用于制备双(氟磺酰)亚胺酸及其盐的方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备双(氟磺酰基)亚胺酸的方法，该方法包括：氨基磺酸或其盐之一与卤代硫酸和至少一种选自SOF2、F?SO2?F和SF4的氟化剂的反应，以及双(氟磺酰)亚胺酸的后续回收。本发明还涉及用于从因此生产的双(氟磺酰)亚胺酸生产双(氟磺酰)亚胺的盐的方法。
【专利说明】用于制备双(氟磺酰)亚胺酸及其盐的方法
[0001] 本发明的主题是用于制备双(氟磺酰)亚胺酸(HFSI)及其盐、特别是双(氟磺酰)亚 胺锂LiFSI的方法。
[0002] HFSI和LiFSI的生产广泛地描述于文献中。在所描述的不同技术中、大多数利用或 者与HF或者与金属氟化物的氟化反应。使用金属氟化物是有问题的，因为它经常不是很有 效并且使用昂贵的试剂例如氟磺酸。例如，在硝基甲烷或其他极性有机溶剂中使用氟化钾 氟化就产率而言不是很有效(W0 2002/053494)。已经发展了其他技术，例如，在发烟硫酸和 氟化铵(JP 2012-162470)的存在下使用氯磺酰基异氰酸酯或另外使用尿素和氟磺酸，但这 些技术由于介质的强腐蚀以及还有反应的放热而受限制。这些缺点使这些技术不太适合于 双(氟磺酰)亚胺酸(HFSI)及其盐的工业生产。由Beran和Prihoda的科学出版物(无机化学 期刊（^.4]1〇找.41]^.〇16111.)，2005年，631，55-59)还描述了用于制备双氟磺酰亚胺酸及其 盐的方法。然而，所提出的合成路线涉及使用亚硫酰氯，然后将获得的氯化化合物转化成氟 化的化合物。
[0003] 因此，对于根据替代方法生产双(氟磺酰）亚胺酸(HFSI)及其盐存在很大的需求， 该替代方法补救了上述的缺点。出人意料地，本
【申请人】已经开发了用于生产双(氟磺酰)亚 胺酸(HFSI)及其盐的新颖方法，该方法在温和条件下操作并且没有放热性。根据本发明的 方法具有能够容易地以工业规模进行的优点。
[0004] 本发明的主题是用于制备具有式F-S02-NH-S02-F的双(氟磺酰)亚胺酸(HFSI)的方 法，该方法包括氨基磺酸或其盐与至少一种卤代硫酸和至少一种选自磺酰氟(s〇F 2)、硫酰 氟(F-S02-F)和四氟化硫(SF4)的氟化剂的反应，然后回收该双(氟磺酰)亚胺酸。
[0005] 根据本发明的方法，该卤代硫酸具有式X-S02-OH，其中X是选自氟、氯、溴和碘的卤 素。优选地，所述卤素是氟(氟磺酸）或氯（氯磺酸）。该氨基磺酸或其盐具有通式W0-S02-NH 2，其中此=Η、碱金属或碱土金属。有利地，所述氟化剂是硫酰氟(F-S02-F)。在本发明的方 法中进行的反应有利地在溶剂、优选有机溶剂的存在下进行。所述溶剂是例如直链或支链 的脂肪族烃或芳香族烃、例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或硝基苯。优选地，使用二氯苯。
[0006] 根据本发明的方法，所述氟化剂有利地代表相对于该氨基磺酸或其盐表示的从1 至10、优选从2至5摩尔当量。当根据本发明方法的反应在溶剂存在下进行时，所述溶剂有利 地代表按重量计从10 %至90%的该反应混合物的重量，该反应混合物包含所有的试剂和该 溶剂。
[0007] 根据本发明的方法在于使用硫酰氟(S02F2)作为氟化剂的一个实施例，该卤代硫酸 有利地表示相对于该氨基磺酸或其盐表示的从l%mol至5摩尔当量，优选相对于该氨基磺 酸或其盐表示的从5 %mo 1至lmo 1当量。有利地，当所使用的氟化剂是氟化硫酰时，该卤代硫 酸可以催化量值，优选小于1摩尔当量使用。此实施例是优选的因为它使得有可能限制用于 进行本发明的方法引入的卤代硫酸的量。
[0008] 根据本发明的方法在于使用硫酰氟(S0F2)或四氟化硫(SF4)作为氟化剂的另一个 实施例，该卤代硫酸表示相对于该氨基磺酸或其盐表示的从1至5,优选从1至2摩尔当量。
[0009] 根据本发明方法进行的反应优先在0 °C与180°C之间、非常优先在80 °C与150°C之 间的温度下进行。该反应有利地在1与100巴之间的范围内的压力下进行、该反应优选在自 生压力下进行。
[0010]根据本发明的用于制备HFSI的方法易于进行。
[0011 ]根据不同变体可以任何顺序引入试剂，但是优选某些顺序。
