一种含有机物废硫酸的处理系统及其处理方法和用图
【专利摘要】本发明提供了一种含有机物废硫酸的处理系统及其处理方法和用途，所述处理系统包括混合反应器、一级煅烧炉、二级煅烧炉、烟气换热器、喷涂塔、烟气净化系统和产物处理系统。所述处理方法为：将含有机物废硫酸与生石灰粉反应，制得硫酸钙；将制得的硫酸钙进行二次煅烧，二次煅烧后的硫酸钙与激发剂溶液充分接触进行喷涂改性并降温后经后续处理得到改性无水石膏；二次煅烧过程中产生的烟气经换热后进行净化处理排出。本发明通过生石灰与废硫酸的合成反应，经高温分解，改性及粉碎等步骤获得无水石膏，实现含有机物高浓度废硫酸的资源化，是一个典型的环境友好的清洁工艺。
【专利说明】
一种含有机物废硫酸的处理系统及其处理方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于废弃物资源化的环保技术领域，涉及一种含有机物废硫酸的处理系统 及其处理方法和用途。
【背景技术】
[0002] 现今，众多化工工艺过程中都采用浓硫酸作为催化剂或脱水剂。在此过程中，硫酸 变成"使用过的酸废酸，即酸浓度降低的同时硫酸也被污染。在少数情况下，这些废酸可 被安全地处理或用于其他工艺；但通常情况下，废酸必须再生变成杂质含量相对较少和浓 度较高的硫酸，并在主工艺装置中重复使用。这些工艺装置包括提高汽油辛烷值的烷基化 装置、硫酸法乙炔净化装置、生产出炸药和农药的硝化装置，以及丙烯腈-AN和甲基丙烯酸 甲酯-MM装置等。
[0003] 在电石法生产乙炔过程中，电石水解反应产生的粗乙炔气一般用清净技术除去其 中的硫、磷等有害杂质，使用浓硫酸作为清净乙炔的介质，运行稳定，操作弹性大，脱除粗乙 炔气中的硫、磷彻底，因此得到了广泛的应用；但是每生产1吨PVC需要质量浓度98wt %酸 25kg，最终形成大量的质量浓度为80~90wt %的废酸。而炼油工业的烷基化工艺中每生产 It烷基化油就要产生80~IOOkg质量浓度约为90wt%的废硫酸。乙炔净化废酸和烷基化废 酸均粘度较大，极为浑浊，性质不稳定，散发特殊性臭味，很难处理，给生态环境带来严重污 染。其成分除硫酸外，还含有质量百分数为10%的有机物(聚合油）和水分，成分复杂，回收 利用十分困难。
[0004] 现有废酸处理主要分为以下几类:废硫酸再生、废硫酸浓缩、废硫酸净化、中和处 理及废硫酸资源化。
[0005] (1)废硫酸再生
[0006] 废硫酸再生一般是将废硫酸分解成二氧化硫和水蒸汽，经适当净化后，将二氧化 硫氧化成三氧化硫，从而制得商业级硫酸。目前，这个方法是处理烷基化废酸的主流工艺， 也是巴斯夫公司开发烷基化技术的配套技术。但是，废硫酸再生存在着成本过高的问题，其 中每处理一吨烷基化废酸需要的成本达到900元以上，为新鲜硫酸价格的2倍，并且装置投 资大，企业投资动力不足。
[0007] (2)废硫酸浓缩
[0008] 废硫酸浓缩主要包括浸没燃烧浓缩、鼓式浓缩、真空浓缩和锅式浓缩等。CN 104555948A公开了一中废酸蒸汽浓缩工艺，该工艺先将废酸通过固液分离器，再向分离后 的废酸中加入硫化剂，在将废酸输入结晶釜中处理，将处理后的废酸经预热后输入一级浓 缩加热器和二级浓缩加热器中，从而能将废酸浓度浓缩至75%-80%。此类技术能耗极高， 设备腐蚀大，并且含有的有机物不能很好的处理，限制了此类技术的发展。
[0009] (3)废硫酸净化
[0010] 废硫酸净化主要包括浓缩结晶、渗析和反渗透、气提、热分解和完全燃烧等方法。 CN 102951617A公开了 一种废硫酸的净化处理系统及方法，利用由废硫酸槽、硫酸换热器、 汽提塔和成品酸储槽构成的净化处理系统，将空气加热后，与废硫酸直接接触，充分换热使 其温度达150~200°C，对废硫酸进行汽提处理，使废硫酸中的全部挥发性有机杂质、大部分 可溶性有机杂质、部分低聚物被吹出，其余部分聚合状态的有机杂质则生成少部分碳同时 使聚合物分子量增大呈固态物分散于硫酸中，从而达到净化生产1，4丁二醇的过程中产生 的废硫酸的目的。但此类技术流程长，设备复杂，投资庞大，对有机物的处理同样是此类技 术的瓶颈。
[0011] (4)中和处理
[0012] 为了节约成本，多数企业选择使用石灰乃至电石渣作为中和介质，将废酸中和成 石膏，但反应过程放出大量的废气的同时，副产的石膏含有大量有机杂质，不加处理，从液 体污染物变为固体污染物，未能根本解决问题。
[0013] (5)废硫酸资源化
[0014] 将废酸作为原料生产肥料不失为一条可行之路，既解决了污染问题，同时又能获 得有价值的产品。例如可以生产硫酸铵、过磷酸钙和硫酸镁等。但是，此类技术同样需要面 对的问题是有机物的处理问题，任由有机物进入肥料，同样对土壤产生污染，成为此类技术 推广所面对的技术难题。例如利用废硫酸生产硫酸镁的生产工艺，在加入轻烧氧化镁过程 中释放出大量的有机物废气，现场操作的工人无法承受。获得的硫酸镁可以作为产品销售， 但是销售的也是不合格产品，一旦问题爆发，企业将承担巨大的环保风险。
【发明内容】
[0015] 针对现有废酸处理领域存在的成本高，对设备腐蚀大，所含有机物无法得到有效 处理，产生大量废气等问题，本发明提供了一种含有机物废硫酸的处理系统及其处理方法 和用途。本发明利用废酸与生石灰进行反应，通过二次煅烧和喷涂处理，在彻底解决废酸中 有机物污染的同时，获得具有经济价值的改性无水石膏。
[0016] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0017]第一方面，本发明提供了一种含有机物废硫酸的处理系统，所述处理系统包括混 合反应器、一级煅烧炉、二级煅烧炉、烟气换热器、喷涂塔、烟气净化系统和产物处理系统；
