制备出的保水型腐植酸控释肥料，具有凝胶强度大、释放周期在大范围可 调的优点。 【【附图说明】】
[0024]图1为包衣材料的红外光谱图；
[0025] 图2为包衣材料的XRD图；
[0026]图3为包衣材料的热重图；
[0027]图4a是包衣材料微观形貌图；
[0028]图4b是包衣产物的微观形貌图。 【【具体实施方式】】
[0029]本发明一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，首先将PEG、PVA、AA在引发剂与交 联剂的作用下制备复合吸水树脂的反应液，在反应液停止搅拌前将腐殖酸颗粒放入包衣 机，在转动情况下喷入制备吸水树脂的反应溶液，搅拌均匀，并升温、干燥至含水量不大于 5.0 % ;即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。聚乙二醇:聚乙烯 醇：引发剂:交联剂= 100:10:15:1.1:0.3。
[0030] 复合吸水树脂的反应液以聚乙二醇(PEG)、中和度为70~85%的的丙烯酸(AA)和 聚乙烯醇(PVA)为原料，采用水溶液聚合法将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于 500ml的三口瓶中，于50°C下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。 升温至75 °C时，再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液。反应5~10h，溶液 颜色变黄，停止搅拌，将反应液体倒出备用。引发剂的质量分数为1.1 % (相对单体AA的质 量，下同）、交联剂的质量分数为〇. 3 %、PEG的质量分数为10 %、PVA的质量分数为15%，制备 过程中PEG采用质量分数为10 %的溶液，PVA采用质量分数为5 %的溶液。
[0031]其中，聚乙二醇溶液的质量分数为10%，聚乙烯醇溶液的质量分数为5%。中和度 为70~85%的丙烯酸的中和度为70~85%。具体方法为向丙烯酸水溶液中加入NaHO进行中 和。
[0032] 聚乙二醇选自聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙 二醇20000中的任意一种；聚乙烯醇选自聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种。腐殖类肥 料为腐殖酸、腐殖酸钠、腐殖酸钾中的一种或多种混合物。引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵 及过硫酸盐的一种。
[0033]其中包衣的理论为:本研究采用的包衣材料有PVA、PEG、PAA三种原料在搅拌的作 用下发生化学反应，当搅拌停止前反应体系是流动的液态，搅拌停止，静止0.5-2小时，反应 液逐渐变成凝胶状态，这种情况下的凝胶不能再溶于水中，而且热处理相对稳定，属于热不 可逆凝胶。凝胶在停止搅拌后反应液仍为流动相的液态，将其喷洒在磷肥颗粒的表面，静止 后反应液在颗粒表面析出凝胶，实现对肥料的包覆。
[0034]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
[0035] 实施例1
[0036] 首先将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至70°C时，再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75 °C反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度 为20目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在20转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其中 腐殖酸与反应液按100:5的质量比混合均匀；升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得到 PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
[0037] 实施例2
[0038] 首先将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至85°C时，再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液。75°C反应lOh得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒 度为200目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在60转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其 中腐殖酸与反应液按100:40的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得 到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
[0039] 实施例3
[0040]首先将先将中和度为75%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50 °C下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至75°C时，再加入 PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75 °C反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。 将粒度为50目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在40转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶 液，其中腐殖酸与反应液按100:10的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即 可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
[0041 ] 实施例4
[0042]首先将先将中和度为70%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50 °C下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至75°C时，再加入 PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75 °C反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。 将粒度为1〇〇目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在30转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶 液，其中腐殖酸与反应液按100:20的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即 可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
[0043] 实施例5
[0044] 首先将中和度为85%的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50°C下 将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至75°C时，再加入PVA溶 液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75°C反应10h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒 度为150目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在50转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其 中腐殖酸与反应液按100:30的质量比混合均匀;升温、干燥至含水量不大于5.0%;即可得 到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
