黑色氮氧化钛颜料及其制造方法以及使用黑色氮氧化钛颜料的半导体密封用树脂化合物的制作方法
【专利摘要】本发明的黑色氮氧化钛颜料的α射线放出量为0.1cph/cm2以下。并且，黑色氮氧化钛颜料优选铀含量为1质量ppb以下，且钍含量为5质量ppb以下。
【专利说明】
黑色氮氧化钛颜料及其制造方法以及使用黑色氮氧化钛颜料 的半导体密封用树脂化合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种减少了铀含量及钍含量的黑色氮氧化钛颜料、制造该黑色氮氧化 钛颜料的方法、及使用该黑色氮氧化钛颜料的半导体密封用树脂化合物。另外，本国际申请 主张基于2014年3月27日申请的日本专利申请第064922号（日本专利申请2014-064922)的 优先权，将日本专利申请2014-064922的所有内容援用于本国际申请中。
【背景技术】
[0002] 以往，公开有一种半导体密封材料用碳黑着色剂，其通过对碳黑进行湿式氧化处 理之后，使其在孔径5μπι以下的过滤器通过而过滤，接着对将含碳黑量浓缩调整至3~50质 量％的碳黑浆料进行喷雾干燥而得到，该半导体密封材料用碳黑着色剂的孔径25μπι的筛残 余量为0重量％、定量滤纸No. 5Α的滤纸残余量为0.5ppm以下(例如，参考专利文献1。）。如此 构成的碳黑着色剂已被去除较大的凝聚物，因此使用该着色剂的半导体密封用树脂组合物 即使在高集成度的半导体元件中，也能够抑制碳黑的凝聚物夹持于电路之间而因凝聚物引 起电路之间短路而导致电气故障的情况，并且，树脂组合物的流动性、成型性、激光标记性 也优异，适合于IC、LSI等半导体元件的密封。
[0003] 专利文献1:日本特开2005-206621号公报(权利要求1、段落[0019])
[0004] 专利文献2:日本特开平9-137269号公报(段落[0015])
[0005] 但是，上述以往的专利文献1所示的半导体密封材料用碳黑原本具有导电性，因此 若半导体元件的电路间距进一步变窄至30μηι以下，则将上述碳黑用作填料的密封材料中， 有碳黑的凝聚物夹持于电路之间而使电路短路的可能。为了解决该问题，要求填料本身的 电绝缘性，满足该要求的填料，即作为电绝缘性优异的填料有黑色氮氧化钛颜料(钛黑颜 料）。但是，黑色氮氧化钛颜料有因钛铁矿(成为黑色氮氧化钛原料的氧化钛的原料)所包含 的杂质(尤其是铅)而产生α射线的忧患。使用该钛铁矿来制造白色氧化钛颜料，进而制造黑 色氮氧化钛颜料，通过将该黑色氮氧化钛颜料用作填料的密封材料来密封半导体元件时， 若从黑色氮氧化钛颜料产生α射线，则有半导体元件因 α射线发生故障即软错误的可能。具 体而言，已知若α射线放出量超过O.lcph/cm2,则半导体元件因 α射线发生故障即软错误(例 如，参考专利文献2)。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种用作半导体元件等的密封用树脂化合物的填料时，SP 使半导体元件等的电路间距变窄，电路也不短路且也可抑制半导体元件等因 α射线发生故 障即软错误的黑色氮氧化钛颜料及其制造方法、以及使用黑色氮氧化钛颜料的半导体密封 用树脂化合物。
[0007] 本发明的第1观点是α射线放出量为O.lcph/cm2以下的黑色氮氧化钛颜料。
[0008] 本发明的第2观点是基于第1观点的发明，进一步特征在于，铀含量为1质量ppb以 下，并且钍含量为5质量ppb以下。
[0009] 本发明的第3观点是基于第1或第2观点的发明，进一步特征在于，CIE 1976 fa%* 颜色空间（测定用光源C:色温6774Κ)中的亮度指数值为14以下。
