多孔石墨烯网电极以及含有其的全碳锂离子电池的制作方法
【专利摘要】提供了用于生产氧化石墨烯片的系统。系统包括电沉积和喷涂沉积技术。氧化石墨烯片可以用作用于形成多孔石墨烯网(PGN)阳极和锂化多孔石墨烯(Li?PGN)阴极的前体。制造PGN电极的方法包括：使氧化石墨烯的前体片热还原，以提供PGN阳极；以及将该片暴露于锂或含锂化合物，以产生Li?PGN阴极。Li?PGN阴极和PGN阳极可以与电解质结合，以提供用于各种应用例如汽车应用的“全碳”电池。
【专利说明】多孔石墨烯网电极以及含有其的全碳锂离子电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年12月12日提交的美国临时申请第61/915,030号的优先权，将其全部内容并入本文中。
技术领域
[0003]本发明涉及含有石墨烯的电极材料以及可以结合至商业应用(例如可再充电电池)中的制造该材料的方法。
【背景技术】
[0004]锂离子电池的全球市场在2012年为117亿美元，而且期望2016年翻倍至估计225亿美元。在锂离子电池已经普遍存在于消费电子产品的同时，新兴市场特别是电动车辆市场也在下一代锂离子电池中找到理想解决方案作为主要储能机制。锂离子电池的成功主要归因于其约200Wh/kg的高能量密度，远超过包括镍镉电池、镍金属氢化物电池和铅酸电池的其它储能装置。术语“能量密度”体现单次充电较长的运行时间，因此锂离子电池被认为对于消费电子产品以及电动车辆和电网储能(grid storage)是理想的。
[0005]然而，锂离子电池在其功率密度方面呈现出显著的限制。通常，锂离子电池提供约100W/kg的功率密度，该功率密度比超级电容器低二到三个数量级且比内燃机低三个数量级。由于功率密度体现电池可以如何快速地给装置提供电力，所以这种限制显著影响了锂离子电池在电动车辆中成功的及大规模的结合。事实上，电动车辆常常配备有附加的超级电容器，其在诸如加速和再生制动的事件期间提供必需的电力提升。这样的电池/超级电容器系统不仅使储能系统的设计复杂化，而且导致增加的成本和维护。此外，为了使电动车辆成为可行的替代，同样至关重要的是，将这样的电池的能量密度进一步增加至单次充电提供能够与常规内燃机相比较的足够的里程。通常，随着对于迫近的能源危机的有效解决方案的需求持续增加，电池界有义务找到并开发一种更优的锂离子电池，其能够提升其跨包括汽车蓄电池(automotive storage)和电网储能以及便携式电子产品的各种行业的采用。
【发明内容】
[0006]根据本发明的第一实施方式，提供了一种用于生产氧化石墨烯片的系统。该系统包括:对电极和工作电极，该对电极和工作电极浸在浴槽中，浴槽包含氧化石墨烯的分散体;基片，其施加至对电极的表面；以及电源，其被配置成在对电极与工作电极之间施加电流，从而能够将浴中的氧化石墨烯电解地沉积至基片上。
[0007]在根据本发明的系统的另一实施方式中，该系统包括:经加热的基片;氧化石墨烯的分散体;以及喷嘴，其被配置成将氧化石墨烯的分散体喷涂至经加热的基片上。
[0008]根据本发明的另一实施方式，提供了一种锂化的多孔石墨烯网(LiPGN)阴极及其制造方法。Li PGN阴极包括石墨烯片，该石墨烯嵌入有锂金属。该方法包括:使氧化石墨烯片热还原，以生成石墨烯片；以及将该石墨烯片暴露于锂或含锂化合物，以生成Li PGN阴极。例如，Li PGN阴极可以与PGN阳极和电解质组合，以提供可以用于各种应用例如汽车应用的“全碳”电池。
【附图说明】
[0009]图1(A)是根据本发明的实施方式的阳极与石墨阳极的理论容量和实际容量相比的容量和库伦效率对循环次数。
[0010]图1(B)是根据本发明的实施方式的阳极的电压曲线。
[0011]图1(C)是裸锂金属箔以及根据本发明的实施方式的锂化电极和去锂化电极的X射线光电子谱(XPS)Li Is扫描。
[0012]图1(D)是根据本发明的实施方式的锂化电极的X射线衍射(XRD)曲线。
[0013]图2(A)是具有25%双空位缺陷的石墨烯晶格的模型。
[0014]图2(B)是包括锂金属的图2(A)的晶格的模型。
[0015]图2(C)是计算出的容量(mAh/g)对处于各种双空位缺陷密度的石墨烯的锂化电势(eV)。
