In-Ga-Sn系氧化物烧结体、靶、氧化物半导体膜、及半导体元件的制作方法
【专利摘要】一种氧化物烧结体，以下述式(1)～(3)的原子比包含铟元素(In)、镓元素(Ga)以及锡元素(Sn)。0.10≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60 (1)0.10≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55 (2)0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60 (3)。
【专利说明】I n-Ga-Sn系氧化物烧结体、卽、氧化物半导体膜、及半导体 元件
[0001] 本申请是国际申请日为2011年2月22日、申请号为201180010725.3、发明名称为 "In-Ga-Sn系氧化物烧结体、祀、氧化物半导体膜、及半导体元件"的发明专利申请的分案申 请。
技术领域
[0002] 本发明设及In-Ga-Sn系氧化物烧结体、瓣射祀、氧化物半导体膜、W及半导体元 件。
【背景技术】
[0003] 包含氧化铜的非晶质的氧化物膜具有可见光透射性，并且，从导电体、半导体至绝 缘体具有宽的电特性，因此，作为透明导电膜和用于薄膜晶体管等的半导体膜备受瞩目。
[0004] 作为氧化物膜的成膜方法，研究了瓣射、PLD(脉冲激光沉积）、蒸锻等物理成膜、W 及溶胶法等化学成膜。其中，作为能够在比较低的溫度下大面积均匀地成膜的方法，W瓣射 法、PL的去、电子射线束蒸锻法等物理成膜为中屯、进行研究。在通过物理成膜法形成氧化物 薄膜时，为了均匀、稳定、高效、W高成膜速度成膜，通常使用由氧化物烧结体构成的祀。特 别是将由氧化物烧结体构成的祀应用于瓣射法时，量产性优良，因此，能够用于平板显示器 等大面积用途。
[0005] 关于氧化物烧结体，自从由细川、中村等发现包含氧化铜和氧化锋的n型半导体材 料W来、特别是包含氧化铜和氧化锋的各种氧化物半导体备受瞩目（专利文献1)。最近，研 究了将利用由氧化铜、氧化嫁W及氧化锋构成的祀制作的非晶质氧化物半导体膜作为薄膜 晶体管驱动的方法(专利文献2)。但是，大量包含氧化锋的非晶质氧化物半导体膜具有能够 用有机酸系蚀刻液(例如，草酸蚀刻液)进行湿式蚀刻的优点，另一方面，存在在无机酸系湿 式蚀刻液(例如憐酸/硝酸/乙酸的混酸湿式蚀刻液）中也容易溶解、与Mo(钢)或Al(侣)等的 湿式蚀刻的选择比小的课题。另外，包含氧化锋的非晶质氧化物半导体膜存在通过干式蚀 刻图形形成时蚀刻速度慢的课题。
[0006] 另一方面，为了解决运些课题，公开了在氧化铜、氧化嫁、氧化锋中加入了氧化锡 的氧化物半导体膜W及用于其制作的瓣射祀(专利文献3)。但是，由氧化铜、氧化嫁、氧化锋 W及氧化锡构成的瓣射祀，存在要管理的元素数多、制造工序和品质管理变复杂的课题。
[0007] 另外，如果包含锋元素，则在娃基板上等的含Si层上制作各种元件时，锋元素向含 Si层内扩散，从而存在特性变差的课题，能够适用的元件构成受到限制。
[0008] 另外，公开了由氧化铜、氧化嫁W及氧化锡构成的氧化物薄膜W及用于制作氧化 物薄膜的祀。但是，进行了 W透明导电膜为目标的研究，而没有对氧化物半导体膜、特别是 薄膜晶体管进行研究。另外，也不是铜含量多、适于氧化物半导体膜的制作的祀(专利文献 3)。
[0009] 另外，公开了在称为T相的范围内能够合成由Ga3-xln日+xSri2化6表示的化合物。但是， 没有进行在祀中的应用、在氧化物半导体膜制作中的应用等(非专利文献1)。
[0010]另外，进行了由氧化铜、氧化嫁W及氧化锡构成的氧化物烧结体祀的研究(专利文 献4、5)。但是，该研究是意图透明导电膜的制作的研究，对于形成半导体膜而言组成比不合 适，也没有进行适于半导体成膜时的性状的研究。