[0010] 本发明的第4观点是基于第1至第3观点中的任一个的发明，进一步特征在于，BET 比表面积为1 〇m2/g以上。
[0011] 本发明的第5观点是基于第1至第4观点中的任一个的发明，进一步特征在于，平均 一次粒径为15nm~140nm〇
[0012] 本发明的第6观点是包括以下工序的黑色氮氧化钛颜料的制造方法，即包括如下 工序:对氯化钛进行蒸馏而分别将氯化钛中的铀含量减少为10质量ppb以下、钍含量减少为 50质量ppb以下;使该被蒸馏的氯化钛与醇进行反应而生成钛醇盐;对该钛醇盐进行蒸馏而 分别将钛醇盐中的铀含量减少为1质量ppb以下、铣含量减少为5质量ppb以下；对该被蒸馏 的钛醇盐进行水解而生成白色氧化钛颜料;及利用氨气对该白色氧化钛颜料进行还原而获 得铀含量为1质量ppb以下、钍含量为5质量ppb以下的黑色氮氧化钛颜料。
[0013] 本发明的第7观点是一种半导体密封用树脂化合物，其中，第1至第5观点中的任一 个所记载的黑色氮氧化钛颜料分散于环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填充剂的混合 物中而形成。
[0014] 本发明的第1观点的黑色氮氧化钛颜料中，α射线放出量较少为O.lcph/cm2以下， 因此将分散有该黑色氮氧化钛颜料的树脂化合物用作半导体元件等的密封材料时，如专利 文献2所记载，可抑制半导体元件等因 α射线发生故障即软错误。
[0015] 本发明的第2观点的黑色氮氧化钛颜料中，该黑色氮氧化钛颜料中的铀含量为1质 量ppb以下，并且钍含量为5质量ppb以下，因此黑色氮氧化钛颜料具有较高的电绝缘性及较 高的α射线屏蔽性。其结果，将黑色氮氧化钛颜料用作半导体元件等的密封用树脂化合物的 填料时，即使半导体元件等的电路间距变窄，该填料即黑色氮氧化钛颜料也不会使电路短 路，并且可抑制半导体元件等因 α射线发生故障即软错误。
[0016] 本发明的第3观点的黑色氮氧化钛颜料中，将该黑色氮氧化钛颜料的CIE 1976 C 颜色空间（测定用光源C:色温6774Κ)中的亮度指数f值设为14以下，因此可防止黑色氮 氧化钛颜料的黑色度不充分。其结果，将上述黑色氮氧化钛颜料用作半导体密封用树脂化 合物的填料时，可提高基于密封材料的半导体元件等的遮盖性。
[0017] 本发明的第4观点的黑色氮氧化钛颜料中，该黑色氮氧化钛颜料的BET比表面积为 10m2/g以上，因此可使着色力（显色力)变得良好。
[0018] 本发明的第5观点的黑色氮氧化钛颜料中，该黑色氮氧化钛颜料的平均一次粒径 为15nm~140nm，因此可抑制发生凝聚，并且可防止着色力（显色力）下降。
[0019] 本发明的第6观点的黑色氮氧化钛颜料的制造方法中，对氯化钛进行蒸馏而分别 减少氯化钛中的铀含量及钍含量之后，使该被蒸馏的氯化钛与醇进行反应而制备钛醇盐， 接着对该钛醇盐进行蒸馏而分别减少钛醇盐中的铀含量及钍含量，接着对该被蒸馏的钛醇 盐进行水解而生成白色氧化钛颜料，进而利用氨气对该白色氧化钛颜料进行还原而制造黑 色氮氧化钛颜料，因此该黑色氮氧化钛颜料的电绝缘性及α射线的屏蔽性均变得较高。其结 果，将上述黑色氮氧化钛颜料用作半导体元件等的密封用树脂化合物的填料时，即使半导 体元件等的电路间距变窄，该填料即黑色氮氧化钛颜料也不会使电路短路，并且可抑制半 导体元件等因 α射线发生故障即软错误。