[0016]图3(A)是根据本发明的实施方式的完全锂化电极的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0017]图3(B)是根据本发明的实施方式的完全去锂化电极的截面SEM图像。
[0018]图4(A)是包括根据本发明的实施方式的作为阴极的锂/PGN复合物和作为阳极的PGN的全电池配置的示意图。
[0019]图4(B)是锂/PGN阴极在约1C(电流密度为约0.3A/g)的充电/放电速率下与在相当的电流密度下测量的各种阴极材料相比的容量和库伦效率对循环次数。
[0020]图4(C)是根据本发明的实施方式的阴极半电池的电压曲线。
[0021]图4(D)是通过包含根据本发明的实施方式的PGN阳极和L1-PGN阴极的宏观袋状电池供电的LED装置的照片。
[0022]图5是使用根据本发明的电沉积技术被直接沉积至导电炭毡基片上的氧化石墨烯的SEM图像。
[0023]图6是根据本发明的另一实施方式的卷到卷电沉积组件的示意图。
【具体实施方式】
[0024]根据本发明的一个实施方式，提供了一种电沉积技术以用于在工业(非常大规模)水平制造氧化石墨烯。该沉积技术和参数可以减少合成时间并增加生产率，由此确保经济地制造石墨烯和/或氧化石墨烯自支撑片。该过程可以进一步包括:将氧化石墨烯和/或石墨烯直接沉积至预定基片上，例如，这对于如下是有用的:对于各种应用(例如涂覆金属)涂覆石墨烯和/或氧化石墨烯，以防止腐蚀或在导电基片上提供绝缘(氧化石墨烯)层。因而，根据本发明的电沉积方法可以应用于如下情况:(a)在导电基片上需要氧化石墨烯钝化和/或绝缘涂覆;或者(b)需要导电石墨烯片来增加表面面积以及/或者增强电子传输动力学以及/或者提高系统内的电化学反应效率。该过程可以进一步包括从沉积态氧化石墨烯片生产石墨烯自支撑片的还原方法。例如，该片可以用作产品如电极的起始材料。最后，可以使用用于合成氧化石墨烯片和/或石墨烯片的电沉积过程来实现卷到卷自动化方案。
[0025]通常，经由对氧化石墨烯进行真空过滤接着将氧化石墨烯还原来合成石墨烯。在该过程中，氧化石墨烯溶液分散在DI水中，并且通过多孔正极(Anodisc)膜来过滤。然而，随着氧化石墨烯片不断被沉积在正极膜上，跨过滤器的压降增加，从而导致沉积速率快速下降。通常，真空过滤是非常慢(产生大致面积为17cm2且20μπι厚的自支撑片耗费3天至4天)并且不可规模化(质量负荷通常在0.0lmg/cm2至0.lmg/cm2之间)的工艺。为了提供商业可行的制造氧化石墨烯的方法，因此关键是确保以下可规模化的合成和还原工艺，以满足该材料的潜在需要:该可规模化的合成和还原工艺可以以较高生成速率提供显著更厚(>20微米)且具有更高质量负荷(>0.lmg/cm2)的大面积石墨稀片(>10cm2)。
[0026]根据本发明的第一系统，氧化石墨烯片可以通过电沉积过程合成，由此在由例如不锈钢或钛网制成的对电极与包括平坦化片(优选地由铝制成)的工作电极之间施加电流。优选地，对电极与工作电极浸入在包括氧化石墨烯的水性分散体浴槽中。优选地，工作电极被形成为具有最小的扰动的片，以防止形成气窝。系统可以进一步包括施加至铝片的外表面的适度亲水性多孔聚合物膜，例如聚丙烯、纤维素酯或PTFE。替代地，工作电极可以仅包括导电基片例如不锈钢、铜、铝或碳。施加在电极之间的电压可以使氧化石墨烯朝向工作电极流动，在工作电极处氧化石墨烯受陷在聚合物膜处。电压可以为至少2V，优选地约2V至10V。增加电压将增加沉积速率，由此减少处理时间；然而，增加的电压将消耗更多的能量，从而增加了系统的运行成本。沉积速率的大幅增加不能弥补能量成本。一旦所要求的沉积完成，工作电极和聚合物膜配置就可以从浴槽被移除，并且被干燥，优选地在室温下进行。干燥时间可能持续约6小时。可以通过在保持在30°C至70°C之间的真空炉中执行干燥步骤来进一步加快该干燥过程，从而允许干燥过程在I小时至2小时内完成。在干燥阶段结束时，可以将氧化石墨烯片从聚合物膜简单地剥离，以获得自支撑氧化石墨烯电极前体。
[0027]如图5所示，提供了通过根据本发明的电沉积过程制造的氧化石墨烯片的SEM图像。采用如上所述的过程，除了适度亲水性聚合物基片的位置之外，在这种情况下氧化石墨稀直接沉积在充当工作电极组件的炭租上。