[0018] 其中，混合反应器的物料出口依次与一级煅烧炉的物料入口和二级煅烧炉的物料 入口相连，二级煅烧炉的物料出口与喷涂塔的底部物料入口相连，喷涂塔的物料出口与产 物处理系统相连;混合反应器和一级煅烧炉的气体出口与二级煅烧炉的气体入口相连，二 级煅烧炉的气体出口与烟气换热器的壳程入口相连，烟气换热器的壳程出口与烟气净化系 统相连，烟气换热器的管程出口与二级煅烧炉的气体入口相连。
[0019] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过 以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0020] 作为本发明优选的技术方案，所述烟气净化系统包括吸收塔、吸收栗和烟气引风 机;烟气换热器的壳程出口与吸收塔的气体入口相连，吸收塔的气体出口经烟气引风机连 接至放空管线，吸收塔的液体出口经吸收栗与吸收塔的液体入口相连。
[0021] 优选地，所述产物处理系统包括中间槽、输送风机、粉碎机和抽风机;所述喷涂塔 的物料出口与中间槽的物料入口相连，中间槽的顶部出口经输送风机连接至放空管线，中 间槽的底部出口与粉碎机的入口相连，粉碎机的气体出口经抽风机连接至放空管线。
[0022] 作为本发明优选的技术方案，所述处理系统包括石灰输送机，石灰输送机与混合 反应器的固体入口相连。
[0023] 优选地，所述石灰输送机为具有计量功能的螺旋输送机。
[0024]优选地，所述处理系统包括废酸计量罐，废酸计量罐与混合反应器的液体入口相 连。
[0025]优选地，所述处理系统包括激发剂溶液罐和激发剂输送栗，激发剂溶液罐经激发 剂输送栗与喷涂塔的顶部液体喷头相连。
[0026] 优选地，所述激发剂输送栗为离心栗、往复栗、旋转栗或旋涡栗中任意一种或至少 两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:离心栗和往复栗的组合，旋转栗和旋涡栗的 组合，离心栗、往复栗和旋转栗的组合，离心栗、往复栗、旋转栗和旋涡栗的组合等。
[0027] 作为本发明优选的技术方案，所述一级煅烧炉为回转煅烧炉。
[0028] 优选地，所述二级煅烧炉为回转煅烧炉。
[0029] 优选地，所述中间槽顶部有除尘器，所述除尘器为布袋除尘器。
[0030] 优选地，所述粉碎机内部含有除尘器，所述除尘器为布袋除尘器。
[0031] 上述含有机物废硫酸的处理系统的处理方法为：
[0032] 生石灰经螺旋输送机送入混合反应器，与来自废酸计量罐的废硫酸在混合反应器 中进行反应生成硫酸钙，反应后的硫酸钙依次送入一级煅烧炉和二级煅烧炉进行煅烧，煅 烧后的硫酸钙送入喷涂塔底部物料入口，来自激发剂溶液罐的激发剂溶液经激发剂输送栗 送入喷涂塔顶部液体喷头，激发剂溶液在喷涂塔中形成微小液滴与从喷涂塔底部进入的硫 酸钙逆流接触进行喷涂改性，喷涂改性后的硫酸钙经中间槽进入粉碎机进行粉碎得到无水 改性硫酸钙，中间槽中的气体经输送风机送入管线，粉碎机中的气体经抽风机送入放空管 线。
[0033] 混合反应器反应过程中产生的气体和一级煅烧炉产生的气体送入二级煅烧炉中， 二级煅烧炉产生的气体进入烟气换热器与洁净空气换热后进入烟气净化系统中的吸收塔 进行吸收、除尘和降温，经处理后的烟气经烟气引风机送入外排管线，吸收塔中的液体经吸 收栗返回吸收塔循环利用;在烟气换热系统中换热后的洁净空气进入煅烧炉中作为热源供 热。
[0034]第二方面，本发明提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，所述处理方法包括以 下步骤：
[0035] (1)将含有机物废硫酸与生石灰粉反应，制得硫酸钙；
[0036] (2)将制得的硫酸钙进行二次煅烧，二次煅烧后的硫酸钙与激发剂溶液充分接触 进行喷涂改性并降温后，经后续处理得到改性无水石膏；二次煅烧过程中产生的烟气经换 热后进行净化处理排出。
[0037] 本发明中，所述二次煅烧过程中，一级煅烧的热量一部分来自燃料燃烧，一部分来 自洁净空气与二级煅烧炉尾气在烟气换热器中换热后的高温空气。其中，燃料燃烧中的燃 料为清洁能源，包括天然气、柴油，甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合。
[0038] 本发明中，一级煅烧是为了使物料中的有机物逸出，二级煅烧是为了将一级煅烧 炉尾气中残余的有机物进一步分解。
[0039] 本发明中，对经过煅烧后的硫酸钙进行喷涂改性是为了将高温煅烧失去活性的石 膏进行改性，使其满足建材石膏生产的要求。
[0040] 本发明中，喷涂改性过程中依靠依靠空气与溶液接触对硫酸钙固体进行降温。
[0041] 作为本发明优选的技术方案，步骤（1)所述含有机物废硫酸中硫酸的质量浓度为 50~90wt%，例如50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%或 90wt%等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；COD的质量浓度为 10000 ~150000mg/L，例如 10000mg/L、30000mg/L、50000mg/L、70000mg/L、100000mg/L、 130000mg/L或150000mg/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。 [0042] 优选地，步骤（1)所述含有机物废硫酸的温度为20~50°C，例如20°C、25°C、30°C、 35°C、40°C、45°C或50°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。 [0043] 优选地，步骤（1)所述生石灰粉中CaO的质量百分比含量彡90wt%，例如90wt%、 93wt%、95wt%、97wt%或99wt%等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均 可行;生石灰粉的细度> 100目。