[0020] 本发明的第7观点的半导体密封用树脂化合物中，该半导体密封用树脂化合物所 含的黑色氮氧化钛颜料具有较高的电绝缘性及较高的α射线的屏蔽性，因此将该树脂化合 物用作半导体元件等的密封材料时，即使半导体元件等的电路间距变窄，密封材料中的黑 色氮氧化钛颜料也不会使电路短路，并且可抑制半导体元件等因 α射线发生故障即软错误。
【具体实施方式】
[0021] 接着对用于实施本发明的方式进行说明。黑色氮氧化钛颜料中，α射线放出量为 O.lcph/cm2以下。并且，黑色氮氧化钛颜料优选铀含量为1质量ppb以下，并且钍含量为5质 量ppb以下。在此，黑色氮氧化钛颜料中，将铀含量限定为1质量ppb以下，将钍含量限定为5 质量ppb以下，是因为若铀含量超过1质量ppb，铣含量超过5质量ppb，则导致α射线放出量超 过0. lcph/cm2，有半导体元件等因 α射线发生故障即软错误的可能。进而，上述黑色氮氧化 钛颜料由化学式:TiNxOY(其中，Χ = 0.2~1.4，Υ = 0.1~1.8)表示，呈黑色。在此，上述化学 式:TiNxOY中，将X限定在0.2~1.4的范围内，是因为小于0.2时还原比例较低，因此黑色度不 充分，若超过1.4则呈现出黄色，因此作为黑色颜料无法获得规定的色彩。并且，上述化学 式:TiNxO Y中，将Y限定在0.1~1.8的范围内，是因为在该范围外时作为黑色颜料无法获得规 定的色彩。另外，优选上述化学式:TiNxO Y的氧与氮的质量比(0/N)为0.2~6的范围。
[0022] 另一方面，黑色氮氧化钛颜料的CIE 1976 LW颜色空间（测定用光源C:色温 6774K)中的亮度指数L*值为14以下，优选为7~11。上述CIE 1976 L*a*b*颜色空间是1976年 国际照明委员会(CIE)对CIEXYZ色彩坐标系进行变换，以色彩坐标系内的一定距离在任意 色彩区域中大致感觉上具有相等间隔的差的方式而规定的颜色空间。并且，对于亮度指数 L%、a%及b%，是以CIE 1976 LW颜色空间内的直角坐标系规定的量，由下述式⑴~ 式(3)表示。
[0023] L*=116(Y/Yo)1/3-16……(1)
[0024] a* = 500 [ (X/Xo)1/3- (Y/Yo)1/3 ]……(2)
[0025] b* = 200 [ (Y/Yo)1/3- (Z/Zo)1/3 ]……（3)
[0026] 其中，X/Xo、Y/Yo、Z/Zo > 0.008856，X、Y、Z是物体色的三刺激值。并且，Xo、Yo、Zo是照 明物体色的光源的三刺激值，以Yo = 100基准化。并且，黑色氮氧化钛颜料的亮度指数值例 如利用NIPPON DENSH0KU INDUSTRIES C0.，LTD.制的分光色差计（型号：SE2000)来求出。在 此，将黑色氮氧化钛颜料的亮度指数C值限定为14以下，是因为若超过14则黑色度不充分 并作为黑色颜料无法获得规定的色彩。
[0027]另一方面，黑色氮氧化钛颜料的MT比表面积优选为10m2/g以上，进一步优选为 120m2/g以下。对于上述BET比表面积，例如利用SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.制的 比表面积测定装置(型号：SA1100)使已知吸附占有面积的气体分子(例如，氮气等)吸附于 黑色氮氧化钛颜料的表面，并根据其吸附量来求出。其中，相对于吸附于黑色氮氧化钛颜料 的表面的气体分子从第1层的吸附转移至多层吸附的过程信息，通过应用BET式(在一定温 度下为吸附平衡状态时表示吸附平衡压力与该压力下的吸附量的关系的式），测定出单层 的气体分子量，可测定准确的比表面积。在此，将黑色氮氧化钛颜料的BET比表面积的优选 范围限定为l〇m 2/g以上，是因为小于10m2/g时，导致着色力（显色力)下降。并且，将黑色氮氧 化钛颜料的BET比表面积的进一步优选的范围限定为120m2/g以下，是因为若超过120m2/g则 着色力（显色力)较差且易引起凝聚。