[0028]在根据本发明的系统的第二实施方式中，开发了一种卷到卷电沉积方案。参照图6的示意图，这个实施方式可以包括在沉积线的开始处呈聚合物膜的形式的载体基片，该载体基片行进通过包括氧化石墨烯水性分散体的沉积浴槽。膜基片以可滑动的方式施加至工作电极的表面，并且可以使膜基片经由多个辊前进且被保持就位。随着聚合物膜通过浴槽，与第一实施方式类似，可以执行电沉积过程，并且氧化石墨烯可以直接沉积至聚合物膜上。然后，当获得预定目标厚度的氧化石墨烯覆盖时，膜前进离开浴槽并且可以通过一对夹送辊，该一对夹送辊挤出多余的水并使片更快地干燥。然后，膜前进至环境干燥区，在环境干燥区中，暴露于环境空气使沉积的氧化石墨烯辐片干燥。替代地，例如，可以通过经由加热装置(例如热板或其它热交换器)递送空气来给干燥区提供加热的空气。优选地，干燥区的提高的温度保持在400C至50°C。当被干燥时，可选地，氧化石墨烯辐片可以通过另一组夹送辊，以去除剩余的水痕迹，此后聚合物膜和氧化石墨烯片可以被分离。在分离时，聚合物膜可以被缠绕在膜接收卷上，同时氧化石墨烯辐片被引导至还原阶段。在还原阶段处，在下面更详细描述使用热还原或光热还原使氧化石墨烯还原，以将辐片转变为石墨烯。最终，获得的石墨稀福片可以被引导至石墨稀接收卷。卷到卷电沉积过程的所有或一部分可以被自动化，以通过减少人力和增加生产率来提供连续成本有效的过程。
[0029]在根据本发明的系统的第三实施方式中，氧化石墨烯前体可以通过超声喷雾沉积来合成。例如，可以将与如上所述的适度亲水性聚合物膜类似的基片施加至多孔板。优选地，用于将基片保持就位的装置可以包括真空抽吸，以防止在板与聚合物膜之间形成气窝。基片可以保持在20°C至100°C(优选地50°C至70°C)的升高的温度，以使得能够进行快速干燥。分散在载体流体(例如乙醇或水)中的氧化石墨烯可以使用例如120kHz的冲击喷嘴来直接喷涂至基片上。基片保持在相对固定的位置，而喷嘴优选地被安排成覆盖整个基片区域以用于均匀沉积。因此，生产速率可容易地规模化且由以下控制:基片的面积;每次通过时所施加的每层的厚度;喷嘴的体积流率；以及基于载体流体的挥发性和干燥温度的用于允许每个喷涂层进行干燥的在通过之间的必要停留时间。在喷雾沉积技术的优选实施方式中，可规模化的氧化石墨烯可以合成为具有20微米至50微米的截面厚度。获得的材料可以用作后续被还原为石墨烯的电极前体。可以执行喷嘴的多次通过(涂覆循环)，以实现期望的厚度。优选地，单次涂覆循环持续约60秒至120秒。在每次单次涂覆循环结束时，可以包括5秒至10秒的停留时间，以有利于沉积态氧化石墨烯进行干燥。
[0030]根据本发明的另一实施方式，公开了一种超级电容器电池，S卩，可以递送较高功率密度同时保持极好的能量密度的一组材料，这可能对于其大的电池组迄今为止尚不能提供足够的用于加速的功率密度的混合动力电动车辆尤为重要。本发明的其它实施方式提供了一种可以与再生制动系统整合的超级电容器电池，该超级电容器电池涉及以非常高的速率对电池进行再充电，并且本发明的其它实施方式可以为运输业提供可能的全面解决方案。根据本发明的一些实施方式的超级电容器电池可以包括基于对流热还原的石墨烯阳极和对流热还原的预锂化石墨烯阴极。
[0031]通常，锂离子电池中的阳极是石墨，而阴极包括基于锂的复合物例如锂钴氧化物或锂铁磷酸盐。与此相对照，根据本发明的各个实施方式的电极可以包括作为阳极的石墨烯和作为阴极的锂-石墨烯复合物。根据本发明的其它实施方案，制造阳极和阴极的方法可以包括基于电沉积的方法，以快速地、经济地且大量地合成电极。由根据本发明的实施方式的阳极和阴极所提供的快速而简单的合成技术与独特材料特性的组合可以实现高性能的、便宜的“全碳”锂离子电池，其可以潜在地为范围从汽车蓄电池、电网储能以及便携式电子产品的行业的下一代锂离子电池铺平了道路。
[0032]已经发现根据本发明制造的石墨烯阳极的一些实施方式可以提供更大的可逆性锂离子存储，体现为高达约600Wh/kg的能量密度，该能量密度比常规电极高4倍。此外，在根据本发明的电极的各个实施方式中的高电导率的石墨烯可以呈现非常高的孔隙度，从而确保快速的锂离子迀移动力学，这转而引起高达约30kW/kg的功率密度，该功率密度比商业销售的锂离子电池电极高2个数量级。
[0033]根据本发明制造的石墨烯电极还可以呈现出结构鲁棒性和电化学稳定性。因而，本发明的各个实施方式可以提供具有极好的持久性的石墨烯电极，其在极好地保持容量的情况下具有上千次连续充电/放电循环。在一些实施方式中，石墨烯电极可以为自支撑纸状结构的形式，并且无需在商业销售的阳极和阴极中所使用的不导电聚合物粘合剂和导电添加剂。这不但降低了电极的成本，而且由于消除了电极结构中的非活性材料还可以有助于保持更优的性能特性。