[0044] 优选地，步骤(1)所述含有机物废硫酸中的硫酸与生石灰粉中CaO的摩尔比为I: (1 ~1.3)，例如1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数 值均可行，进一步优选为1:1。
[0045] 优选地，步骤（1)所述反应温度为150~200 °C，例如150 °C、155 °C、160 °C、165 °C、 170°(：、175°(：、180°(：、185°(：、190°(：、195°(：或200°(：等，但并不仅限于所列举的数值，所列范 围内其他数值均可行，进一步优选为160~180 °C。
[0046] 优选地，步骤（1)所述反应时间为30~60min，例如30min、35min、40min、45min、 50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为 40~50min〇
[0047] 优选地，步骤(1)所述含有机物废硫酸与生石灰粉的反应在混合反应器中进行。
[0048] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述的二次煅烧包括一级煅烧和二级煅 烧。
[0049] 优选地，所述一级煅烧的温度为450~550°C，例如450°C、460°C、470°C、480°C、490 °(：、500°(：、510°(：、520°(：、530°(：、540°(：或550°(：等，进一步优选为480~520°(：。
[0050]优选地，所述一级煅烧的压力为-300 ~-100Paji^n-300Pa、-270Pa、-250Pa、-230?3、-200?3、-170?3、-150?3、-130?3或-100?3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围 内其他数值均可行，进一步优选为-300~_200Pa。
[0051 ] 优选地，所述一级煅烧的时间为30~60min，例如30min、35min、40min、45min、 50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为 40~50min〇
[0052]优选地，所述一级煅烧在一级煅烧炉中进行。
[0053] 优选地，所述二级煅烧的温度为700~800°C，例如700°C、710°C、720°C、730°C、740 °C、750°C、760°C、770°C、780°C、790°C或800°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内 其他数值均可行，进一步优选为730~780 °C。
[0054] 优选地，所述二级煅烧的压力为-500~-300Pa，例如-500?3、-470?3、-450? &、- 430?3、-400?3、-370?3、-350?3、-330?3或-300?3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围 内其他数值均可行，进一步优选为-500~_400Pa。
[0055] 优选地，所述二级煅烧的时间为30~60min，例如30min、35min、40min、45min、 50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为 40~50min〇
[0056] 优选地，所述二级煅烧在二级煅烧炉中进行。
[0057] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中二次煅烧后的硫酸钙用空气引入喷涂塔 与激发剂溶液充分接触进行喷涂改性。
[0058] 优选地，所述喷涂塔的出口气体温度为80~120 °C，例如80°C、90°C、100 °C、110°C 或120°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0059] 优选地，二次煅烧后的硫酸钙与激发剂溶液形成的液滴充分接触。
[0060] 优选地，所述喷涂改性的温度为80~120°C，例如80°C、90°C、100°C、110°C或120°C 等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为90~110°C。 [0061 ]优选地，所述喷涂改性的压力为-300 ~-100Pajl^n-300Pa、-270Pa、-250Pa、-230?3、-200?3、-170?3、-150?3、-130?3或-100?3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围 内其他数值均可行，进一步优选为-300~_180Pa。