[0012] -个优选的实施例在于混合该氨基磺酸或其盐(任选地存在于所述溶剂中），以及 该卤代硫酸并且然后在于引入所述氟化剂。所述氟化剂或者以气体形式，通常在大气压下 和/或在环境温度下，或者以液体形式，通常在压力下和/或在低温下引入。在如之前定义的 时间间隔内、在搅拌下使该反应混合物达到所选反应温度。将该反应混合物的加热保持一 段可变的时间，例如保持从1小时至48小时范围内并且优先从3至12小时范围内的一段时 间。进一步有利的是一旦已经使该介质达到反应温度立即引入所述氟化剂。
[0013] 在已经在搅拌下将该反应介质保持在所选的温度之后，在该反应结束时获得了双 (氟磺酰)亚胺酸。在适当情况下，使在该反应结束时获得的反应介质回到大气压。将存在于 所述介质中的挥发性产物，通常为HF、S0 3以及可能地过量的氟化试剂蒸发掉。
[0014]然后使用它们本身为本领域技术人员已知的多种技术回收所述的双(氟磺酰)亚 胺酸。
[0015] 第一实施例在于通过蒸馏回收该双(氟磺酰)亚胺酸。使从该反应获得的并且没有 挥发性产物的反应介质优选在减压下、优先在1〇〇 °C与250°C之间的温度下，并且优先在0.5 与10巴之间的压力下经受蒸馏。将该HFSI以液体的形式回收。
[0016] 第二实施例在于通过升华回收该双(氟磺酰)亚胺酸。使从该反应获得的并且没有 挥发性产物的反应介质优先在50°C与250°C之间、非常优先在80°C与140°C之间的温度下， 并且优先在1毫巴与1巴之间、非常优选在10毫巴与500毫巴之间的压力下经受通过升华的 处理。将该HFSI以固体的形式回收。
[0017] 第三个实施例在于简单地维持双(氟磺酰)亚胺酸在从反应产生的并且不含挥发 性产物的反应混合物中同时使所述介质返回到大气压和低于160°c的温度，优选在20°C和 80°C之间。因此，在后续的成盐步骤中，该双(氟磺酰)亚胺酸可以直接用于其中进行所述反 应的溶剂中的溶液或悬浮液中。
[0018] 第四实施例在于通过使用溶剂萃取来回收该双(氟磺酰)亚胺酸。该溶剂可以选自 有机溶剂。所述溶剂可以是例如直链或支链的脂肪族烃或卤化的脂肪族烃、诸如二氯甲烷 或二氯乙烷。优选地，可以使用二氯乙烷。
[0019 ]本发明的方法有利地在能够承受该反应介质的腐蚀的设备中进行的。
[0020]为此目的，对于与该反应介质接触的部分所选择的材料是耐腐蚀的，例如基于钼、 铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、错、碳和钨、以抱张丨丨〇/<品牌出售的合金、或铜和/或钼加入其 中的镍、铬、铁和锰、以名称Ineonel'K jMonel?出售的合金、并且更具体地Hastelloy C 276或Inconel 600、625或718合金。还可以选择不锈钢，如奥氏体钢[Robert H.Perry等人， 佩里化学工程师手册(Perry ' s Chemical Engineers 'Handbook)，第六版（1984)，第23-44 页]并且更具体地是304、304L、316或316L型不锈钢。使用具有按重量计最多22%、优选在 6%与20%之间并且更优先在8%与14%之间的镍含量的钢。这些304和304L钢具有在8%与 12%之间改变的镍含量，并且316和316L钢具有在10%与14%之间改变的镍含量。更特别 地，选择316L钢。
[0021] 还可使用由耐反应介质腐蚀的聚合型化合物构成的设备或涂布有耐反应介质腐 蚀的聚合型化合物的设备。可特别地提及如PTFE(聚四氟乙烯或特氟龙)或PFA(全氟烷基树 月旨)的材料。使用等效材料未超出本发明的范围。
[0022] 作为其他能够适于与反应介质接触的材料，还可提及石墨衍生物。
[0023]根据本发明用于制备HFSI的方法可以连续地、分批地或半连续地进行。
[0024] 通常优选的是具有HFSI盐，因为它们比HFSI本身更容易找到应用。因此，本发明的 另一个主题是使用如以上描述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法制备至少一种双(氟磺 酰）亚胺盐的方法。所述双(氟磺酰）亚胺盐具有通式F-S0 2-N-M-S02-F，其中Μ代表碱金属 (Li、Na、Κ、Rb、Cs)、碱土金属、过渡金属或选自镧系元素的金属。优选地，Μ是碱金属，特别是 锂:所产生的盐是双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。根据本发明用于制备至少一种双(氟磺酰)亚 胺盐的方法在于使根据以上描述的方法制备的双(氟磺酰)亚胺酸与至少一种成盐剂接触。 该成盐剂是例如金属氢氧化物、金属卤化物、金属氢化物、金属三氟乙酸盐或金属三氟甲磺 酸盐。存在于所述金属氢氧化物、所述金属卤化物、所述金属氢化物、所述金属三氟乙酸盐 或所述金属三氟甲磺酸盐中的金属优先选自碱金属、碱土金属、过渡金属或选自镧系元素 的金属。这个成盐步骤的化学计量是这样的，相对于该双(氟磺酰)亚胺酸使用从1至5、优选 从1至2摩尔当量的成盐剂。