[0028] 另一方面，黑色氮氧化钛颜料的平均一次粒径优选为15nm~140nm的范围内，进一 步优选为20nm~90nm的范围内。上述黑色氮氧化钛颜料的平均一次粒径是利用透射型电子 显微镜(TEM)测定出的粒径，且是体积基准的平均一次粒径。在此，将黑色氮氧化钛颜料的 平均一次粒径的优选范围限定为15nm~140nm，是因为小于15nm时有粒子过小而引起凝聚 的情况，并且着色力（显色力）易不充分，若超过140nm则有粒子过大而有着色力（显色力）下 降的情况。
[0029] 对如此构成的黑色氮氧化钛颜料的制造方法进行说明。首先，通过杂质减少方法 对氯化钛进行处理，分别将氯化钛中的铀含量减少为10质量ppb以下、钍含量减少为50质量 ppb以下。在此，作为氯化钛的杂质减少方法，可以举出蒸馏法、活性炭法、或组合蒸馏法及 活性炭法的方法等。接着，使上述被蒸馏的氯化钛与醇进行反应而生成钛醇盐。在此，作为 醇，可以举出异丙醇、乙醇、丁醇等。在使用异丙醇作为醇时，生成四异丙氧基钛，在使用乙 醇作为醇时，生成钛酸乙酯，在使用丁醇作为醇时，生成钛酸丁酯。并且，对上述钛醇盐进行 蒸馏而分别将钛醇盐中的铀含量减少为1质量ppb以下、钍含量减少为5质量ppb以下。在此， 作为钛醇盐的蒸馏方法，可以举出常压蒸馏法、减压蒸馏法等，但是本发明中使用减压蒸馏 法。接着，对上述被蒸馏的钛醇盐进行水解而生成白色氧化钛颜料(Ti0 2)。在此，水解时可 以仅使用水，但是也可以在水中添加酸或碱作为催化剂。进而，利用氨气对上述白色氧化钛 颜料（Ti0 2)进行还原而获得黑色氮氧化钛颜料。具体而言，利用氨气对白色氧化钛颜料 (Ti02)进行还原而获得铀含量为1质量ppb以下、钍含量为5质量ppb以下的黑色氮氧化钛颜 料。该黑色氮氧化钛颜料由化学式:TiNxO Y(其中，X = 0.2~1.4，Y = 0.1~1.8)表示。另外，对 于上述白色氧化钛颜料(Ti02)的还原率，可通过提高反应温度、或提高氨气流量、延长反应 时间而控制，若还原率提高，则黑色氮氧化钛颜料的黑色度较高。即，f值变低。对该黑色氮 氧化钛颜料进行湿式粉碎并获得黑色氮氧化钛颜料的分散液。该湿式粉碎通过利用珠磨机 对分散于醇中的黑色氮氧化钛颜料进行粉碎直至平均一次粒径成为15nm~140nm的范围内 的方式进行。进而，对该分散液进行固液分离并进行干燥而获得粉末状的黑色氮氧化钛颜 料。
[0030] 接着，对使用如此制造的黑色氮氧化钛颜料制造半导体密封用树脂化合物的方法 进行说明。首先，混合环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填充剂并制备混合物。作为环氧 树脂，优选多官能型环氧树脂，作为具体例，可举出联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树 月旨、三苯基缩水甘油基甲烷型环氧树脂、四苯基缩水甘油基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环 氧树脂、二氨基二苯甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、双酚A 酚醛清漆树脂等。作为固化剂，可以举出伯胺、仲胺、苯酚树脂(例如，苯酚酚醛清漆树脂）、 酸酐等。作为固化促进剂，可以举出咪唑化合物(例如，2-甲基咪唑）、叔胺等。