[0062] 优选地，所述激发剂溶液为硫酸铝钾和氢氧化钠的混合溶液，其中硫酸铝钾的含 量为 5 ~6wt%，例如5wt%、5.1wt%、5.2wt%、5.3wt%、5.4wt%、5.5wt%、5.6wt%、 5.7wt%、5.8wt%、5.9wt%或6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值 均可行；氢氧化钠的含量为2~3wt %，例如2wt %、2 · Iwt %、2 · 2wt %、2 · 3wt %、2 · 4wt %、 2 · 5wt%、2.6wt%、2· 7wt%、2 · 8wt%、2 · 9wt%或3wt%等，但并不仅限于所列举的数值，所 列范围内其他数值均可行。
[0063] 优选地，所述激发剂溶液中硫酸铝钾和氢氧化钠的混合物与硫酸钙的比例为（1.5 ~2.5): (98.5~97.5)，例如1.5:98.5、1.6: 98·4、1· 7:98.3、1.8:98.2、1.9: 98.1、2:98、 2.1:97.9、2.2:97.8、2.3:97.7、2.4 :97.6或2.5:97.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列 范围内其他数值均可行，进一步优选为（1.8~2.3) :(98.2~97.7)。
[0064]优选地，所述硫酸钙与激发剂溶液的接触时间为10~20s，例如10s、11 s、12s、13s、 14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均 可行。
[0065] 优选地，所述喷涂改性后得到的固体的温度为65~80 °C，例如65 °C、67 °C、70 °C、73 °C、75°C、77°C或80°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0066]优选地，步骤(2)所述硫酸钙与激发剂溶液充分接触进行喷涂改性并降温后的后 续处理为:将喷涂改性并降温后的固体进行粉碎。
[0067]优选地，所述后续处理在产物处理系统中进行。
[0068]优选地，所述粉碎在粉碎机中进行。
[0069] 优选地，所述固体进行粉碎至>100目。
[0070] 优选地，步骤(2)所述二次煅烧过程中产生的烟气与洁净空气换热。
[0071] 优选地，步骤(2)所述二次煅烧过程中产生的烟气在烟气换热器中进行换热。
[0072]优选地，步骤(2)所述二次煅烧过程中产生的烟气进入烟气换热器的温度为550~ 650cC，例如550cC、560 cC、570 cC、580cC、590cC、600cC、610 cC、620cC、630cC、640cC或650 cC 等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0073] 优选地，步骤（2)所述经换热后的烟气的温度为150~200 °C，例如150 °C、160 °C、 170°C、180°C、19(TC或200°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。 [0074] 优选地，所述与烟气换热后的洁净空气的温度为400~500°C，例如400°C、410°C、 420 °C、430 °C、440 °C、450 °C、460 °C、470 °C、480 °C、490 °C 或500 °C 等，但并不仅限于所列举的 数值，所列范围内其他数值均可行。
[0075] 优选地，步骤(2)所述净化处理为:经换热后的烟气经吸收、除尘和降温进行处理。
[0076] 优选地，步骤(2)所述净化处理在烟气净化系统中进行。
[0077] 作为本发明优选的技术方案，所述处理方法包括以下步骤：
[0078] (1)将温度为20~50°C，硫酸的质量浓度为50~90wt%，C0D的质量浓度为10000~ 150000mg/L的含有机物废硫酸与CaO的质量百分比含量彡90wt%生石灰粉于160~180°C下 反应40~50min，其中，含有机物废硫酸中的硫酸与生石灰粉中CaO的摩尔比为1:(1~1.3)， 制得硫酸钙；
[0079] (2)将制得的硫酸钙于温度为480~520 °C，压力为-300~-200Pa的条件下进行一 级煅烧40~50min，再于温度为730~780 °C，压力为-500~-400Pa的条件下进行二级煅烧40 ~50min，经二次煅烧后的硫酸钙与硫酸铝钾和氢氧化钠的混合溶液形成的液滴充分接触， 于温度为90~110°C，压力为-300~-180Pa的条件下进行喷涂改性10~20s，降温后经后续 处理得到改性无水石膏；二次煅烧过程中产生的烟气与洁净空气换热至150~200°C后经吸 收、除尘和降温进行处理。
[0080] 第三方面，本发明提供了上述含有机物废硫酸的处理系统的用途，所述处理系统 应用于医药、农药、精细化工、冶金、轻工业或钢铁领域。
[0081] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0082] (1)本发明将含有机物的高浓废硫酸(硫酸的质量浓度为50~90wt%，C0D的质量 浓度为10000~150000mg/L)与生石灰粉加入混合反应器中进行反应，进入气相的有机废气 在经二次煅烧，充分燃烧，整个系统为负压操作，无废气产生。
[0083] (2)本发明利用高温煅烧后携带热量的硫酸钙与激发剂溶液进行固液接触，喷涂 均匀，最大限度提高了激发剂与硫酸钙的接触面积，加上后续粉碎机的处理使得改性效果 达到最佳，且值得产品中有机物(COD)含量低于0.004wt %。
【附图说明】
[0084] 图1是本发明所述的含有机物废硫酸的处理系统的结构示意图；