[0034]还发现包括根据本发明的锂-石墨烯复合物的阴极可以提供优于商业销售的阴极(例如锂钴氧化物或锂铁磷酸盐)的若干显著优点。首先，对于阴极在基质材料中使用较少的成分确保最大重量浓度的锂离子的可用性。在本发明的某些实施方式中，这可以体现为超过约630Wh/kg的格外高的能量密度和850mAh/g的可实现容量。本发明的某些实施方式的约0.75V的工作电压与常规锂离子电池阴极相比显著较低，并且可以允许在包含本发明的阴极的电池中使用水性电解质，由此进一步降低电池成本并且无需毒性较大的电解质。最后，根据本发明的实施方式的锂-石墨烯阴极可以基本上包括锂金属和石墨烯，而不包括昂贵的稀土和有毒金属例如钴，由此提供了更安全的产品并且显著降低了阴极的成本。
[0035]根据本发明的实施方式，可以通过将前体氧化石墨烯纸暴露于对流热来获得自支撑(没有粘合剂)、多孔石墨烯网(PGN)电极的合成。前体氧化石墨烯纸可以通过上述规模化合成过程中之一来获得。例如，暴露于对流热可以通过将氧化石墨烯纸放置于火焰上约2cm至5cm的高度处或在对流炉中加热前体纸来实现。对流热处理可以开启快速的脱氧反应，这使得氧化石墨稀还原成石墨稀，同时在结构内引起微米级的裂纹和纳米级的孔，其中，平均孔径大小在25纳米至85纳米之间。优选地，对流热还原可以通过将前体氧化石墨稀纸暴露于气体点火器或本生灯焰来执行，同时与火焰保持约2cm至5cm的距离。火焰温度可以在700°(:至1200°(:之间变化，并且氧化石墨烯的还原通常是瞬时的。发现对流热还原可以实现格外好地保持结构完整性同时实现电极的可规模化。
[0036]由于结构劣化的可能性，快速的且强烈的还原技术是较不优选的。此外，这样的还原方法通常导致差的热穿透，从而致使较厚的氧化石墨烯纸(截面厚度超过50微米)仅部分还原。然而，发现对流热还原可以克服以上这两种限制。虽然不希望受理论束缚，但是认为石墨烯的导热性有助于本发明的对流热还原方法的优点。在氧化石墨烯纸暴露于热源时，初始的几层被还原为石墨烯。然后，具有格外好的导热性的石墨烯能够使热传递至氧化石墨烯中的内部片。这种热的逐渐前进能够实现均匀的还原和保持结构完整性两者。
[0037]根据用于生产根据本发明的锂-多孔石墨烯网(L1-PGN)阴极的合成方法的第一实施方式，可以使用锂或含锂化合物(例如正丁基锂)来处理前体PGN以引起化学锂化。在用于生产L1-PGN阴极的合成方法的第二实施方式中，可以通过使光热或对流热还原的PGN阳极半电池进行循环，以在暴露于锂或含锂化合物时开始自然的嵌入和锂金属电镀步骤，来合成基于PGN的阴极。在第三实施方式中，锂插入可以借助于以下步骤通过电化学方法来实现:在前体石墨烯与含锂对电极(例如锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂和锂卤化物)之间或者在浸入在含锂盐的电解质(例如锂卤化物、六氟磷酸锂和高氯酸锂)中的金属箔对电极与前体石墨烯之间施加电压。
[0038]光热(或闪光)还原可以通过将基于PGN的阳极暴露于氙闪光管或激光器来执行。在优选实施方式中，可以以非常高的能量来使用可控的工作室氙闪光灯，例如田纳西州纳什维尔市的Paul C.Buff有限公司制造的Einstein? E640闪光单元。闪光灯的能量密度可以为至少约150Ws，优选地至少约320Ws，并且最优选地约400Ws，以引起较宽的孔形成和较大的缺陷位置密度。单个闪光灯对于大于200Ws的能量密度可以是足够的。在150Ws与200Ws之间的能量密度下，可能需要两个闪光灯。由于与高能方法相关联的较大的孔隙度和缺陷密度，所以PGN阳极可以在小于100次循环(更优选地，小于10次操作循环)中实现在IC的速率下的1000mAh/g以上的稳定容量，并且可以在小于一周(优选地小于一天)中提供完全锂化的阳极。
[0039]在锂化之后，阳极已经被转换为阴极并且可以在手套式操作箱的内侧以完全锂化的状态被拆卸，并且在微克分析天秤中记录它们的质量。如本文中所使用的“完全锂化”意指锂化PGN应该在半电池配置中对于作为对电极的纯锂箔测得为约零伏或者对于碳对电极测得为在2V至3V之间。然后，锂化PGN可以被重新组装至阴极半电池中。阴极的质量负荷可以为0.1mg/Cm2至5mg/cm2，优选地至少Img/Cm2，这与用于商业销售的锂离子电池的工业标准相当。锂离子电池的常规电极材料的当前工业规模制造是很长的过程，从材料处理到电池组件有时耗费高达三周。因此，本方法提供了显著减少制造时间的可行替代方案，这是因为根据本发明的各个实施方式的阴极制造过程的完全锂化可以耗费少于一天。