[00川另外，研究了通过使用InGaSnOs祀，形成InGaSn0x(4《x《5)薄膜，从而得至幡膜晶 体管的活性层(专利文献6)。但是，没有进行适当的祀性状、祀的制造方法的研究、适合工艺 的组成比的研究等。
[0012]现有技术文献 [OOU]专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2006-114928号公报
[0015] 专利文献2:国际公开第2009/075281号小册子
[0016] 专利文献3:国际公开第2008/139654号小册子
[0017] 专利文献4:国际公开第2009/128424号小册子
[0018] 专利文献5:日本特开2000-129432号公报
[0019] 专利文献6:日本特开2007-123661号公报
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献 1:D.D.Edwards et.al. ,Appl.Phys丄ett.70(13),(1997)1706
【发明内容】
[0022] 本发明的目的在于，提供适于半导体元件的制作时的图形形成工序的氧化物半导 体膜、W及能够形成上述半导体膜的氧化物烧结体。
[0023] 本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，通过包含氧化锡而不包含氧化锋的 组成（由氧化铜、氧化嫁、氧化锡构成的组成）的氧化物烧结体祀，不会使元素数增加，能够 制作对无机酸系湿式蚀刻液(例如憐酸/硝酸/乙酸的混酸湿式蚀刻液)具有耐性的氧化物 半导体膜。另外发现，通过该祀，能够制作与由氧化铜、氧化嫁、氧化锋构成的半导体膜显示 出同等的特性的半导体膜。
[0024] 另外发现，通过选定氧化锡的组成比，也能够提高干式蚀刻时的选择比。
[00剧另外发现了包含由Gas-血日+xSn20i6(式中，X为0~1)表示的结晶结构的化合物的制 造条件。发现，通过包含由Ga3-xIns+xSn20i6表示的结晶结构的化合物，得到电阻低、密度高、 具有作为祀适合的特性的氧化物烧结体。
[0026] 根据本发明，提供W下的氧化物烧结体等。
[0027] 1.-种氧化物烧结体，W下述式（1)~（3)的原子比包含铜元素（In)、嫁元素(Ga) W及锡元素(Sn),
[002引 0.10《In/(In+Ga+Sn)《0.60 (1)
[0029] 0.10《Ga/(In+Ga+Sn)《0.55 (2)
[0030] 0.0 OOKSnA In+Ga+Sn)《0.60 (3)〇
[0031] 2.根据I所述的氧化物烧结体，其中，所述In、GaW及Sn的原子比满足下述式(4) W 及(5)，
[0032] 0.01《Sn/(In+Ga+Sn)《0.30 (4)
[0033] 0.30《Ga/(In+Ga+Sn)《0.55 (5)。
[0034] 3.根据I所述的氧化物烧结体，其中，所述In、GaW及Sn的原子比满足下述式(6) W 及(7)，
[0035] 0.30<Sn/( In+Ga+Sn) . 60 (6)
[0036] 0.10《In/(In+Ga+Sn)<0.60 (7)。
[0037] 4.根据I~3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，锋元素(Zn)的含量为IOO(K)PPm W下。
[003引 5.根据1~4中任一项所述的氧化物烧结体，其中，包含由Ga3-xln日+xSn20i6(式中，X 为0~1)表示的结晶结构的化合物。
[0039] 6.-种瓣射祀，其中，使用上述1~5中任一项所述的氧化物烧结体。
[0040] 7. -种上述6的瓣射祀的制造方法，其中，包含下述(a)~(e)的工序，