作为无机填充 剂，可以举出结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等。并且，相对于上 述混合物100质量％，优选环氧树脂的含有比例为5~40质量％，优选固化剂的含有比例为1 ~30质量％，优选固化促进剂的含有比例为0.1~3.0质量％，优选无机填充剂的含有比例 为60~93质量％。接着，在该混合物中添加黑色氮氧化钛颜料作为填料，使黑色氮氧化钛颜 料分散于混合物中。相对于上述混合物与黑色氮氧化钛颜料的合计量100质量％，上述黑色 氮氧化钛颜料的含有比例优选在0.1~10质量％的范围内。如此制造半导体密封用树脂化 合物。优选该半导体密封用树脂化合物的α射线放出量为O.Olcph/cm2以下。
[0031] 在此，将相对于混合物100质量％的环氧树脂的含有比例限定为5~40质量％的范 围内，是因为小于5质量％时对半导体元件、基板等的粘附性不充分，若超过40质量％则作 为密封材料的强度不充分。并且，将相对于混合物100质量％的固化剂的含有比例限定为1 ~30质量％的范围内，是因为小于1质量％时树脂化合物的固化不充分而使密封材料的强 度不充分，若超过30质量％则固化前的树脂化合物的保存稳定性不充分。并且，将相对于混 合物100质量％的固化促进剂的含有比例限定为0.1~3.0质量％的范围内，是因为小于0.1 质量％时树脂化合物的固化不充分而使密封材料的强度不充分，若超过3.0质量％则固化 前的树脂化合物的保存稳定性不充分。并且，将相对于混合物100质量％的无机填充剂的含 有比例限定为60~93质量％的范围内，是因为小于60质量％时作为密封材料的强度不充 分，若超过93质量％则对半导体元件、基板等的粘附性不充分。并且，将相对于混合物与黑 色氮氧化钛颜料的合计量100质量％的黑色氮氧化钛颜料的含有比例限定为0.1~10质 量％的范围内，是因为小于0.1质量％时密封材料的黑色度下降，若超过10质量％则对半导 体元件、基板等的粘结性不充分。进而，将半导体密封用树脂化合物的α射线放出量限定为 O.lcph/cm2以下，是因为若超过O.lcph/cm2则使用半导体密封用树脂化合物对半导体进行 密封时有可能发生软错误。
[0032] 包括这些各成分的半导体密封用树脂化合物中，根据需要，也可适当配合用于实 现密封材料的低弹性模量、强韧性或高耐湿性等的硅酮类的可挠化剂、用于使成型品从模 具易脱离的脱模剂、用于改善树脂成分与填充剂的润湿性、粘结性的偶联剂、赋予阻燃性的 阻燃剂及阻燃助剂等添加剂。
[0033] 若使用包括如此制造的黑色氮氧化钛颜料的半导体密封用树脂化合物对半导体 元件进行密封，则黑色氮氧化钛颜料中的α射线放出量较少为〇. lcph/cm2以下，因此可抑制 上述半导体元件因 α射线发生故障即软错误。并且，上述密封材料所包含的黑色氮氧化钛颜 料具有较高的电绝缘性及较高的α射线屏蔽性，因此即使半导体元件的电路间距变窄，密封 材料中的黑色氮氧化钛颜料也不会使电路短路。
[0034] 实施例
[0035] 接着，对本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
[0036] <实施例1>
