一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜及其制备

文档序号:10548957阅读:836来源:国知局
一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜及其制备
【专利摘要】本发明涉及一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜,所述的ZnCdO合金单晶薄膜的禁带宽度在2.1?3.3eV范围内可调,覆盖大部分太阳光谱,将ZnCdO合金单晶薄膜与铟金属形成欧姆接触。本发明利用有机金属化学气相沉积(MOCVD)方法在蓝宝石或石英等透明衬底上低温制备不同Cd/Zn组分配比的ZnCdO合金单晶薄膜。薄膜的禁带宽度覆盖绝大部分太阳光谱,非常适合用于可见光催化分解水。本发明制备方法适合大规模产业化,制备的ZnCdO薄膜在高效光催化水分解和光伏电池等领域有应用前景。
【专利说明】
一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜及其制备
技术领域
[0001]本发明涉及用于光电化学池的半导体材料领域,具体的说,涉及到一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源作为现代社会运转最基本的条件,其获取、存储和利用日益受到人类的重视。氢气的单位质量储能很高[1],且燃烧不产生其他对环境有污染的物质,使得氢气成为人类最满意的燃料。利用水分解生产氢气是半导体光电化学领域40多年来所追求的目标,人们一直寻找导带和价带位置满足光催化分解水并且具有高化学和光学稳定性的半导体材料。同时,为了充分利用太阳光的能量,所用的半导体材料的禁带宽度以1.8-2.2eV为宜。但是目前为止,还没有发现禁带宽度和能带位置都非常合适的半导体材料。
[0003]早期利用无机半导体实现光催化分解水析氢的研究发现唯一一类可以进行光分解水而同时自身不会被光腐蚀的化合物是金属氧化物半导体[2]。近些年来,ZnO及其相关半导体材料因其优越的光电特性而被广泛研究。ZnO的禁带宽度为3.3eV,仅能吸收紫外光,而通过掺入Cd可使得材料的禁带宽度从紫外拓展至可见光部分[3],可应用于太阳能电池和光催化水分解等领域。但由于ZnO为六方结构而CdO是立方结构,不同的晶体结构会导致ZnCdO合金薄膜在制备过程中易造成相分离和不均匀性,而制备禁带宽度可调的高质量ZnCdO单晶合金薄膜更为困难。同时,Cd在ZnCdO合金系统中的热稳定性很差且固溶度低[4],因此通过接近热平衡的方法(譬如高温)难以制备出Cd组分较高且单晶质量较好的ZnCdO合金材料。
[0004]本发明采用MOCVD的方法在低温非平衡条件下制备得到了禁带范围可调的ZnCdO合金单晶薄膜,可见光吸收系数较高,并将其用于可见光光催化分解水,体现出高效的催化特性。
[0005][1]A.A.Tahir and K.G.U.Wijayantha,J.Photochem.Photob1l.,A,2010,216,119.
[0006][2]Caramori,S.,Cristino,V.,Meda,L.,Argazzi,R.,&Bignozzi,C.(2011).Hydrogen product1n with nanostructured and sensitized metaloxides.Photocatalysis,39—94.
[0007][3]1.A.Buyanova, J.P.Bergman ,G.Pozina,ff.M.Chen, S.Rawal ,D.P.Norton,S.J.Pearton,A.0s insky and J.ff.Dong,Appl.Phys.Lett.,2007,90,261907.[4]J.1shihara,A.Nakamura,S.Shigemori,T.Aoki and J.Temmyo,Appl.Phys.Lett.,2006,89,091914.