[0041 ] (a)将原料化合物粉末混合制备混合物的工序；
[0042] (b)将所述混合物成形制备平均厚度5.5mmW上的成形体的工序；
[0043] (C)将所述成形体在1280°CW上且1520°CW下烧结2小时W上且96小时W下的工 序；
[0044] (d)对工序(C)中得到的烧结体的表面磨削0.3mm W上的工序;和
[0045] (e)将烧结体焊接在背板上的工序。
[0046] 8.-种氧化物半导体膜，其中，W下述式（1)~(3)的原子比包含铜元素（In)、嫁元 素(Ga似及锡元素(Sn),电子载体密度为IQi4Cm-3W上且10"cm-3W下，
[0047] 0.10《In/(In+Ga+Sn)《0.60 (1)
[004引 0.10《Ga/(In+Ga+Sn)《0.55 (2)
[0049] 0.0 OOKSnA In+Ga+Sn)《0.60 (3)。
[0050] 9. -种半导体元件，其使用上述8的氧化物半导体膜。
[0051] 本发明中，能够提供不会使元素数增加、适于半导体元件的制作时的图形形成工 序的氧化物半导体膜、W及能够形成上述半导体膜的氧化物烧结体祀。
【附图说明】
[0052] 图1是实施例中制作的薄膜晶体管的概略截面图。
[0053] 图2是实施例1中制作的氧化物烧结体的X射线衍射图。
[0054] 图3是实施例6中制作的氧化物烧结体的X射线衍射图。
[0055] 图4是实施例7中制作的氧化物烧结体的X射线衍射图。
[0056] 图5是实施例8中制作的氧化物烧结体的X射线衍射图。
[0057] 图6是实施例1、6、7、8的X射线衍射图的放大图（20 = 28-38°)。
[0化引图7是实施例1、6、7、8的X射线衍射图的放大图（2目= 47-57°)。
[0059] 图8是实施例1、6、7、8的X射线衍射图的放大图（20 = 57-67°)。
【具体实施方式】
[0060] 本发明的氧化物烧结体是含有铜元素（In)、嫁元素(Ga) W及锡元素(Sn)的氧化物 烧结体。另外，其特征在于，各元素的原子比满足下述式(1)~(3)。
[0061] 0.10《In/(In+Ga+Sn)《0.60 (I)
[0062] 0.10《Ga/(In+Ga+Sn)《0.55 (2)
[0063] 0.0 OOKSnA In+Ga+Sn)《0.60 (3)
[0064] 通过满足上述（I)~(3)，得到能够形成适于半导体元件的制作时的图形形成工序 的氧化物半导体膜的氧化物烧结体。另外，得到电阻低、相对密度高的氧化物烧结体和色斑 少、外观良好的氧化物烧结体。
[0065] 本发明的氧化物烧结体中，SnW及Ga的原子比，优选满足下述式(4) W及(5)，进一 步优选满足下述式(8) W及(9)，特别优选满足下述式(10) W及(11)。
[0066] 0.01《Sn/(In+Ga+Sn)《0.30 (4)
[0067] 0.30《Ga/(In+Ga+Sn)《0.55 (5)
[006引 0.03《Sn/(In+Ga+Sn)《0.15 (8)
[0069] 0.30<Ga/( In+Ga+Sn) . 50 (9)
[0070] 0.04《Sn/(In+Ga+Sn)《0.11 (10)
[0071] 0.32《Ga/(In+Ga+Sn)《0.48 (11)
[0072] 如果在上述范围内，则能够用有机酸系蚀刻液(例如草酸蚀刻液)进行湿式蚀刻， 并且在无机酸系湿式蚀刻液(例如憐酸/硝酸/乙酸的混酸湿式蚀刻液）中难W溶解，与电极 中使用的Mo(钢)或Al(侣)等的湿式蚀刻的选择比大。
[0073] 另外，通过使Sn/(In+Ga+Sn)为30原子％^下，能够避免由氧化锡的低级氧化物的 生成（Sn平均价数的降低）引起的晶体管性能的降低(迁移率的降低、开关比的降低）。如果 为15原子％^下，则能够特别期待迁移率和开关比的提高。
