耐高温抗氧化导热氧化铝/石墨烯泡沫复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及耐高温抗氧化导热氧化铝/石墨烯泡沫复合材料的制备方法：将氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，升温至170～200℃并保温10～14小时，待冷却得到的石墨烯水凝胶，将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和无水氯化铝粉末加入到溶剂中进行超声分散；将制得的混合悬浊液加入到水热反应釜中升温至180～300℃并保温10～22小时；将制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶的溶剂置换为去离子水，冷冻干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶以950～1300℃煅烧10～20小时；得到氧化铝/石墨烯泡沫复合材料。复合材料在空气环境下经800℃烧蚀5小时热失重低于60％、热导率高于9W/m·K。
【专利说明】
耐高温抗氧化导热氧化铝/石墨烯泡沬复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种耐高温抗氧化导热氧化铝/石墨烯泡沫复合材料的制备方法，具体地说是一种氧化铝涂层石墨烯泡沫的制备方法。
【背景技术】
[0002]二十一世纪以来科学技术取得了高速的发展，高效的热传导和散热成为了热管理材料领域的关键性问题。例如在产热器件结构工作的过程中，因器件本身的电阻、热阻、电子涡流等效应，产生积累大量热量，特别是在元件密度极高、散热空间狭窄的部位，热流密度会特别大，从而导致整体元件温度极端不平衡。大部分微电子芯片表面温度必须维持在较低的水平下(如硅器件<100°c)才能确保其高性能工作，许多电子部件需要在40?60 °C的温度下才能正常工作，这对导热材料提出了越来越高的要求，而器件产热能否及时排出、器件散热是否均匀高效是电子器件能否快速稳定工作的决定性因素，极大地影响了电子设备的性能和质量。为了及时将这些热量导出，急切需要开发质量更轻、热导率更高、性能更加优异的导热新型材料。
[0003]石墨烯泡沫是由石墨烯经过溶解、还原、交联得到的一种疏松多孔的海绵状物质。石墨烯泡沫由于具有规整大块的石墨化壁层，声子传导的阻碍较少，界面缺陷较少，导热效率很高，因而利用石墨烯泡沫制备碳基高导热材料成为了人们研究的重点，也出现了类似专利的授权或公开。中华人民共和国国家知识产权局授权号为CNl 0421 1057A、CN104291324A和CN102585776A等发明专利公布了利用氧化石墨烯制备石墨烯泡沫以及利用石墨烯泡沫制备相变储能材料中导热骨架网络的技术。
[0004]以上所述的发明专利仅仅披露了传统的石墨烯泡沫制备方法和加工工艺，只获得了适用于常温低氧条件下的石墨烯导热泡沫材料。对于石墨烯泡沫导热材料，高温、有氧条件是材料发挥导热功能的工作环境基础，因此石墨烯泡沫材料中石墨烯在较高温度、较高含氧量的工作环境中易于氧化，导致石墨晶格结构产生缺陷，严重影响声子的传导，从而影响石墨稀泡沫材料的导热性能。在经过石墨稀还原网络化连接工艺处理后，石墨稀直接与外界环境接触，因而在高温有氧环境下的抗氧化性能都很差(Samad Y A，Li Y1SchifferA，et al.Graphene Foam Developed with a Novel Two-Step Technique for Low andHigh Strains and Pressure-Sensing Applicat1ns[J].Smal1,2015,11 (20):2380-2385.)。中国的专利申请CN104291324A等公布的石墨烯泡沬都不具备耐高温抗氧化的性能。因此，现有已公开的发明专利所获得导热材料其耐用性远不能满足大型计算机、高集成电子器件等对导热材料抗氧化能力的要求，在碳材料已有优势基础上开发一种同时具有耐高温抗氧化的导热材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有氧化石墨烯制备的石墨烯泡沫抗氧化性能的缺陷，提供一种耐高温同时具有抗氧化性能的石墨烯泡沫及其制备方法。其在空气环境下经800°C烧蚀5小时后热失重低于60%、热导率高于9W/m.K。如图1所示，氧化铝/石墨烯泡沫复合材料具有微纳米级孔隙的泡沫结构，以石墨烯互相联结构成泡沫的主体结构骨架，氧化铝以纳米级涂层的形式均匀涂敷于石墨烯三维泡沫结构骨架表面。
[0006]本发明采用以下技术方案:
[0007]—种耐高温抗氧化导热氧化铝/石墨烯泡沫复合材料的制备方法，步骤如下:
[0008]I)将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，配置氧化石墨烯水溶液；
[0009]2)将氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至170?200°C并保温10?14小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶，冷冻至-30?-50°C干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和无水氯化铝粉末加入到溶剂中进行超声分散，得到氯化铝浓度为4?20mg/ml，含有石墨烯气凝胶的混合悬浊液；
[0010]3)将制得的混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至180?300°C并保温10?22小时；
[0011]4)待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶的溶剂置换为去离子水，将混合溶胶冷冻至-30?-50 °C干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以950?1300°C煅烧10?20小时;得到氧化铝/石墨烯泡沫复合材料。