[0085]图2是本发明所述的含有机物废硫酸的处理方法工艺流程图；
[0086] 其中，1-石灰输送机，2-废酸计量罐，3-混合反应器，4-一级煅烧炉，5-二级煅烧 炉，6-烟气换热器，7-吸收塔，8-吸收栗，9-烟气引风机，10-激发剂溶液罐，11-激发剂输送 栗，12-喷涂塔，13-中间槽，14-输送风机，15-粉碎机，16-抽风机。
【具体实施方式】
[0087] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发 明保护范围以权利要求书为准。
[0088] 本发明具体实施例部分提供了一种含有机物废硫酸的处理系统，所述处理系统包 括混合反应器3、一级煅烧炉4、二级煅烧炉5、烟气换热器6、喷涂塔12、烟气净化系统和产物 处理系统;其中，混合反应器3的物料出口依次与一级煅烧炉4的物料入口和二级煅烧炉5的 物料入口相连，二级煅烧炉5的物料出口与喷涂塔12的底部物料入口相连，喷涂塔12的物料 出口与产物处理系统相连;混合反应器3和一级煅烧炉4的气体出口与二级煅烧炉5的气体 入口相连，二级煅烧炉5的气体出口与烟气换热器6的壳程入口相连，烟气换热器6的壳程出 口与烟气净化系统相连，烟气换热器6的管程出口与二级煅烧炉5的气体入口相连。
[0089] 如图2所示，本发明具体实施例部分还提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，所 述处理方法包括以下步骤：
[0090] (1)将含有机物废硫酸与生石灰粉反应，制得硫酸钙；
[0091] (2)将制得的硫酸钙进行二次煅烧，二次煅烧后的硫酸钙与激发剂溶液充分接触 进行喷涂改性并降温后经后续处理得到改性无水石膏;二次煅烧过程中产生的烟气经换热 后进行净化处理排出。
[0092] 本发明所述各实施例中采用的生石灰粉来自河南南阳，其化学组成如表1所示。 [0093] 表1:生石灰化学组成表
[0095] 实施例1:
[0096]如图1所示，本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理系统，所述处理系统包括 混合反应器3、一级煅烧炉4、二级煅烧炉5、烟气换热器6、喷涂塔12、烟气净化系统和产物处 理系统;其中，混合反应器3的物料出口依次与一级煅烧炉4的物料入口和二级煅烧炉5的物 料入口相连，二级煅烧炉5的物料出口与喷涂塔12的底部物料入口相连，喷涂塔12的物料出 口与产物处理系统相连;混合反应器3和一级煅烧炉4的气体出口与二级煅烧炉5的气体入 口相连，二级煅烧炉5的气体出口与烟气换热器6的壳程入口相连，烟气换热器6的壳程出口 与烟气净化系统相连，烟气换热器6的管程出口与二级煅烧炉5的气体入口相连。
[0097]所述烟气净化系统包括吸收塔7、吸收栗8和烟气引风机9;烟气换热器6的壳程出 口与吸收塔7的气体入口相连，吸收塔7的气体出口经烟气引风机9连接至放空管线，吸收塔 7的液体出口经吸收栗8与吸收塔7的液体入口相连。
[0098]所述产物处理系统包括中间槽13、输送风机14、粉碎机15和抽风机16;所述喷涂塔 12的物料出口与中间槽13的物料入口相连，中间槽13的顶部出口经输送风机14连接至放空 管线，中间槽13的底部出口与粉碎机15的入口相连，粉碎机15的气体出口经抽风机16连接 至放空管线。
[0099] 所述处理系统包括石灰输送机1，石灰输送机1与混合反应器3的固体入口相连;所 述石灰输送机1为具有计量功能的螺旋输送机;所述处理系统包括废酸计量罐2,废酸计量 罐2与混合反应器3的液体入口相连;所述处理系统包括激发剂溶液罐10和激发剂输送栗 11，激发剂溶液罐10经激发剂输送栗11与喷涂塔12的顶部液体喷头相连;所述激发剂输送 栗11为离心栗。
[0100]所述一级煅烧炉4为回转煅烧炉;所述二级煅烧炉5为回转煅烧炉;所述中间槽13 顶部有除尘器，所述除尘器为布袋除尘器;所述粉碎机15内部含有除尘器，所述除尘器为布 袋除尘器。
[0101] 所述系统的处理过程为：
[0102] 生石灰经石灰输送机1送入混合反应器3,与来自废酸计量罐2的废硫酸在混合反 应器3中进行反应生成硫酸钙，反应后的硫酸钙依次送入一级煅烧炉4和二级煅烧炉5进行 煅烧，煅烧后的硫酸钙送入喷涂塔12底部物料入口，来自激发剂溶液罐10的激发剂溶液经 激发剂输送栗11送入喷涂塔12顶部液体喷头，激发剂溶液在喷涂塔12中形成微小液滴与从 喷涂塔12底部进入的硫酸钙逆流接触进行喷涂改性，喷涂改性后的硫酸钙经中间槽13进入 粉碎机15进行粉碎得到无水改性硫酸钙，中间槽13中的气体经输送风机14送入管线，粉碎 机15中的气体经抽风机16送入放空管线。
[0103] 混合反应器3反应过程中产生的气体和一级煅烧炉4产生的气体送入二级煅烧炉5 中，二级煅烧炉5产生的气体进入烟气换热器6与洁净空气换热后进入烟气净化系统中的吸 收塔7进行吸收、除尘和降温，经处理后的烟气经烟气引风机9送入外排管线，吸收塔7中的 液体经吸收栗8返回吸收塔7循环利用;在烟气换热系统中换热后的洁净空气进入煅烧炉中 作为热源供热。
[0104] 实施例2:
[0105]本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理系统，除激发剂输送栗11为往复栗和 旋转栗的组合外，其他结构均与实施例1中所述系统相同。
[0106] 实施例3:
[0107] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理系统，除激发剂输送栗11为旋涡栗 外，其他结构均与实施例1中所述系统相同。