【发明内容】

[0008]本发明目的是,提出一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜及其制备方法,在蓝宝石、石英或玻璃等透明衬底上用MOCVD的方法在低温非平衡条件下制备均匀的ZnCdO合金单晶薄膜,通过优化组分配比调控材料禁带宽度,在可见光催化分解水制氢过程中体现出高效的催化特性。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案予以实现:一种用于可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜,其特征在于,所述的ZnCdO合金单晶薄膜的禁带宽度在2.1-3.3eV范围内可调,覆盖大部分太阳光谱,将ZnCdO合金单晶薄膜与铟金属形成欧姆接触作为阳极用于光催化水分解。通过光电化学方法分析,在AMl.5模拟太阳光下得到良好的催化结果,并体现出尚效的可见光催化特性。
[0010]本发明可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜的制备方法,按照如下的步骤制备:ZnCdO合金单晶薄膜是通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法在蓝宝石或者石英等多种透明衬底上沉积得到的。锌源和镉源分别为二甲基锌(DMZn)和二甲基镉(DMCd),氧源为裂解温度较低的叔丁醇,以氮气或氩气作为有机源载气分别将DMZn、DMCd和叔丁醇运输进入反应室。控制II/VI即锌源DMZn和叔丁醇的气相的体积比在50-500之间,控制反应室的温度为350-450°C,控制压强为75-100Torr。样品制备过程中调节DMZn和DMCd的流量比例,从1:7到1: 1.25,以获得不同Zn/Cd组分配比的ZnCdO合金单晶薄膜。
[0011 ] 参与反应的锌源和镉源为DMZn和DMCd。
[0012]用于高效可见光催化水分解的ZnCdO合金单晶薄膜由MOCVD方法在蓝宝石或者石英衬底等透明衬底上制备得到,所述的ZnCdO合金单晶薄膜的厚度为1.4-1.6μπι。
[0013]本发明相对ZnO薄膜进行光催化分解水而言,本发明有如下有益效果:
[0014]本发明提出制备的用于高效可见光催化水分解的ZnCdO合金单晶薄膜,是一种生长在蓝宝石或玻璃等透明衬底上的单晶薄膜,所述的ZnCdO合金单晶薄膜的厚度为1.4-1.6μπι,体内缺陷密度低,薄膜表面平整度较高。本发明利用有机金属化学气相沉积(M0CVD)方法在蓝宝石或石英等透明衬底上低温制备不同Cd/Zn组分配比的ZnCdO合金单晶薄膜。薄膜的禁带宽度在2.1-3.3eV范围内可调,可覆盖绝大部分太阳光谱,非常适合用于可见光催化分解水。合金薄膜具有单晶特性,缺陷密度低,可有效降低光生电子-空穴在体内缺陷处的复合,有利于光生电子、空穴分别迀移到光电阴极和光电阳极上参与反应,从而实现良好的光催化水分解。本发明制备方法适合大规模产业化,制备的ZnCdO薄膜在高效光催化水分解和光伏电池等领域有应用前景,尤其是:
[0015](I)采用叔丁醇为氧源,在低温非平衡条件下进行生长:叔丁醇作为一种有机源,在较低的温度下裂解效率较高,这样就可以解决Cd在ZnCdO合金系统中的热稳定性差和固溶度低的问题,从而有利于得到Cd组分较高的ZnCdO合金单晶薄膜。
[0016](2)在ZnO中掺入Cd形成ZnCdO合金,将禁带宽度由紫外拓展至可见光波段,因此拓展了太阳光谱的吸收范围,有效提高可见光催化水分解的光-化学能转化效率。
[0017](3)在可见光催化分解水制氢过程中体现出高效的催化特性。该ZnCdO合金单晶薄膜光催化性能优良,且制备方法具有产业化特征、可控性强,具有良好的发展前景。
【附图说明】
[0018]图1是本发明制备的ZnCdO合金单晶薄膜样品2的原子力显微镜照片。
[0019]图2是本发明制备的ZnCdO合金单晶薄膜的吸收系数平方与波长的变化关系。