[0074] 另外，通过使Ga/(In+Ga+Sn)为30原子％^上，透过率提高，能够期待得到TFT时抑 制光劣化。
[0075] 另外，SnW及Ga的原子比满足上式(4)、（5)、（8)~（11)的情况下，In的原子比优选 下述式的范围。
[0076] 0.40《In/(In+Ga+Sn)《0.60
[0077] 另外，本发明的氧化物烧结体中，也优选Sn的原子比满足下述式(6) W及(7)的情 况。
[007引 0.30<Sn/(In+Ga+Sn)《0.60 (6)
[0079] 0.10《In/(In+Ga+Sn)<0.60 (7)
[0080] 如果Sn的原子比在式(6)的范围内，则干式蚀刻的速度快，在半导体层的形成中使 用干式蚀刻时能够加快制造速度。另外，Sn元素的原子比越大，干式蚀刻的速度越快，如果 Sn元素的原子比超过0.60,则在氧化物半导体中生成氧化锡的低级氧化物，有可能使特性 降低。
[0081] 另外，在Sn的原子比满足上式（6)的情况下，InW及Ga的原子比优选下述式的范 围。
[0082] 0.20《In/(In+Ga+Sn)《0.40
[0083] 0.20《Ga/(In+Ga+Sn)《0.40
[0084] 本发明的氧化物烧结体中，锋元素(Zn)的含量优选为IOO(K)PPmW下。即，在不损害 本发明的效果的范围内，可W含有化。Zn的含量更优选为1000 ppmW下，特别优选为I(K)PPm W下（实质上不含有）。另外，本申请中"ppm"是指"原子ppm"。通过Zn的含量少，具有即使进 行热处理等也不会引起锋向Si基板等中的扩散的优点。另外，对于无机酸的耐性提高，因 此，相对于无机系湿式蚀刻液的与Mo或Al的蚀刻选择比提高。另外，即使在高溫下进行烧 结，表面部分的变质少，其结果，能够使磨削的厚度变薄（即使没有进行磨削而仅通过研磨， 表面的性状也稳定）。另外，表面与内部的性状(结晶结构、电阻、粒径)之差小。
[0085] 另外，本发明中，氧化物烧结体中含有的金属元素，实质上可W仅为In、GaW及Sn。 在此，本申请中"实质上"是指，作为祀的效果由构成上述金属氧化物烧结体的金属元素的 组成引起，或者构成金属氧化物烧结体的金属氧化物的95重量％ W上且100重量％ ^下(优 选98重量％ W上且100重量％ ^下，特别优选99.99重量％ W上且100.00重量％ ^下）为上 述金属元素的氧化物。
[0086] 另外，本发明可W含有通常能够获得的原料的在精制工序中不可避免地含有的元 素和在工艺上不可避免地混入的杂质。上述元素和上述杂质，相对于全部构成成分，优选为 IOppmW下。
[0087] 本发明的氧化物烧结体中含有的各元素的原子比，可W通过电感禪合等离子体发 射光谱分析装置(ICP-AES)定量分析含有元素而求得。
[0088] 具体而言，在使用ICP-AES的分析中，将溶液试样用雾化器形成雾状，导入氣等离 子体(约6000~SOO(TC)中时，试样中的元素吸收热能而激发，轨道电子从基底状态转移到 高能级的轨道上。该轨道电子W约1(T7~1(T8秒，转移到更低能级的轨道上。此时能量的差 W光的形式放射并发光。该光显示出元素固有的波长(光谱射线），因此，根据光谱射线的有 无，能够确认元素的存在(定性分析）。
[0089] 另外，各个光谱射线的大小(发光强度)与试样中的元素数目成比例，因此，通过与 已知浓度的标准液比较，可W求出试样浓度(定量分析）。
[0090] 通过定性分析确定所含有的元素后，通过定性分析求出含量，由其结果求出各元 素的原子比。
[0091] 本发明的氧化物烧结体，优选包含由Gas-xin日+xSn2〇i6(式中，X为0~1)表示的结晶 结构的化合物。