[0037]首先，130~140 °C的温度范围内通过蒸馏法(杂质减少方法)对氯化钛在进行处理 而分别减少氯化钛中的铀含量及钍含量。接着，在上述被蒸馏的氯化钛10摩尔中添加异丙 醇(醇)45摩尔，使氯化钛与异丙醇(醇)进行反应而生成了四异丙氧基钛(钛醇盐）。并且，通 过减压蒸馏法(温度130~150°C、压力10~20Pa)对四异丙氧基钛进行5小时蒸馏而分别减 少了四异丙氧基钛中的铀含量及钍含量。接着，对上述被蒸馏的四异丙氧基钛进行水解而 生成了白色氧化钛颜料(Ti0 2)。并且，利用流量10升/分钟的氨气对上述白色氧化钛颜料 (Ti02)进行10小时还原而得到黑色氮氧化钛颜料之后，在该黑色氮氧化钛颜料中添加乙醇 作为醇，使黑色氮氧化钛颜料分散于乙醇，通过珠磨机进行湿式粉碎，由此得到了平均一次 粒径60nm的黑色氮氧化钛颜料的分散液。该黑色氮氧化钛颜料由化学式:TiNxO Y(其中，X = 0.9，Y = 0.3)表示。进而，对上述分散液进行固液分离并进行干燥而获得黑色氮氧化钛颜 料。将该黑色氮氧化钛颜料作为实施例1。
[0038] <实施例2>
[0039] 利用氨气对实施例1中所使用的白色氧化钛颜料(Ti02)进行还原而获得黑色氮氧 化钛颜料，但是将该还原时的氨气流量及反应时间各设为实施例1的一半。在该黑色氮氧化 钛颜料中添加乙醇作为醇，使黑色氮氧化钛颜料分散于乙醇，并通过珠磨机进行湿式粉碎， 由此获得平均一次粒径140nm的黑色氮氧化钛颜料的分散液。该黑色氮氧化钛颜料由化学 式:TiN x〇Y(其中，X = 0.2，Y = 0.8)表示。进而，对上述分散液进行固液分离并进行干燥而获 得黑色氮氧化钛颜料。将该黑色氮氧化钛颜料作为实施例2。
[0040] <实施例3>
[0041] 将四异丙氧基钛的减压蒸馏时的温度设为180°C，除此之外，以与实施例1相同的 方法获得黑色氮氧化钛颜料。将该黑色氮氧化钛颜料作为实施例3。
[0042] <实施例4>
[0043]使黑色氮氧化钛颜料分散于乙醇，通过珠磨机进行湿式粉碎，对所获得的浆料进 行淘洗分级(静放3天并使粗大粒子自然沉降之后，回收包含微小粒子的上清液的分级），由 此获得平均一次粒径15nm的黑色氮氧化钛颜料的分散液，除此之外，以与实施例1相同的方 法获得黑色氮氧化钛颜料。将该黑色氮氧化钛颜料作为实施例4。
[0044] <实施例5>
[0045] 使黑色氮氧化钛颜料分散于乙醇，并通过珠磨机进行湿式粉碎，对所获得的浆料 进行淘洗分级(静放3天并使粗大粒子自然沉降之后，回收包含微小粒子的上清液的分级）， 由此获得平均一次粒径l〇nm的黑色氮氧化钛颜料的分散液，除此之外，以与实施例1相同的 方法获得黑色氮氧化钛颜料。将该黑色氮氧化钛颜料作为实施例5。
[0046] <实施例6>
[0047]使黑色氮氧化钛颜料分散于乙醇，通过珠磨机进行湿式粉碎，由此获得平均一次 粒径150nm的黑色氮氧化钛颜料的分散液，除此之外，以与实施例2相同的方法获得黑色氮 氧化钛颜料。将该黑色氮氧化钛颜料作为实施例6。
[0048] <比较例1>
[0049] 在与实施例1相同的条件下利用氨气对市售的氧化钛颜料(锐钛矿型、BET比表面 积8m2/g)进行还原而获得黑色氮氧化钛颜料。将该黑色氮氧化钛颜料作为比较例1。
[0050] <比较例2>
[0051] 未通过减压蒸馏法对四异丙氧基钛(钛醇盐)进行蒸馏，除此之外，以与实施例1相 同的方式，获得黑色氮氧化钛颜料。将该黑色氮氧化钛颜料作为比较例2。
[0052] <比较测试1及评价>