[0108] 实施例4:
[0109] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，本实施例采用实施例1中所述 系统进行处理，所述方法为：
[0110] (1)将温度为20°c，硫酸的质量浓度为50wt%，C0D的质量浓度为1000 Omg/!的含有 机物废硫酸5m 3与表1所示组成，细度为120目的生石灰2200kg粉一起加入到混合反应器3 中，于150°C下反应30min，制得硫酸钙；
[0111] (2)将制得的硫酸钙送入一级煅烧炉4于温度为450°C，压力为_300Pa的条件下进 行煅烧30min，再送入二级煅烧炉5于温度为700°C，压力为_500Pa的条件下进行煅烧30min， 经二次煅烧后的硫酸钙送入喷涂塔12中，与来自激发剂溶液罐10的硫酸铝钾和氢氧化钠的 混合溶液形成的液滴充分接触进行喷涂(其中，加入激发剂溶液的体积为0.85m 3,其中含硫 酸铝钾50kg，含氢氧化钠25kg)，于温度为80°C，压力为-IOOPa的条件下进行喷涂改性10s， 喷涂后得到的固体温度为65°C，喷涂塔出口气体的温度为80°C，降温后的固体经后续处理 送入粉碎机15中粉碎成120目，得到4925kg改性无水石膏。
[0112] 所得改性无水石膏的组成如表2所示。
[0113] 表2:实施例4制得的改性无水石膏的组成
[0115] 实施例5:
[0116] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，本实施例采用实施例2中所述 系统进行处理，所述方法为：
[0117] (1)将温度为30°C，硫酸的质量浓度为60wt%，C0D的质量浓度为50000mg//L的含有 机物废硫酸5m 3与表1所示组成，细度为120目的生石灰2850kg粉一起加入到混合反应器3 中，于165°C下反应40min，制得硫酸钙；
[0118] (2)将制得的硫酸钙送入一级煅烧炉4于温度为475°C，压力为_200Pa的条件下进 行煅烧35min，再送入二级煅烧炉5于温度为720°C，压力为_400Pa的条件下进行煅烧40min， 经二次煅烧后的硫酸钙送入喷涂塔12中，与来自激发剂溶液罐10的硫酸铝钾和氢氧化钠的 混合溶液形成的液滴充分接触进行喷涂（其中，加入激发剂溶液的体积为1.2m 3,其中含硫 酸铝钾65kg，含氢氧化钠30kg)，于温度为85°C，压力为_150Pa的条件下进行喷涂改性12s， 喷涂后得到的固体温度为70°C，喷涂塔出口气体的温度为90°C，降温后的固体经后续处理 送入粉碎机15中粉碎成120目，得到6350kg改性无水石膏。
[0119] 所得改性无水石膏的组成如表3所示。
[0120]表3:实施例5制得的改性无水石膏的组成 LUl^J 头施例6:
[0123] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，本实施例采用实施例3中所述 系统进行处理，所述方法为：
[0124] (1)将温度为35°C，硫酸的质量浓度为70wt%，C0D的质量浓度为90000mg//L的含有 机物废硫酸5m 3与表1所示组成，细度为120目的生石灰3550kg粉一起加入到混合反应器3 中，于175 °C下反应60min，制得硫酸钙；
[0125] (2)将制得的硫酸钙送入一级煅烧炉4于温度为500°C，压力为-IOOPa的条件下进 行煅烧40min，再送入二级煅烧炉5于温度为750°C，压力为_300Pa的条件下进行煅烧45min， 经二次煅烧后的硫酸钙送入喷涂塔12中，与来自激发剂溶液罐10的硫酸铝钾和氢氧化钠的 混合溶液形成的液滴充分接触进行喷涂(其中，加入激发剂溶液的体积为1.68m 3,其中含硫 酸铝钾105kg，含氢氧化钠55kg)，于温度为95°C，压力为_200Pa的条件下进行喷涂改性15s， 喷涂后得到的固体温度为75°C，喷涂塔出口气体的温度为100°C，降温后的固体经后续处理 送入粉碎机15中粉碎成110目，得到7980kg改性无水石膏。
[0126] 所得改性无水石膏的组成如表4所示。
[0127] 表4:实施例6制得的改性无水石膏的组成
[0129] 实施例7:
[0130] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，本实施例采用实施例1中所述 系统进行处理，所述方法为：
[0131] (1)将温度为40°C，硫酸的质量浓度为80wt%，C0D的质量浓度为120000mg/L的含 有机物废硫酸5m3与表1所示组成，细度为120目的生石灰4350kg粉一起加入到混合反应器3 中，于185°C下反应40min，制得硫酸钙；
[0132] (2)将制得的硫酸钙送入一级煅烧炉4于温度为530°C，压力为_200Pa的条件下进 行煅烧50min，再送入二级煅烧炉5于温度为770°C，压力为_400Pa的条件下进行煅烧50min， 经二次煅烧后的硫酸钙送入喷涂塔12中，与来自激发剂溶液罐10的硫酸铝钾和氢氧化钠的 混合溶液形成的液滴充分接触进行喷涂（其中，加入激发剂溶液的体积为3.3m 3,其中含硫 酸铝钾185kg，含氢氧化钠60kg)，于温度为105°C，压力为_250Pa的条件下进行喷涂改性 18s，喷涂后得到的固体温度为75°C，喷涂塔出口气体的温度为IHTC，降温后的固体经后续 处理送入粉碎机15中粉碎成110目，得到9840kg改性无水石膏。
[0133] 所得改性无水石膏的组成如表5所示。