[0020]图3是本发明制备的ZnCdO合金单晶薄膜及ZnO薄膜在lOOmW/cm2模拟太阳光下的光电流密度-电压特性曲线。
[0021]图4是本发明制备的ZnCdO合金单晶薄膜以及ZnO薄膜在10mW/cm2模拟太阳光420纳米截止波段下的光电流密度-电压特性曲线。
【具体实施方式】
[0022]本发明提出制备一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜及其制备方法,并将其应用于光催化水分解,以下结合具体实施例和附图对其作进一步说明。
[0023]用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜的制备方法及其应用,按照下述步骤进行:
[0024]步骤I,选用蓝宝石、石英或玻璃基片作为生长ZnCdO合金薄膜的衬底,衬底经过如下清洗过程清洗:
[0025](I)将衬底置于烧杯I中,加入适量的去离子水,超声清洗1min;
[0026](2)将衬底置于烧杯2中,加入适量的丙酮溶液,超声清洗1min;
[0027](3)将衬底置于烧杯3中,加入适量的酒精溶液,超声清洗1min;
[0028](4)将衬底置于烧杯I中,加入适量的去离子水,超声清洗1min;
[0029](5)用高纯氮气吹干。
[0030]步骤2,选用金属有机物化学气相沉积系统,将清洗过的衬底放在反应室。并对衬底进行高温处理20分钟。将反应室的温度控制在350-450°C,保证各有机源在衬底表面能充分反应。
[0031]步骤3,设置程序,将反应室温度调到350_450°C,将不同的源气体通过氮气或氩气等载气通入反应室,使得DMZn、DMCd和叔丁醇在衬底表面充分混合反应,控制叔丁醇和DMZn的气相比在50-500之间,而DMZn和DMCd的流量比根据不同的要求有不同的比例。保持反应室压强在75-100Torr。保持以上条件制备薄膜2小时。不同的DMZn和DMCd的比例如下:
[0032]调节氮气或氩气载气的流量以控制DMZn、DMCd和叔丁醇等有机源流量,使得II/VI有机源气相比控制在50-500之间,并通过调节DMZn和DMCd的流量比例控制制备薄膜中的组分含量;
[0033](I )ZnCdO合金单晶薄膜I (样品I),DMZn/DMCd/流量比例为1:7 ;
[0034](2)ZnCdO合金单晶薄膜2(样品2),DMZn/DMCd/流量比例为1:4.5;
[0035](3)ZnCdO合金单晶薄膜3(样品3),DMZn/DMCd/流量比例为1:2.5;
[0036](4)ZnCdO合金单晶薄膜4(样品4),DMZn/DMCd/流量比例为1: 1.25。
[0037]步骤4,保持上述温度、有机源流量和反应室压强反应2小时左右,得到厚度为1.4-1.6μηι的ZnCdO合金单晶薄膜。所得到的ZnCdO合金单晶薄膜与金属铟作欧姆接触作为阳极,利用以饱和甘萊电极为参考电极、铂丝为阳极的三电极系统,在摩尔浓度为lmol/L的NaCl溶液中进行光催化测试,通过光电化学方法分析,在光功率密度为lOOmW/cm2的AMl.5模拟太阳光下得到良好的催化结果,并体现出高效的可见光水分解特性。
[0038]氧源宜选用叔丁醇,而非笑气或氧气等气体氧源,以解决氧源气体在低温下裂解效率低的问题,保持叔丁醇和DMZn的气相比在50-500之间。
[0039]较为优选的,为了获得不同Cd组分的合金以调节薄膜的禁带宽度,DMZn和DMCd的流量比例选用1:7-1:4.5。
[0040]进一步的,为了保证获得导带和价带位置相对合适、光催化分解水效果更优良的薄膜,DMZn和DMCd的流量比选为1:4.5。
[0041]在上述制备方法中,保证薄膜的沉积速率在0.Sym/h左右,以得到稳定的、表面平整的ZnCdO合金单晶薄膜,可大大减小表面陷阱密度,降低表面复合效率。