[0053]对于实施例1~6、比较例1及比较例2的黑色氮氧化钛颜料，分别测定了 BET比表面 积、广值、铀含量、钍含量、α射线放出量及着色力。对于黑色氮氧化钛颜料的BET比表面积， 利用SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.制的比表面积测定装置（型号：SA1100)来测定。 并且，对于黑色氮氧化钛颜料的亮度指数L*值，利用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES C0.， LTD.制的分光色差计（型号：SE2000)来求出。并且，对于黑色氮氧化钛颜料的铀含量及钍含 量，通过ICP_MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry:电感親合等离子体质 谱法)来求出。具体而言，将ICP(Inductively Coupled Plasma:电感親合等离子体)作为激 发源，将所激发的离子直接导入至质谱仪来求出黑色氮氧化钛颜料的铀含量及钍含量。并 且，对于α射线放出量，利用α射线测定器(型号：SSB、EG&G ORTEC公司制）来测定。进而，黑色 氮氧化钛颜料的着色力由对于以质量比5:95的比例混合黑色氮氧化钛颜料与白色氧化钛 颜料而得到的混合粉末使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.制的分光色差计（型 号：SE2000)来测定。并且，将着色力(广值)为50以下的情况作为"优异"，将着色力为60以下 的情况作为"良好"。
[0054] 另一方面，利用实施例1~6、比较例1及比较例2的黑色氮氧化钛颜料来分别制造 半导体密封用树脂化合物，利用这些树脂化合物分别对半导体进行密封。具体而言，首先， 混合联苯型环氧树脂(环氧树脂)9质量％、苯酚酚醛清漆树脂固化剂（固化剂)3质量％、2_ 甲基咪唑（固化促进剂)0.2质量％及无定形二氧化娃(无机填充剂)77.8质量％并制备混合 物。接着，相对于该混合物与上述黑色氮氧化钛颜料的合计量100质量％添加黑色氮氧化钛 颜料10质量％，分别制造半导体密封用树脂化合物。进而，分别使这些半导体密封用树脂化 合物以规定的形状成型且加热至200 °C而制作成型体。将这些成型体作为实施例1~6、比较 例1及比较例2的密封材料，分别测定出这些密封材料的电绝缘性、黑色度及α射线放出量。 上述密封材料的电绝缘性通过树脂密封型半导体装置来测定。并且，将未确认到泄漏电流 的情况作为良好，将确认到泄漏电流的情况作为不良。并且，上述密封材料的黑色度通过分 光色差计来测定。并且，将值为30以下的情况作为良好，将f值超过30的情况作为不充分。 在此，相对于黑色氮氧化钛粉末的f值的基准值（良好范围的上限值)为14,而密封材料的f 值的基准值（良好范围的上限值)较大为30,是因为密封材料中的黑色氮氧化钛粉末的含有 比例较低为10质量％。进而，上述密封材料的α射线放出量利用α射线测定器(型号:SSB、EG& G ORTEC公司制）来测定。将这些结果，与刚蒸馏实施例1~6及比较例2的起始原料即氯化钛 后得到的铀含量及钍含量一同示于表1。另外，表1的氯化钛的铀及钍的含量是通过杂质减 少方法来处理之后的氯化钛中的各自的含量。
[0055] [表1]
[0056]
[0057]根据表1明确可知，比较例1的市售的氧化钛颜料中，α射线放出量为1.5cph/cm2， 比专利文献2中所示的基准值即O.lcph/cm2多。并且，虽然使用氯化钛，但对氯化钛进行醇 取代而获得的四异丙氧基钛(钛醇盐)未进行减压蒸馏的比较例2的黑色氮氧化钛颜料中，α 射线放出量依然仍较多为〇.8cph/cm2。相对于此，对氯化钛进行醇取代而获得的四异丙氧 基钛(钛醇盐)进行减压蒸馏的实施例1~6的黑色氮氧化钛颜料中，α射线放出量为0.02~ O.lcph/cm2,为专利文献2中所示的基准值即O.lcph/cm2以下。并且，利用了使用了市售的氧 化钛颜料的比较例1的黑色氮氧化钛颜料的密封材料中，α射线放出量较多为0.15cph/cm 2。 