[0134] 表5:实施例7制得的改性无水石膏的组成
[0136] 实施例8:
[0137] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，本实施例采用实施例1中所述 系统进行处理，所述方法为：
[0138] (1)将温度为50°C，硫酸的质量浓度为90wt%，C0D的质量浓度为150000mg/L的含 有机物废硫酸5m 3与表1所示组成，细度为120目的生石灰5150kg粉一起加入到混合反应器3 中，于200°C下反应50min，制得硫酸钙；
[0139] (2)将制得的硫酸钙送入一级煅烧炉4于温度为550°C，压力为_200Pa的条件下进 行煅烧60min，再送入二级煅烧炉5于温度为800°C，压力为_400Pa的条件下进行煅烧60min， 经二次煅烧后的硫酸钙送入喷涂塔12中，与来自激发剂溶液罐10的硫酸铝钾和氢氧化钠的 混合溶液形成的液滴充分接触进行喷涂（其中，加入激发剂溶液的体积为2.2m 3,其中含硫 酸铝钾125kg，含氢氧化钠65kg)，于温度为120°C，压力为_300Pa的条件下进行喷涂改性 20s，喷涂后得到的固体温度为80°C，喷涂塔出口气体的温度为120°C，降温后的固体经后续 处理送入粉碎机15中粉碎成120目，得到11500kg改性无水石膏。
[0140] 所得改性无水石膏的组成如表6所示。
[0141 ]表6:实施例8制得的改性无水石膏的组成
[0143] 对比例1:
[0144] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，所述方法除了只进行一级煅烧 外，其他物料用量与制备过程均与实施例4相同，所得无水石膏的组成如表7所示。
[0145]表7:对比例1制得的改性无水石膏的组成
[0147]可以看出，所示无水石膏中COD的含量明显增高。
[0148] 对比例2:
[0149] 本实施例提供了一种含有机物废硫酸的处理方法，所述方法除了不进行喷涂处理 外，其他物料用量与制备过程均与实施例4相同，所得无水石膏的组成如表8所示。
[0150] 表8:对比例2制得的改性无水石膏的组成
L0152」本对比例中未加改性剂后组成变化不是很大，但是改性后石膏初凝时间为20min， 改性前初凝时间为7天。
[0153] 综合实施例1-8和对比例1-2的结果可以看出，本发明将含有机物高浓废硫酸与生 石灰粉进行反应，得到的物料经煅烧、改性、粉碎后得到无水石膏产品；本发明利用烟气换 热器将煅烧过程中产生的烟气中的热量进行回收，利用喷涂塔实现煅烧料的喷涂干燥，使 整个系统中的热量得到有效的利用，降低能耗。
[0154]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种含有机物废硫酸的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括混合反应器(3)、 一级煅烧炉(4)、二级煅烧炉(5)、烟气换热器(6)、喷涂塔(12)、烟气净化系统和产物处理系 统； 其中，混合反应器(3)的物料出口依次与一级煅烧炉(4)的物料入口和二级煅烧炉（5) 的物料入口相连，二级煅烧炉（5)的物料出口与喷涂塔（12)的底部物料入口相连，喷涂塔 (12)的物料出口与产物处理系统相连;混合反应器(3)和一级煅烧炉(4)的气体出口与二级 煅烧炉(5)的气体入口相连，二级煅烧炉(5)的气体出口与烟气换热器(6)的壳程入口相连， 烟气换热器(6)的壳程出口与烟气净化系统相连，烟气换热器(6)的管程出口与二级煅烧炉 (5)的气体入口相连。2. 根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述烟气净化系统包括吸收塔(7)、吸 收栗(8)和烟气引风机(9);烟气换热器(6)的壳程出口与吸收塔(7)的气体入口相连，吸收 塔(7)的气体出口经烟气引风机(9)连接至放空管线，吸收塔(7)的液体出口经吸收栗(8)与 吸收塔(7)的液体入口相连； 优选地，所述产物处理系统包括中间槽（13)、输送风机（14)、粉碎机（15)和抽风机 (16);所述喷涂塔（12)的物料出口与中间槽（13)的物料入口相连，中间槽（13)的顶部出口 经输送风机（14)连接至放空管线，中间槽（13)的底部出口与粉碎机（15)的入口相连，粉碎 机(15)的气体出口经抽风机(16)连接至放空管线。3. 根据权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括石灰输送机 (1 )，石灰输送机(1)与混合反应器(3)的固体入口相连； 优选地，所述石灰输送机(1)为具有计量功能的螺旋输送机； 优选地，所述处理系统包括废酸计量罐(2)，废酸计量罐(2)与混合反应器(3)的液体入 口相连； 优选地，所述处理系统包括激发剂溶液罐（10)和激发剂输送栗（11)，激发剂溶液罐 (10)经激发剂输送栗(11)与喷涂塔(12)的顶部液体喷头相连； 优选地，所述激发剂输送栗（11)为离心栗、往复栗、旋转栗或旋涡栗中任意一种或至少 两种的组合。4. 根据权利要求1-3任一项所述的处理系统，其特征在于，所述一级煅烧炉(4)为回转 煅烧炉； 优选地，所述二级煅烧炉(5)为回转煅烧炉； 优选地，所述中间槽（13)顶部有除尘器，所述除尘器为布袋除尘器； 优选地，所述粉碎机(15)内部含有除尘器，所述除尘器为布袋除尘器。