[0025]根据本发明用于制备至少一种双(氟磺酰)亚胺盐的所述方法在存在或不存在溶 剂、优先在存在溶剂下进行。该溶剂是，例如，水或选自直链或支链的脂肪烃、芳香烃（甲苯、 二甲苯、氯苯、二氯苯）、腈化合物（乙腈、丁腈、戊腈、己二腈)和碳酸烷基酯(碳酸亚乙酯、碳 酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯）的有机溶剂。所述溶剂可以代表按重量计高达90%、优 选按重量计从10 %至80 %的反应混合物的重量，该反应混合物包含所有的试剂和该溶剂。 [0026]根据本发明用于制备双(氟磺酰)亚胺盐的方法在优先低于100°C、非常优先在20 °(：与50°(：之间的温度下进行。所述方法优先在大气压下进行。
[0027]根据本发明用于制备双(氟磺酰)亚胺盐的方法易于进行。将该HFSI添加到该成盐 剂中或反之亦然。任一种可以处于纯态，然而这两种试剂中的至少一种优先地存在于溶剂 中。
[0028]将该双(氟磺酰)亚胺盐通过过滤或蒸发溶剂分离。
[0029]根据本发明用于制备双(氟磺酰)亚胺盐的方法可以连续地、分批地或半连续地进 行。
[0030] 根据本发明用于制备双(氟磺酰)亚胺盐的方法还包括纯化所述盐的步骤。这个纯 化步骤可以具体地由重结晶组成。重结晶溶剂可以选自含氧溶剂、例如醚或酯。醚溶剂的实 例是四氢呋喃、二噁烷以及甘醇二甲醚。
[0031] 通过重结晶纯化双(氟磺酰)亚胺盐还可以是本发明的独立于用于获得所述盐的 方法的主题。
[0032] 在其分离和任选的纯化之后，该双(氟磺酰)亚胺盐可通过本领域技术人员已知的 常规方法干燥，例如，通过常规的干燥，通过在减压下干燥，或通过喷雾干燥。
[0033] 本发明的另一个主题是根据以上描述的方法制备的双(氟磺酰)亚胺盐作为电解 质盐、作为抗静电剂前体亦或作为表面活性剂前体的用途。特别地，所述盐有利地作为电解 质用于制造电池，并且用在电镀铬和电子领域中。它们有利地被用作用于制造压敏胶粘剂 (PSA)的抗静电剂。作为抗静电剂，它们还可以用作润滑剂的组分。它们被用在光学材料如 电致发光设备中并且被结合到光伏板的组成中。
[0034] 在下文中给出本发明的示例性实施例。这个实例以非限制性说明的方式给出。
[0035] 实例 1:
[0036] 将氨基磺酸(22.4g;230mmol)在30克邻二氯苯中的溶液装入到500ml C276哈司特 镍基合金反应器中。将氟磺酸（1.2g;12mm〇l)加入并将高压釜密闭。将该介质加热到92°C的 温度。将硫酰氟(47g;0.46mol)加入以这样的方式以便维持压力低于P = 37巴。该添加在9小 时内进行。
[0037] 然后使温度返回到室温并且使该反应器减压。该反应介质通过氟19NMR的分析显 示形成了预期的双(氟磺酰)亚胺酸，其中产率为52%。
[0038]实例2:
[0039] 将氨基磺酸（22.4g;230mmol)在300克二氯乙烷中的溶液装入到500ml C276哈司 特镍基合金反应器中。将氟磺酸（1.2g;12mm〇l)加入并将高压釜密闭。将该介质加热到92°C 的温度。将硫酰氟(47g;0.46mol)加入以这样的方式以便维持压力低于P = 37巴。该添加在 10小时内进行。
[0040] 然后使温度返回到室温并且使该反应器减压。该反应介质通过氟19NMR的分析显 示形成了预期的双(氟磺酰)亚胺酸，其中产率为53%。
[0041 ]实例3:
[0042] 将200g二氯乙烷装入500ml的C276哈司特镍基合金反应器中，然后关闭该反应器 并且保持在室温下搅拌并且使用氮气吹扫。然后将亚硫酰氟(60g;0.34mol)在压力下加入 到该反应器中。将氨基磺酸（22.3g;0.23mol)在二氯乙烷（100g)中的溶液并且然后氯磺酸 (26 · 8g; 0 · 23mo 1)加入到该高压釜中。然后，将温度在80 °C下保持17小时。所观察的压力在 这个温度下在反应结束时达到22巴。在返回到室温后，将该反应器减压。