[0042]将上述制备的ZnCdO合金单晶薄膜用于高效可见光催化水分解,并测试其性能。光电化学测试采用三电极系统,将ZnCdO合金单晶薄膜作为工作电极,并且是作为阳极,饱和甘汞电极作为参考电极,铂丝作为阴极,在光功率密度为lOOmW/cm2的AMl.5模拟太阳光下,以及上述光功率密度和光性质而420纳米以下截止的可见光波段下,于lmol/L的NaCl溶液中进行光催化水分解活性测试。
[0043]图1:用于高效可见光催化水分解的ZnCdO合金单晶薄膜(样品2)的原子力显微镜照片。从图中可以看出ZnCdO合金薄膜的表面十分平整,经过分析,平均的粗糙度不到0.5nm0
[0044]图2:ZnCd0合金单晶薄膜的紫外可见光分光光度计得到的吸收系数α的平方(α2)。根据直接带隙半导体光吸收的理论得到半导体材料的光学禁带宽度。图2清晰显示随着DMZn/DMCd流量比例减小,样品I?4的禁带宽度逐渐减小,带隙在2.1-3.0eV之间可调,有利于对比它们在光催化分解水中的效果。
[0045]图3:ZnCd0合金单晶薄膜以及Zn0薄膜在100mW/Cm2模拟太阳光下的光电流密度-电压特性曲线。图3显示,根据本发明提供的方法制备出的ZnCd0单晶薄膜具有良好的光催化水分解特性,并且对禁带宽度表现出强烈的依赖特性。样品2的光催化水分解效率最高,偏压为IV时其光电流密度是ZnO薄膜的6.4倍。
[0046]图4:ZnCdO合金单晶薄膜以及ZnO薄膜在lOOmW/cm2模拟太阳光420纳米截止波段下的光电流密度-电压特性曲线。从图中可以看出,本剧本发明提供的方法制备出的ZnCdO薄膜在可见光下体现出了良好的催化水分解特性,特别是样品2的水分解效率最高。
[0047]以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明。应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种用于高效可见光催化水分解的锌镉氧合金单晶薄膜,其特征在于,所述的ZnCdO合金单晶薄膜的禁带宽度在2.1-3.3eV范围内可调,覆盖大部分太阳光谱,将ZnCdO合金单晶薄膜与铟金属形成欧姆接触。2.—种用于高效可见光催化水分解的ZnCdO合金单晶薄膜的制备方法,其特征在于按照如下的过程制备:ZnCdO合金单晶薄膜是通过金属有机化学气相沉积方法在蓝宝石或者石英等多种透明衬底上沉积得到的。锌源和镉源分别为二甲基锌DMZn和二甲基镉DMCcUft源为裂解温度较低的叔丁醇,以氮气或氩气作为有机源载气分别将DMZn、DMCd和叔丁醇运输进入反应室;控制II/VI有机源气相比在50-500之间,控制反应室的温度为350-450 °C,控制压强为75-100Torr ;制备过程中调节DMZn和DMCd的流量比例,从1:7到1: 1.25,以获得不同Zn/Cd组分配比的ZnCdO合金单晶薄膜。3.根据权利要求2所述的ZnCdO合金单晶薄膜的制备方法,其特征在于,参与反应的锌源和镉源为DMZn和DMCd。4.根据权利要求2所述的ZnCdO合金单晶薄膜的制备方法,其特征在于,反应涉及II/VI有机源气相比在50-500之间。5.根据权利要求2所述的ZnCdO合金单晶薄膜的制备方法,其特征在于,反应室的温度控制在 350-450 °C。6.根据权利要求2所述的ZnCdO合金单晶薄膜的制备方法,其特征在于,反应室的压强控制在 75-100Torr。7.根据权利要求2所述的ZnCdO合金单晶薄膜的制备方法,其特征在于,DMZn和DMCd的流量比例为1:7到1: 1.25,尤其是1:4.5最佳光催化结果的流量比例。8.根据权利要求1所述的ZnCdO合金单晶薄膜在光催化中的应用。9.根据权利要求2-7之一制备方法获得的ZnCdO合金单晶薄膜在光催化中的应用。
【文档编号】C30B25/02GK105908256SQ201610192710
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】叶建东, 陈选虎, 任芳芳, 朱顺明, 汤琨, 顾书林, 郑有炓
【申请人】南京大学
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