[00?2]所述步骤I)优选氧化石墨稀水溶液浓度为2?3mg/ml。
[0013]所述步骤I)优选以300?600r/min常温搅拌2?3小时。
[0014]所述步骤2)优选石墨烯水凝胶冷冻至-30?_50°C并以<20Pa的气压进行冷冻干燥。
[0015]所述步骤2)优选氧化石墨烯与氯化铝质量比为1:12?1:3。
[0016]所述步骤2)优选溶剂中进行超声分散是以200?300W的功率常温超声0.5?2小时。
[0017]所述步骤2)优选溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、硝基苯或乙醚。
[0018]所述步骤4)优选混合溶胶冷冻至-30?-50 °C并以< 20Pa的气压进行冷冻干燥。
[0019]本发明的方法得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料具有微纳米级孔隙的泡沫结构，复合泡沫网状结构尺寸大于石墨烯气凝胶，以石墨烯互相联结构成泡沫的主体结构骨架，如图2所示，石墨烯片层相互连接形成三维网状结构，氧化铝以纳米级涂层的形式均匀涂敷于石墨烯三维泡沫结构骨架表面。
[0020]具体说明如下:
[0021](I)氧化石墨烯的制备:先用强氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将天然鳞片石墨氧化，获得氧化石墨，然后将氧化石墨经超声剥离处理一段时间之后，获得氧化石墨稀。
[0022](2)石墨烯/氢氧化铝混合溶胶溶剂的置换(步骤4):将溶胶置于透析袋中以去离子水透析24?48小时，使溶胶的溶剂被替换为去离子水，这非常有利于溶胶的冷冻，便于进行冻干加工以获得氧化铝/石墨烯泡沫复合材料。
[0023]最终制备得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料具有微纳米级孔隙的泡沫结构，如图3所示，复合泡沫网状结构尺寸明显大于石墨烯气凝胶，说明氧化铝已均匀涂敷于石墨烯三维网络表面)，以石墨烯互相联结构成泡沫的主体结构骨架，为该泡沫复合材料提供热量传导通路、发挥导热功能并为复合材料提供一定的柔性;氧化铝以纳米级涂层的形式均匀涂敷于石墨烯三维泡沫结构骨架表面，为氧化铝/石墨烯泡沫复合材料提供耐高温和抗氧化的功能特性。
[0024]通过以上步骤的氧化铝和石墨烯复合及冻干成型，实现了具有导热性能的石墨烯泡沫与具有耐高温抗氧化性能的氧化铝的复合，在冻干作用使得复合材料最终形成气凝胶，得到在空气环境下经800°C烧蚀5小时热失重低于60%、热导率高于9W/m.K的导热氧化铝/石墨烯复合泡沫。
[0025]本发明的有益效果:本发明的基体原料氧化石墨烯易得，氧化铝涂层简单可控。本发明中微观结构有序化、致密化和涂层化可高效完成，可获的具有高抗氧化性的碳基复合材料泡沫，其抗氧化能力远远优于传统的导热石墨烯泡沫以及其他碳基导热复合材料。
【附图说明】
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[0026]图1为本发明石墨烯/氧化铝泡沫复合材料的微观宏观示意图，包括复合形式和微观结构；
[0027]图2为三维石墨烯泡沫的扫描电镜图片；
[0028]图3为最终制得的石墨烯/氧化铝泡沫复合材料的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0029]下面给出本发明的6个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0030]实施例1
[0031 ]将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，以400r/min的转速常温搅拌3小时，配置成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将40ml氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至170°C并保温10小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶冷冻至_40°C并以20Pa的气压进行冷冻干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和0.7g的无水氯化铝粉末加入到乙醇中进行超声分散，以300W的功率常温超声2小时。将纯石墨烯气凝胶与氯化铝溶液混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至200°C并保温14小时。待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶置于透析袋中以去离子水透析24小时，使溶胶中的溶剂被替换为去离子水，将透析得到的混合溶胶冷冻至_40°C并以20Pa的气压进行冷冻干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以1300°C煅烧10小时。最终制备得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料组分质量百分比为:石墨烯10%，氧化铝90%，测试空气环境下经800°C烧蚀5小时热失重率46.1%、热导率10.34W/m.K。
[0032]实施例2