[0040]现在参照各个附图，图1(A)将根据本发明制造的PGN阳极的容量和库伦效率对循环次数与石墨阳极的理论容量和实际容量进行比较。如图1A所示，根据本发明制造的PGN阳极可以呈现约915mAh/g的最大比容量(比石墨的理论容量高约2.5倍)，其中库伦效率在99%以上。虽然不希望受理论束缚，这样的多孔石墨烯电极提供比常规电极高几乎3倍的容量并且在超过1000次充电/放电循环的情况下该容量稳定的原因可以归因于多孔石墨烯网内缺陷引起的锂金属电镀。由于电镀以及其它嵌入反应，PGN阳极可以经受扩展，由此生成新的缺陷。随着由于反复的锂化-去锂化循环而引起另外的缺陷，这些区域可以充当另外的锂电镀的新的种子点。这转而可以由于锂对着包围其的石墨烯进行推压而引起多孔石墨烯网的扩展。因而，石墨烯网中的缺陷生成和孔扩展这两者可能是造成容量提高的原因。
[0041]为了检验该推断，使用X射线光电子谱(XPS)LiIs扫描来研究(在第1000次循环之后)根据本发明制造的完全锂化的PGN电极的表面化学，并且与完全去锂化的PGN电极(在第300次循环之后)连同与作为对照的裸锂金属箔一起进行对比。参照图1(C)，在锂化样品中观察到强的锂金属峰，表明在PGN电极内存在纯金属。强的锂金属峰与来自金属锂箔、石墨阳极中的常规嵌入状态的信号匹配。另一方面，如所预计的是，去锂化的PGN样品没有示出存在任何锂金属，从而表明极好的可逆性。另外，应该注意的是，在锂化样品中也没有检测到标准石墨嵌入状态的LiC617的峰。这表明PGN电极中的反应机制不是标准的石墨嵌入化学。这是出乎意料的，因为图1(B)中的电压曲线清楚地表明嵌入。如图1(B)所示，PGN阳极的电压曲线通过在0.5V以下容量的稳定下降(碳中的锂离子的嵌入电势)表明嵌入曲线。
[0042]为了进一步研究嵌入状态，对根据本发明制造的完全锂化的石墨烯阳极执行X射线衍射(XRD)测量。参照图1 (D)中的锂化PGN样品的XRD曲线，存在对应于〈110>晶面和〈101 >晶面的显著的锂金属峰以及Li3C8的峰，表明存在纯锂金属。此外，还观察到强的Li3C8的峰。对于石墨烯阳极材料所观察到的嵌入状态中的锂-碳比与在常规石墨阳极中观察到的锂-碳比相比出乎意料地高，而商业销售的石墨阳极呈现1:6的锂-碳比(对应于LiC6的形成)，石墨烯阳极呈现3:8的锂-碳比(对应于Li3C8的形成)。
[0043]Li3C8的形成本身可以提供837mAh/g的理论容量，由此与其它高性能的不含碳阳极例如硅(4200mAh/g)、锗(1600mAh/g)和氧化锡(1419mAh/g)非常相当。虽然Li3C8的形成与图1(B)的电压曲线中观察到的嵌入化学相一致，但是Li3C8的存在无法完全解释在阳极中锂金属的参与如何有助于超过在图1(A)中观察到的石墨阳极的理论最大值的高的可逆容量。
[0044]使用理论建模和图像分析来执行与根据本发明制造的阴极和阳极材料相关联的机制的进一步研究。为了理解Li3C8的形成，研究了石墨烯晶格中存在的缺陷及其在锂离子相互作用中的参与。在石墨烯中存在各种结构缺陷是已知的。虽然Stone Wales缺陷(通过石墨烯晶格至非六边形形式的纯重构而生成的缺陷)由于引入这样的缺陷需要高的形成能而不太可能在热还原氧化石墨烯中形成，但是很有可能存在空位。空位主要有两种一一单空位和多空位。然而，由于缺失晶格原子而引起的单空位由于存在悬挂键而通常较不稳定。另一方面，与单空位相比，双空位在热力学上更有利，因而更可能存在。存在支持以下结论的一些实验研究:在通过热冲击方法还原的氧化石墨烯片中双空位缺陷非常普遍。
[0045]为了理解双空位缺陷的作用，使用奥地利的维也纳大学发布的软件ViennaAbinit1 Simulat1n Package(VASP)对锂与石墨稀相互作用的模型执行密度泛函理论(DFT)计算。如图2(A)和图2(B)所示，通过从完美的石墨烯结构去除C-C 二聚物来生成具有双空位(DV)缺陷的模型。基于该模型，在以下三个不同位置评估锂吸收的电势:缺陷中心；邻近缺陷；以及远离缺陷。随后发现锂化电势在缺陷中心处最高(0.7415eV)，而在最远离缺陷的位置处下降至约一半(0.3658eV)，表明缺陷区域是最利于锂吸收的位置。