[0092] 作为由Gas-XIn日+xSri2〇i6表不的结晶结构的化合物，可W列举GasInsSnsOi6和 Ga2.血日.6Sri2〇i6等。只要是由Ga3-xln日+xSri2〇i6表示的结晶结构的化合物则没有限制。
[OOW]是由Ga3-xln日+xSn2〇i读示的结晶结构的化合物如下判断：与JCPDS(粉末衍射标准 联合委员会，Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片参照，与 Ga2ln6Sri2〇i6( JCPDS卡片：51-0205)或Ga2.4ln5.6Sn2〇i6( JCPDS卡片：51-0204)-致、或者 W同 一图形进行峰值移动。
[0094]通过后述X射线衍射对本发明的氧化物烧结体进行分析时，在（1) 30.0~32.0°、 (2)35.0 ~37.0°、（3)51.0 ~53.0°、（4)60.5 ~63.0° 的范围内存在峰。优选在（1)30.5 ~ 31.5°、（2)35.5~36.5°、（3)51.5~52.5°、（4)61.0~62.5° 的范围内存在峰。
[009引本发明的氧化物烧结体，优选上述由Gas-血日+xSn20i读示的结晶结构的化合物为 主成分、或者第二成分。特别优选为主成分。是否为主成分、或者第二成分，根据通过后述X 射线衍射得到的峰的高度来判断。具体而言，主成分是最大峰强度最高的成分，第二成分是 最大峰强度的高仅次于主成分的成分。
[0096] 包含上述由Ga3-xln日+xSn2〇i6表示的结晶结构的化合物的氧化物烧结体，作为祀使 用时特别显示出电阻低、密度高的特性。
[0097] X射线衍射的测定条件例如如下。
[009引装置:株式会社1；方夕制叫tima-III
[0099] X射线:化-Ka射线(波长].5406A、用石墨单色器单色化）
[0100] 20-0反射法、连续扫描(1.0°/分钟）
[0101] 加样间隔:0.02°
[0102] 狭缝DS、SS:2/3°、RS:0.6mm
[0103] 另外，如果通过结晶结构X射线衍射图形判断结构，则有可能氧过量或不足(氧欠 缺）。即，可W偏离化学计量比。本发明中，优选具有氧欠缺。氧过量时，形成祀时有可能电阻 变得过高。
[0104] 本发明的氧化物烧结体适合于瓣射祀。W下，对于本发明的氧化物烧结体W及瓣 射祀的制造方法进行说明。
[0105] 本发明的瓣射祀(氧化物烧结体），可W通过包括下述(a)~(e)的工序的制法而得 到。
[0106] (a)将原料化合物粉末混合制备混合物的工序；
[0107] (b)将所述混合物成形制备平均厚度5.5mmW上的成形体的工序；
[0108] (C)将所述成形体在1280°CW上且1520°CW下烧结2小时W上且96小时W下的工 序；
[0109] (d)将烧结体的表面磨削0.3mm W上的工序;和
[0110] (e)将烧结体焊接在背板上的工序。
[0111] (1)工序(a):配合工序
[0112] 配合工序是将作为瓣射祀的原料的金属氧化物混合的必要工序。
[0113] 作为原料，使用铜化合物的粉末、嫁化合物的粉末、锡化合物的粉末等粉末。作为 铜的化合物，可W列举例如氧化铜、氨氧化铜等。作为锡W及嫁的化合物，可W列举例如各 自的氧化物、氨氧化物等。作为各化合物，从烧结的容易性、副生成物残存的难度出发，优选 为氧化物。
[0114] 另外，原料的纯度通常为2N(99质量％)W上、优选3N(99.9质量％)W上、特别优选 4N(99.99质量％ ) W上。纯度低于2N时，有可能耐久性降低，用于液晶显示器时在液晶侧进 入杂质，引起烧结。
[0115] 优选将金属氧化物等用于祀的制造的原料混合，使用通常的混合粉碎机、例如湿 式球磨机和珠磨机或者超声波装置，进行均匀地混合、粉碎。
[0116] 本发明中，在原料的成形前可W设置预烧工序。预烧工序是在得到作为瓣射祀的 原料的化合物的混合物后，预烧该混合物的、根据需要设置的工序。