[0043]该介质通过19F NMR的分析表明获得了双(氟磺酰)亚胺酸，其中产率为77%。
[0044] 实例4:
[0045] 将在实例3中获得的含有该双(氟磺酰)亚胺酸的溶液，在环境温度下在减压下浓 缩，同时维持介质的温度低于80°C。
[0046]将得到的残余物在减压(P = 5毫巴）下蒸馏，同时维持锅炉的温度低于80°C。
[0047]在惰性气氛下、将如此馏出的双（氟磺酰）亚胺酸缓慢地添加到氢化锂（1.15g; 0.145mo 1)在无水乙酸丁酯(55g)中的悬浮液中。然后、将该溶液冷却到-20 °C并且通过过滤 回收所获得的固体。
[0048]通过重结晶从乙酸丁酯中第二次纯化该固体。
[0049] 然后，将所获得的固体使用二氯甲烷清洗并且在真空下干燥。
[0050] 所获得的双(氟磺酰)亚胺锂具有按重量计大于90%的纯度。
【主权项】
1. 一种用于制备具有式F-SO2-NH-SO2-F的双(氟磺酰)亚胺酸的方法，该方法包括氨基 磺酸或其盐与至少一种卤代硫酸和至少一种选自S0F 2、F-S02-F和SF4的氟化剂的反应，然后 回收该双(氟磺酰)亚胺酸。2. 如权利要求1所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中该卤代硫酸具有式X-SO2-OH,其中X是选自氟、氯、溴和碘的卤素。3. 如权利要求1或权利要求2所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中所述反应 在有机溶剂存在下进行。4. 如权利要求1至3之一所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中当该氟化剂是 F-SO2-F时，该卤代硫酸代表相对于该氨基磺酸或其盐表示的从l%mol至5摩尔当量。5. 如权利要求4所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中当该氟化剂是F-SO2-F 时，该卤代硫酸代表相对于该氨基磺酸或其盐表示的从5%mol至1摩尔当量。6. 如权利要求1至3之一所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中当该氟化剂是 SOF2或SF4时，该卤代硫酸代表相对于该氨基磺酸或其盐表示的从1至5摩尔当量。7. 如权利要求1至6之一所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中所述氟化剂代 表相对于该氨基磺酸或其盐表示的从1至10摩尔当量。8. 如权利要求1至7之一所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中所述反应在0 与180°C之间的温度下进行。9. 如权利要求1至8之一所述的用于制备双(氟磺酰)亚胺酸的方法，其中所述双(氟磺 酰)亚胺酸通过蒸馏、升华或萃取回收。10. -种用于制备至少一种双(氟磺酰)亚胺盐的方法，该方法包括根据如权利要求1至 9所定义的方法制备该双(氟磺酰)亚胺酸，接着使所述酸与至少一种成盐剂接触。11. 如权利要求10所述的用于制备至少一种双(氟磺酰)亚胺盐的方法，其中该成盐剂 是金属氢氧化物、金属卤化物、金属氢化物、金属三氟乙酸盐或金属三氟甲磺酸盐。12. 如权利要求10或权利要求11所述的用于制备至少一种双(氟磺酰)亚胺盐的方法， 其中所述盐具有通式F-SO2-N-M-SO 2-F，其中M代表碱金属、碱土金属、过渡金属或选自镧系 元素的金属。13. 如权利要求10至12之一所述的用于制备至少一种双(氟磺酰)亚胺盐的方法，其中 所述盐是双(氟磺酰)亚胺锂。14. 如权利要求10至13之一所述的用于制备至少一种双（氟磺酰）亚胺盐的方法，还包 括纯化所述盐的步骤。15. 如权利要求14所述的用于制备至少一种双(氟磺酰)亚胺盐的方法，其中该纯化步 骤由重结晶组成。16. 根据如权利要求10至15之一所定义的方法制备的双（氟磺酰）亚胺盐作为电解质 盐、作为抗静电剂前体亦或作为表面活性剂前体的用途。
【文档编号】H01M10/0568GK105916805SQ201480073315
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月3日
【发明人】O.比西纳
【申请人】罗地亚经营管理公司