[0046]然后，假设五个不同的DV缺陷百分比(6.25%、12.50%、16%、18.75%和25%)，并且将其与锂原子的嵌入的预期性质与实验获得的形成Li3C8的观察进行比较。对于每个缺陷百分比，对不同的锂浓度执行DFT计算，直至获得容量的最大限制为止，S卩，当达到负锂化电势时。在锂分布在缺陷位置上或缺陷位置附近的情况下，发现吸收的倾向显著增加。例如，对于12.5 %的DV缺陷密度，最大容量为约400mAh/g，其中电势为约0.05eV。随着缺陷密度增加，发现最大容量也增加。例如，16 %的DV缺陷密度朝向约585mAh/g的容量增加，其中电势范围为IeV至1.5eV。对于25%的DV缺陷密度，最大容量高达1675mAh/g，如图2(C)所示对应于0.1eV的锂化电势。
[0047]有趣的是，发现存在25%的DV缺陷引起在0.84eV的相对大的电势处形成Li3C8Ga图2(B)所示)，对应于837mAh/g的最大容量。如通过DFT计算所获得的利于形成Li3C8,与在完全锂化的石墨烯样品中观察到对应于Li3C8的XRD峰相结合地表明了形成Li3C8。基于这些结果，锂可能强烈吸收至石墨烯的稳定构造中的DV缺陷，并且在DV缺陷附近形成的这样的Li3C8团簇可以充当后续锂金属电镀的种子点。
[0048]通常，由于金属锂的可逆电势与沉积电势接近，所以在石墨阳极电池的露出(外)表面上观察到锂金属镀层。然而，通常仅在包括高充电/放电速率和低温的组合的操作参数下才发现这样的镀层。在高速率下，通过锂离子的缓慢扩散阻止了锂嵌入动力学(lithiumintercalat1n kinetics)，反而锂金属镀层倾向于更有利。另一方面，在低操作温度下，电池电解质失去了其离子迀移率，进一步影响了锂扩散和嵌入，同样促进了金属锂的电镀。虽然电镀的锂金属大部分是可逆的，但是仍然存在倾向于在后续充电循环中与电解质反应的一些残余金属锂，由此使电极-电解质界面劣化并且导致活性锂的损失。随着循环扩展，这个问题可能导致关于容量衰减的严重问题。锂金属电镀的另一显著缺点是其倾向于引起枝晶生长。枝晶生长优先地形成在缺陷和金属缺陷例如裂纹或应力线处，上述缺陷由于在这些缺陷位置处的局部电流密度增强而存在于电镀的锂上。这样的枝晶生长可能超过循环并且导致在锂离子电池中的危险的短路。
[0049]然而，在结合有本发明的材料的电池的阳极上的开始电镀的现象与在现有技术电池中观察到的电镀现象显著不同。如上所述，DV缺陷处的Li3C8的嵌入和形成由于这些位置处的局部电流密度变化而充当用于后续锂金属电镀的种子点。然而，与锂金属电镀在阳极表面上相反，锂金属受陷在PGN的纳米孔内。随着越来越多的锂金属被电镀，纳米孔被填满。除了使金属锂受陷之外，PGN还防止枝晶锂突出阳极表面，由此成功地防止阳极与阴极之间的任何可能的短路。
[0050]为了确认纳米孔参与使锂金属受陷，在完全锂化以及去锂化的条件下获得PGN阳极的扫描电子显微术(SEM)图像。图3A示出了根据本发明的PGN阳极在完全锂化的状态下(在第1000次充电/放电循环之后)的截面。如清楚地看到的，孔完全被锂金属填满。有趣的是，即使在第1000次充电/放电循环之后，也没有看到枝晶形成物突出结构之外，由此实现了操作安全。插图示出了截面的放大图像。在图3B中可以清楚地看到在后续的充电循环中的电镀的锂的可逆性及其去锂化能力，在图3B中示出在完全去锂化状态下(在第300次充电/放电循环之后)的PGN阳极的截面。看到孔再次打开，并且不再填充有金属锂。插图再次示出截面的放大图像。这两种观察连同图1(C)中的示出标出的不存在锂金属的完全去锂化样品的XPS曲线，证实了根据本发明制造的电极的与锂金属的电镀相关联的两个特征:(I)电镀的锂金属受陷且包裹在多孔石墨烯网内，从而没有电势短路；以及(2)电镀高度可逆，并且不易使电极-电解质界面劣化，不易促进枝晶生长或不易增加活性锂的损失。这些观察进一步通过超过1000个充电/放电步骤的极好的循环寿命来确认，如图1(A)所示库伦效率高达99%，由此表明了引人注目的可逆性。