并且，虽然使用氯化钛，但使用了对氯化钛进行醇取代而获得的四异丙氧基钛(钛醇盐)未 进行减压蒸馏的比较例2的黑色氮氧化钛颜料的密封材料中，α射线放出量仍较多为 0.09cph/cm 2。相对于此，使用了对氯化钛进行醇取代而获得的四异丙氧基钛(钛醇盐)进行 减压蒸馏的实施例1~6的黑色氮氧化钛颜料的密封材料中，α射线放出量极少为〇. 〇 1 cph/ cm2以下。其结果，认为使用了比较例1及比较例2的黑色氮氧化钛颜料的密封材料中有可能 发生软错误，但使用了实施例1~6的黑色氮氧化钛颜料的密封材料中发生软错误的可能性 极低。进而，黑色氮氧化钛颜料的平均一次粒径相对较小为lOnm的实施例5中着色力为"良 好"，黑色氮氧化钛颜料的平均一次粒径相对较大为150nm的实施例6中着色力为"良好"，相 对于此，黑色氮氧化钛颜料的平均一次粒径在15~140nm优选范围内的实施例1~4中着色 力为"优异"。
[0058] 产业上的可利用性
[0059]本发明的黑色氮氧化钛颜料作为填料而使用，该填料为分散于用于密封半导体元 件的密封材料的树脂化合物中的填料、用于为了遮盖内部而将密封材料着色为黑色的填 料、或用于对密封材料进行批号等打印用激光标记的填料、分散于用于对流通大电流的车 载用功率半导体元件进行密封的密封材料的填料、需要较高电绝缘性的密封材料的填料。 并且，本发明的黑色氮氧化钛颜料具有较高的电绝缘性，由此作为用于电子显示元件的色 素材料，例如液晶滤色片的树脂黑色矩阵、黑色密封件、隔壁材料(1)^材）、挠性印刷基板等 中的需要黑色度及电绝缘性的黑色膜而使用。
【主权项】
1. 一种黑色氮氧化钛颜料，其中，α射线放出量为0. lcph/cm2以下。2. 根据权利要求1所述的黑色氮氧化钛颜料，其中，铀含量为1质量ppb以下，并且钍含 量为5质量ppb以下。3. 根据权利要求1或2所述的黑色氮氧化钛颜料，其中，CIE 1976 颜色空间中的 亮度指数f值为14以下，其中，测定用光源C:色温6774K。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的黑色氮氧化钛颜料，其中，BET比表面积为10m2/g 以上。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的黑色氮氧化钛颜料，其中，平均一次粒径为15nm ~140nm〇6. -种黑色氮氧化钛颜料的制造方法，其包括如下工序： 对氯化钛进行蒸馏而分别将所述氯化钛中的铀含量减少为10质量PPb以下、钍含量减 少为50质量ppb以下； 使所述被蒸馏的氯化钛与醇进行反应而生成钛醇盐； 对所述钛醇盐进行蒸馏而分别将所述钛醇盐中的铀含量减少为1质量PPb以下、钍含量 减少为5质量ppb以下； 对所述被蒸馏的钛醇盐进行水解而生成白色氧化钛颜料;及 利用氨气对所述白色氧化钛颜料进行还原而获得铀含量为1质量PPb以下、钍含量为5 质量ppb以下的黑色氮氧化钛颜料。7. -种半导体密封用树脂化合物，其中，权利要求1至5中任一项所述的黑色氮氧化钛 颜料分散于环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填充剂的混合物中而形成。
【文档编号】H01L23/31GK105916811SQ201580005021
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年3月23日
【发明人】影山谦介, 石黑茂树
【申请人】三菱材料电子化成株式会社