[0045] 试验验证
[0046] 图1为包衣材料的红外光谱图；其中，PVA的图，1600cnf1处出现H-0的面内弯曲吸收 峰，650CHT 1处出现了弱而宽的H-0面外弯曲吸收峰，3400CHT1出现-OH的伸缩振动吸收峰，-OH的吸收峰强而宽符合PVA中的-OH以多聚体形式存在的特征。
[0047] PEG图，2800CHT1出现一个宽而弱的吸收峰，这可能是-OH分子内缔合伸缩振动吸收 峰与CH2的C-H键的伸缩振动峰重叠所致，3382CHT1处出现-OH的振动吸收峰，同PVA-样吸收 峰强而宽是-OH多聚体的特征吸收峰，ΙΟδΟαιΓ1处出现伯醇的C-0伸缩振动吸收峰。
[0048] ΡΑΑ图可以看出，3550CHT1处游离羧酸的0-Η伸缩振动峰，3300CHT1处有宽而散的峰 是由于羧酸形成二聚体羟基峰向低波数方向位移所致，2926CHT1和2853CHT1处分别出现亚 甲基-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1640CHT1处出现了羧酸的C = 0伸缩振动峰， 1400cm 1和1529cm 1处分别出现了羧酸盐尚子(_C〇2 )的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸 收峰。
[0049] PEG/PVA/PAA的峰位-OH多聚体的吸收峰明显减弱，相对PAA而言，3550CHT1处游离 羧酸的0-H伸缩振动峰较强且3300CHT1处的羧酸二聚体羟基峰消失，说明复合材料中的羟基 与羧基之间发生了相互作用，1708CHT1出现了酯基中C = 0伸缩振动吸收峰，相对PEG而言， 1050CHT1处伯醇C-0的吸收峰也明显减弱，PVA的吸收峰较为完整的体现在产物的红外谱图 中，表明制备了PEG/PVA/PAA复合材料，且复合材料的官能团之间发生了较强的相互作用。 [0050]图2为包衣材料的XRD图，产物的峰位相对PAA而言17.8°的峰消失，保留了7.7°及 32.4°左右的峰，PVA、PEG的衍射峰均能较为完整的体现在产物的衍射图中，19.3°的衍生峰 可能是因为PVA、PEG二者19.1°与20°的衍生峰重合所致，另外19.3°与23.3°的衍射峰相对 PEG而言明显变宽减弱，产物在40.8°左右有较弱的新的晶面峰出现，表明制备了新的复合 材料，且PVA线性大分子可能在互穿机械缠结的同时还与PAA发生了化学作用引入了化学 键。
[0051 ]图3为包衣材料的热重图；PVA在200 °C开始失重，250 °C时趋于平缓，这主要是因为 PVA在加热到200°C时开始分解，加热到250°C时变成含有共辄双键的聚合物。
[0052] PEG在300°C之前几乎没变化，300°C以后重量缓慢下降，400°C时开始急剧直线下 降，这主要是因为PEG热稳定性较好，加热至300°C时才开始发生断裂或热裂解，当加热温度 达到400°C时PEG几乎完全裂解，失重加剧。
[0053] PAA热稳定较好，没有出现明显的失重现象，300 °C时开始缓慢失重，但是当温度达 到600 °C，重量仍然保持在50 %以上。
[0054] 吸水树脂PEG/PVA/PAA在100°C之前能有轻微的失重，这可能是因为复合树脂中结 合水蒸发导致的失重，同PAA-样吸水树脂在300 °C时开始失重，且失重现象较PAA严重，主 要是因为产物里穿插着的PVA热性能较差。产物的耐热性能在400°C时保持在75%左右，树 脂具有较好的热稳定性，最后质量保留率在45 %左右，从热重分析图可以发现PEG/PVA/PAA 材料具备良好的耐热性能。
[0055] 以下针对本发明不同实施例制得的肥料进行植物施肥验证，具体实验数据见表1:
[0056] 表 1
[0057]
[0059] *腐植酸控释肥料的实施效果数据，气温在32°C左右，盆栽植物为油菜。
[0060] 由以上数据可以看出，使用本发明的制得的肥料进行植物施肥，18天后才出现土 壤完全变干，植物开始枯萎的现象，20天后开始弯曲，枯萎严重，实例1、2、3、5重新注入水后 植物重新焕发活力，恢复正常。虽然实例4，在20天后植物死亡，但是肥料的保水效果及肥料 的缓释效果仍然很明显。相较于空白对比，植物的枯萎期至少延后四天，存活率也大大提 1? 〇
[0061] 图4a是包衣材料微观形貌图，图4b是包衣产物的微观形貌图，包衣材料表面呈现 多孔状，这种多孔状的结构，当土壤中水和养比较分较充分时，控释肥吸附养分和水起到保 蓄作用，减缓水的蒸发和营养物质的流失。当植物生长需要土壤供给养分和水时，控释肥将 其吸附的养分及内部包覆的肥料和水通过交换作用供给植物。
[0062]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技 术方案的保护范围内。
【主权项】
1. 一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于，包括： 1) 将聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度为70~85%的丙烯酸混合，并加入引发剂 与交联剂，采用水溶液聚合法在70~85°C搅拌反应5-10小时，制得复合吸水树脂反应液； 2) 在复合吸水树脂反应液停止搅拌前，筛选粒度为20-200目的腐殖酸类肥料颗粒加入 包衣机； 3) 在包衣机转动的情况下喷入制得复合吸水树脂的反应溶液，并混合搅拌均匀得到控 释颗粒;其中，腐殖酸类肥料与复合吸水树脂反应液的质量比为100: (5-40); 4) 将控释颗粒升温、干燥至含水量不大于5.0%，即得到保水型腐植酸控释肥料颗粒。2. 根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于:步骤1) 的具体步骤为:将中和度为70~85%的丙烯酸与水混溶置于反应器中制成丙烯酸水溶液， 于50°C下将聚乙二醇溶液同部分引发剂加入丙烯酸水溶液中搅拌，反应15min后，升温至70 ~85°C时，再加入聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余的引发剂的混合溶液，反应5~IOh，溶液颜 色变黄，停止搅拌，制得复合吸水树脂反应液;其中，按照质量比计算，单体丙烯酸:聚乙二 醇:聚乙烯醇：引发剂:交联剂= 100:10:15:1.1:0.3。3. 根据权利要求1或2所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：聚 乙二醇溶液的质量分数为10%，聚乙烯醇溶液的质量分数为5%。4. 根据权利要求1或2所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：丙 烯酸的中和剂为质量浓度为20~25%的NaHO。5. 根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于:所述的 聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000 中的任意一种;所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种。6. 根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于:所述的 腐殖类肥料为腐殖酸、腐殖酸钠、腐殖酸钾中的一种或多种混合物。7. 根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于:所述的 引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一种。8. 根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于:所述的 交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种或多种混合物。9. 根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于:步骤3) 中包衣机的转动速率为20-60转/分钟。10. -种保水型腐植酸控释肥料，其特征在于，是由权利要求1-9任意一项所述的保水 型腐植酸控释肥料的制备方法制得。
【文档编号】C05G3/00GK105906414SQ201610235585
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】牛育华, 赵冬冬, 李媛
【申请人】陕西科技大学