5. -种含有机物废硫酸的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤： (1) 将含有机物废硫酸与生石灰粉反应，制得硫酸钙； (2) 将制得的硫酸钙进行二次煅烧，二次煅烧后的硫酸钙与激发剂溶液充分接触进行 喷涂改性并降温后，经后续处理得到改性无水石膏；二次煅烧过程中产生的烟气经换热后 进行净化处理排出。6. 根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，步骤（1)所述含有机物废硫酸中硫酸 的质量浓度为50~90wt%，C0D的质量浓度为10000~150000mg/L; 优选地，步骤（1)所述含有机物废硫酸的温度为20~50°C ; 优选地，步骤（1)所述生石灰粉中CaO的质量百分比含量彡90wt%，生石灰粉的细度> 100 目； 优选地，步骤（1)所述含有机物废硫酸中的硫酸与生石灰粉中CaO的摩尔比为1:(1~ 1.3)，进一步优选为1:1; 优选地，步骤（1)所述反应温度为150~200 °C，进一步优选为160~180 °C ; 优选地，步骤（1)所述反应时间为30~60min，进一步优选为40~50min; 优选地，步骤(1)所述含有机物废硫酸与生石灰粉的反应在混合反应器(3)中进行。7. 根据权利要求5或6所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二次煅烧包括一 级煅烧和二级煅烧； 优选地，所述一级煅烧的温度为450~550°C，进一步优选为480~520°C ; 优选地，所述一级煅烧的压力为-300~-IOOPa，进一步优选为-300~-200Pa; 优选地，所述一级煅烧的时间为30~60min，进一步优选为40~50min; 优选地，所述一级煅烧在一级煅烧炉(4)中进行； 优选地，所述二级煅烧的温度为700~800°C，进一步优选为730~780°C ; 优选地，所述二级煅烧的压力为-500~_300Pa，进一步优选为-500~400Pa; 优选地，所述二级煅烧的时间为30~60min，进一步优选为40~50min; 优选地，所述二级煅烧在二级煅烧炉(5)中进行。8. 根据权利要求5-7任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中二次煅烧后的硫 酸钙用空气引入喷涂塔(12)与激发剂溶液充分接触进行喷涂改性； 优选地，所述喷涂塔（12)的出口气体温度为80~120 °C ; 优选地，二次煅烧后的硫酸钙与激发剂溶液形成的液滴充分接触； 优选地，所述喷涂改性的温度为80~120°C，进一步优选为90~110°C ; 优选地，所述喷涂改性的压力为-300~-IOOPa，进一步优选为-300~180Pa; 优选地，所述激发剂溶液为硫酸铝钾和氢氧化钠的混合溶液，其中硫酸铝钾的含量为5 ~6wt%，氢氧化钠的含量为2~3wt% ; 优选地，所述激发剂溶液中硫酸铝钾和氢氧化钠的混合物与硫酸钙的比例为（1.5~ 2.5) :(98.5~97.5)，进一步优选为（1.8~2.3) :(98.2~97.7); 优选地，所述硫酸钙与激发剂溶液的接触时间为10~20s; 优选地，所述喷涂改性后得到的固体的温度为65~80°C; 优选地，步骤(2)所述硫酸钙与激发剂溶液充分接触进行喷涂改性并降温后的后续处 理为:将喷涂改性并降温后的固体进行粉碎； 优选地，所述后续处理在产物处理系统中进行； 优选地，所述粉碎在粉碎机(15)中进行； 优选地，所述固体进行粉碎至>100目； 优选地，步骤(2)所述二次煅烧过程中产生的烟气与洁净空气换热； 优选地，步骤(2)所述二次煅烧过程中产生的烟气在烟气换热器(6)中进行换热； 优选地，步骤(2)所述二次煅烧过程中产生的烟气进入烟气换热器(6)的温度为550~ 650 °C； 优选地，步骤(2)所述经换热后的烟气的温度为150~200°C; 优选地，所述与烟气换热后的洁净空气的温度为400~500°C ; 优选地，步骤(2)所述净化处理为:经换热后的烟气经吸收、除尘和降温进行处理； 优选地，步骤(2)所述净化处理在烟气净化系统中进行。9. 根据权利要求5-8任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步 骤： (1) 将温度为20~50°C，硫酸的质量浓度为50~90wt%，C0D的质量浓度为10000~ 150000mg/L的含有机物废硫酸与CaO的质量百分比含量彡90wt%生石灰粉于160~180°C下 反应40~50min，其中，含有机物废硫酸中的硫酸与生石灰粉中CaO的摩尔比为1:(1~1.3)， 制得硫酸钙； (2) 将制得的硫酸钙于温度为480~520°C，压力为-300~-200Pa的条件下进行一级煅 烧40~50min，再于温度为730~780 °C，压力为-500~-400Pa的条件下进行二级煅烧40~ 50min，经二次煅烧后的硫酸钙与硫酸铝钾和氢氧化钠的混合溶液形成的液滴充分接触，于 温度为90~110°C，压力为-300~-180Pa的条件下进行喷涂改性10~20s，降温后经后续处 理得到改性无水石膏；二次煅烧过程中产生的烟气与洁净空气换热至150~200°C后经吸 收、除尘和降温进行处理。10. 根据权利要求1-4任一项所述的处理系统的用途，其特征在于，所述处理系统应用 于医药、农药、精细化工、冶金、轻工业或钢铁领域。
【文档编号】C01F11/46GK105923645SQ201610289782
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】杨刚, 王云山, 安学斌
【申请人】中国科学院过程工程研究所