[0051]图1(A)中超过第一300次循环所观察到的容量的稳定上升也可以通过发生锂金属电镀来说明。如在多数石墨阳极中所观察到的，在第一阶段的循环中，PGN阳极可能经受体积膨胀。这转而可以引起PGN阳极内的孔打开，由此增加了其存储更多金属锂的能力，从而容量随着循环而增加。另外，进入所有DV缺陷位置的电解质可能由于PGN阳极的润湿性特性而在初始循环期间受限。随着电池进行循环，电解质润湿性可能被增强，并且更多的缺陷位置暴露以用于嵌入和后续的电镀反应，进一步有助于容量提升。这种现象可以继续，直至到达平衡阶段为止，此时孔完全打开并且电解质完全湿润PGN阳极。这同样适用于对于第二阶段的循环(在第300次循环之后)，到达约915mAh/g的稳定容量并且在整个后续循环中保持该稳定容量。
[0052]根据本发明的另一实施方式，提供了以下“全碳”电池，该“全碳”电池包括:在PGN内含有锂金属的复合阴极；以及PGN阳极。锂金属提供在锂离子电池中最高的理论容量(3842mAh/g)，因而包括锂金属的阴极材料将最适合用于下一代高能量密度电池。此外，使用这样的复合阴极将能够使用高容量阳极(例如石墨烯、硅、锗和锡氧化物)，而无需添加过多的阴极物质以匹配阳极的容量，由此使电极的选择大大简化。
[0053]可以根据上述本发明的合成过程来制备锂化PGN阴极和PGN阳极，并且进行组合以提供全电池配置。这样的配置示意性示出在图4(A)中。阴极半电池也可以包括锂金属箔(未在示意图中示出)作为对电极。在本发明的一个示例中，阴极半电池以约300mA/g的恒定电流密度进行循环，并且观察到超过800mAh/g的比容量(基于锂+PGN的总质量)，超过100次循环是稳定的，对应于约600Wh/kg的能量密度和300W/kg的功率密度。如图4(C)所示，半电池的电压曲线证实是光滑的锂化及去锂化曲线，表明有效的锂化-去锂化过程。与此对照，LiMn02、LiFeP04以及LiCo02阴极的实际可实现容量和能量密度分别在100mAh/g至150mAh/g以及110mAh/g至180mAh/g的范围内。图4(B)中提供了在约IC(约0.3A/g的电流密度)的充电/放电速率下锂化PGN阴极与在相当的电流密度下测量的常规阴极材料的比容量和库伦效率对循环次数的对比。
[0054]为了证实根据本发明的PGN的可行性和可规模化，以袋状电池配置组装全电池。图4(D)中提供了该全电池的照片。全电池包括PGN阳极和锂化PGN阴极，堆叠以提供约ISmAh的安培小时等级(ampere-hour rating)。图4(D)中的插图示出了面积为约30cm2且厚度为约100微米的自支撑氧化石墨烯纸的照片。氧化石墨烯纸被切割成电极(面积为约5cm2)，并且使用氙闪光灯(Einstein E640，能量为320Ws)或对流热而被还原。然后，使用这些单独电极来构建袋状电池堆叠，并且证实了约2.5mg/cm2的质量负荷，很好地在lmg/cm2至5mg/cm2的工业标准内。如照片中所示，袋状电池成功地用于对LED装置提供电力。这种特定的袋状电池包括三个全电池的堆叠。给堆叠添加更多的电池或增加每个电池的面积将增加电池的安培小时等级。这样的电池的独特之处在于:其采用“全碳”电极作为阳极和阴极这两者。在这个装置中的唯一锂源可以是存储在PGN阴极结构的孔内的金属锂。
[0055]因而，根据本发明的各个实施方式，提供了金属锂/石墨烯复合物作为用于锂离子电池的安全、可行且高性能的阴极。由于存在金属锂，获得的容量可以比常规阴极高5倍以上。复合阴极中的石墨烯不仅可以使锂金属受陷，而且还为有效的电子迀移提供导电网络，由此提供了优于常常需要附加掺杂的其它常规的较不导电的阴极(例如LiFePO4)的显著改进。此外，使用重量轻的石墨烯和锂可以提供高的重量容量和能量密度。具有PGN阳极和L1-PGN阴极的袋状电池(全电池配置)的成功证实表明全碳锂电池的可行性。这样的配置可以降低成本，提供更优的能量密度和循环稳定性，同时还大大简化了电池化学。最后，袋状电池的组件和证实表明了规模化的可行性，这牵涉到常常缺少足够的活性物质来建立可行电池的纳米结构的电极。在这样的设计中没有危害环境的废料(例如Co)可以引起新型的高性能且环境友好的电池技术。
[0056]虽然已经在本文中示出并描述了本发明的优选实施方式，但将理解的是，这样的实施方式仅通过示例的方式提供。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员将作出大量变型、变化和替换。因此，意指的是，所附权利要求涵盖落在本发明的精神和范围内的所有的这样的变型。