[0033]将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，以500r/min的转速常温搅拌2小时，配置成浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将50ml氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至190°C并保温12小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶冷冻至_30°C并以1Pa的气压进行冷冻干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和0.3g的无水氯化铝粉末加入到乙二醇中进行超声分散，以200W的功率常温超声I小时。将纯石墨烯气凝胶与氯化铝溶液混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至180°c并保温16小时。待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶置于透析袋中以去离子水透析36小时，使溶胶中的溶剂被替换为去离子水，将透析得到的混合溶胶冷冻至-30°C并以20Pa的气压进行冷冻干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以1100°C煅烧14小时。最终制备得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料组分质量百分比为:石墨烯30%，氧化铝70%，测试空气环境下经800°C烧蚀5小时热失重率55.0%、热导率11.96W/m.K。
[0034]实施例3
[0035]将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，以300r/min的转速常温搅拌2.5小时，配置成浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将45ml氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至200°C并保温14小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶冷冻至-50°C并以15Pa的气压进行冷冻干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和0.5g的无水氯化铝粉末加入到甲醇中进行超声分散，以250W的功率常温超声1.5小时。将纯石墨烯气凝胶与氯化铝溶液混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至300°C并保温10小时。待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶置于透析袋中以去离子水透析48小时，使溶胶中的溶剂被替换为去离子水，将透析得到的混合溶胶冷冻至_50°C并以15Pa的气压进行冷冻干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以1200°C煅烧15小时。最终制备得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料组分质量百分比为:石墨烯20%，氧化铝80%，测试空气环境下经800°C烧蚀5小时热失重率42.4%、热导率9.53W/m.K。
[0036]实施例4
[0037]将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，以600r/min的转速常温搅拌2.5小时，配置成浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将40ml氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至180°C并保温12小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶冷冻至_40°C并以1Pa的气压进行冷冻干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和0.7g的无水氯化铝粉末加入到硝基苯中进行超声分散，以300W的功率常温超声0.5小时。将纯石墨烯气凝胶与氯化铝溶液混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至190°C并保温18小时。待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶置于透析袋中以去离子水透析30小时，使溶胶中的溶剂被替换为去离子水，将透析得到的混合溶胶冷冻至_40°C并以13Pa的气压进行冷冻干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以1200°C煅烧20小时。最终制备得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料组分质量百分比为:石墨烯25%，氧化铝75%，测试空气环境下经800°C烧蚀5小时热失重率36.9%、热导率9.07W/m.K。
[0038]实施例5