【主权项】
1.一种用于生产氧化石墨烯片的系统，包括: 对电极和工作电极，所述对电极和所述工作电极浸入在浴槽中，所述浴槽含有氧化石墨烯的分散体； 基片，其施加至所述对电极的表面；以及 电源，其被配置成在所述对电极与所述工作电极之间施加电流，能够将所述浴槽中的氧化石墨烯电解地沉积至所述基片上。2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述基片包括亲水性多孔聚合物。3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述基片被配置成可以在沉积氧化石墨烯之后从所述浴槽移除。4.根据权利要求1所述的系统，进一步包括多个辊，其被配置成使所述基片前进通过所述浴槽，并且其中，所述基片为设置在所述多个辊中的至少一个上的辐片的形式。5.根据权利要求4所述的系统，进一步包括干燥区，其处于所述浴槽的下游，并且被配置成对沉积在所述基片上的氧化石墨烯进行干燥。6.根据权利要求1所述的系统，进一步包括还原区，其处于所述浴槽的下游，并且被配置成将氧化石墨烯还原成石墨烯。7.—种用于生产氧化石墨烯片的系统，包括: 经加热的基片； 氧化石墨烯的分散体；以及 喷嘴，其被配置成将所述氧化石墨烯的分散体喷涂至所述经加热的基片上。8.一种制造锂多孔石墨烯网阴极的方法，包括: a)使氧化石墨烯片热还原，以产生石墨烯片；以及 b)将所述石墨烯片暴露于锂或含锂化合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中，通过对流热传递来执行使所述氧化石墨烯片热还原。10.根据权利要求9所述的方法，其中，在700°C至1200°C的温度下执行热还原。11.根据权利要求8所述的方法，其中，经由具有能量水平为至少约150Ws的闪光灯通过光热还原来执行使所述氧化石墨烯片热还原。12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述锂或含锂化合物为正丁基锂。13.根据权利要求8所述的方法，进一步包括:使所述石墨烯片在半电池中循环，以开始嵌入和锂金属电镀。14.根据权利要求8所述的方法，进一步包括:在所述石墨烯片与含锂对电极之间施加电压。15.根据权利要求8所述的方法，进一步包括:在浸入含锂盐的电解质中的金属箔对电极与所述石墨烯片之间施加电压。16.一种锂化多孔石墨烯网阴极，包括石墨烯片，所述石墨烯嵌入有锂金属。17.根据权利要求16所述的锂化多孔石墨烯网阴极，具有至少630Wh/kg的能量密度和至少850mAh/g的容量。18.根据权利要求16所述的锂化多孔石墨烯网阴极，具有约0.75V的工作电压。19.根据权利要求16所述的锂化多孔石墨烯网阴极，基本由锂金属和石墨烯构成。20.根据权利要求16所述的锂化多孔石墨烯网阴极，其中，所述石墨烯片具有0.lmg/cm2至5mg/cm2的锂的质量负荷。21.根据权利要求16所述的锂化多孔石墨烯网阴极，其中，石墨烯具有至少25%的双空位缺陷。22.一种全碳电池，包括: 至少一个锂化多孔石墨烯网阴极，其包括嵌入有锂金属的石墨烯片； 至少一个多孔石墨烯网阳极；以及 电解质。23.根据权利要求22所述的全碳电池，其中，所述阴极具有至少630Wh/kg的能量密度和至少850mAh/g的容量。24.根据权利要求22所述的全碳电池，其中，所述阴极具有约0.75V的工作电压。25.根据权利要求22所述的全碳电池，其中，所述阴极基本由锂金属和石墨烯构成，而所述阳极基本由石墨稀构成。26.根据权利要求25所述的全碳电池，其中，所述阴极和所述阳极的石墨烯具有至少25%的双空位缺陷。27.根据权利要求22所述的全碳电池，其中，所述阴极的石墨稀片具有0.lmg/cm2至5mg/cm2的锂的质量负荷。28.根据权利要求22所述的全碳电池，其中，所述电解质为水性电解质。29.—种包括连接至传动装置的根据权利要求22所述的全碳电池的车辆。
【文档编号】H01M4/587GK105916809SQ201480072985
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】拉胡尔·慕克吉, 尼基希尔·科拉特卡尔, 艾克拉瓦亚·辛格
【申请人】伦斯莱尔工艺研究院