[0039]将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，以500r/min的转速常温搅拌2小时，配置成浓度为2.8mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将48ml氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至180°C并保温14小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶冷冻至_30°C并以20Pa的气压进行冷冻干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和0.4g的无水氯化铝粉末加入到乙醇中进行超声分散，以250W的功率常温超声0.5小时。将纯石墨烯气凝胶与氯化铝溶液混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至210°C并保温22小时。待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶置于透析袋中以去离子水透析40小时，使溶胶中的溶剂被替换为去离子水，将透析得到的混合溶胶冷冻至-30°C并以1Pa的气压进行冷冻干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以950°C煅烧15小时。最终制备得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料组分质量百分比为:石墨烯30%，氧化铝70%，测试空气环境下经800°C烧蚀5小时热失重率48.2%、热导率10.77W/m.K。
[0040] 实施例6
[0041 ]将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，以450r/min的转速常温搅拌2.5小时，配置成浓度为2.3mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将43ml氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至170°C并保温13小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶冷冻至-50°C并以5Pa的气压进行冷冻干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和0.4g的无水氯化铝粉末加入到乙醚中进行超声分散，以300W的功率常温超声1.5小时。将纯石墨烯气凝胶与氯化铝溶液混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至180°C并保温19小时。待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶置于透析袋中以去离子水透析34小时，使溶胶中的溶剂被替换为去离子水，将透析得到的混合溶胶冷冻至-40°C并以1Pa的气压进行冷冻干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以1200°C煅烧20小时。最终制备得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料组分质量百分比为:石墨烯22%，氧化铝78%，测试空气环境下经800°C烧蚀5小时热失重率41.7%、热导率9.20W/m.K。
【主权项】
1.一种耐高温抗氧化导热氧化铝/石墨烯泡沫复合材料的制备方法，其特征是步骤如下: 1)将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行搅拌分散，配置氧化石墨烯水溶液； 2)将氧化石墨烯水溶液置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至170?200°C并保温10?14小时，待冷却至室温后将反应得到的石墨烯水凝胶冷冻至-30?-50°C干燥，随后将冻干得到的纯石墨烯气凝胶和无水氯化铝粉末加入到溶剂中进行超声分散，得到氯化铝浓度为4?20mg/ml，含有石墨烯气凝胶的混合悬浊液； 3)将制得的混合悬浊液加入到水热反应釜中，再将水热反应釜置入马弗炉中升温至180?300 °C并保温1?22小时； 4)待冷却至室温后，将水热反应釜内反应制得的石墨烯/氢氧化铝混合溶胶的溶剂置换为去离子水，将混合溶胶冷冻至-30?-50°C干燥，将冷冻干燥后获得的石墨烯/氢氧化铝混合气凝胶置于管式炉中在氮气保护气氛下以950?1300°C煅烧10?20小时;得到氧化铝/石墨烯泡沫复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤I)氧化石墨烯水溶液浓度为2?3mg/mlo3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤I)以300?600r/min常温搅拌2?3小时。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)石墨烯水凝胶冷冻至-30?-50°C并以<20Pa的气压进行冷冻干燥。5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)氧化石墨烯与氯化铝质量比为1:12?1:3。6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)溶剂中进行超声分散是以200?300W的功率常温超声0.5?2小时。7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、硝基苯或乙醚。8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)混合溶胶冷冻至-30?-50°C并以<20Pa的气压进行冷冻干燥。9.权利要求1的方法得到的氧化铝/石墨烯泡沫复合材料，其特征是具有微纳米级孔隙的泡沫结构，复合泡沫网状结构尺寸大于石墨烯气凝胶，以石墨烯互相联结构成泡沫的主体结构骨架，氧化铝以纳米级涂层的形式均匀涂敷于石墨烯三维泡沫结构骨架表面。
【文档编号】C01F7/30GK105923641SQ201610269066
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】封伟, 纪滕霄, 冯奕钰, 秦盟盟
【申请人】天津大学