[0117] 通过预烧，提高所得到的烧结体的密度变容易，因此优选，但有可能成本增加。因 此，更优选不进行预烧来提高密度。
[0118] 预烧工序中，优选对混合物原料在500~1200°C下进行热处理1~100小时。通过低 于50(TC或者不足1小时的热处理，有时铜化合物、嫁化合物、锡化合物的热分解变得不充 分。另一方面，在热处理条件超过1200°C的情况下或者超过100小时的情况下，有时引起粒 子的粗大化。
[0119] 因此，预烧特别优选在800~1200°C的溫度范围内进行2~50小时。
[0120] 另外，在此得到的预烧物，优选在下述的成形工序W及预烧工序之前进行粉碎。
[0121] (2)工序(b):成形工序
[0122] 成形工序是对原料混合物(设定上述预烧工序的情况下为预烧物)进行加压成形 而得到成形体的必要工序。通过该工序，成形为作为祀优选的形状）。将设定预烧工序的情 况下得到的预烧物的微粉进行造粒后，可W通过加压成形成形为期望的形状。
[0123] 成形体的平均厚度通常为5.5mmW上、更优选为6mmW上、进一步优选为SmmW上、 特别优选为12mm W上。5.5mm W上时，膜厚方向的溫度梯度减小，可W期待难W产生表面与 深部的结晶型的组合的变动。
[0124] 作为本工序中能够使用的成形处理，可W列举例如加压成形(单轴加压）、模具成 形、诱铸成形、注射成形等。为了得到烧结密度高的烧结体(祀），优选通过冷等静压(CIP)等 进行成形。
[0125] 另外，在加压成形(单轴加压)后，能够W冷等静压(CIP)、热等静压化IP)等成形的 方式设定2阶段W上的成形工序。
[0126] 在使用冷等静压、或者静压加压装置的情况下，优选在面压800~4000kgf/cm2下 保持0.5~60分钟，更优选在面压2000~3000kgf/cm2下保持2~30分钟。在上述范围内时， 成形体内部的组成不均等减少，可W期待均匀化。如果面压低于800k奸/cm2,则有可能烧结 后的密度不提高或者电阻增高。如果面压超过4000kgf/cm2,则有可能装置变得过大，变得 不经济。如果保持时间低于0.5分钟，则有可能烧结后的密度不提高或者电阻增高。如果超 过60分钟，则有可能过度浪费时间，变得不经济。
[0127] 另外，成形处理可W使用聚乙締醇和甲基纤维素、聚蜡、油酸等成形助剂。
[01巧](3)工序(C):烧结工序
[0129] 烧结工序是对由上述成形工序得到的成形体进行烧成的必要工序。
[0130] 作为烧结条件，优选在含氧气气氛、氧气气氛或者氧气加压下进行。如果在不含有 氧气的气氛下进行烧结，则无法充分提高所得到的祀的密度，有时不能充分抑制瓣射时异 常放电的产生。
[0131] 直至烧结溫度的升溫速度优选为：TC/分钟W下，更优选为2.5°C/分钟W下，特别 优选为1.5°C/分钟W下。升溫速度超过：TC/分钟时，表面与深部的结晶型的组合有可能发 生变动。运认为是由于，在升溫时在祀的厚度方向产生溫度不均等。
[0132] 另外，升溫的过程中也可W停止一次升溫，在规定的溫度下保持，进行2阶段W上 烧结。
[0133] 烧结溫度优选为1280°CW上且1520°CW下，更优选为1300°CW上且1500°CW下， 进一步优选为1320°C W上且1480°C W下。
[0134] 烧结时间优选为2小时W上且96小时W下，更优选为4小时W上且48小时W下，特 别优选为6小时W上且24小时W下。
[0135] 冷却时的降溫速度通常为4°c/分钟W下、优选为2°c/分钟W下、更优选为rc/分 钟W下、进一步优选为〇.8°C/分钟W下、特别优选为0.5°C/分钟W下。如果为4°C/分钟W 下，则容易得到本发明的结晶型。另外，在降溫时难W产生裂纹。
[0136] 本发明中，为了作为整体降低上述烧结工序中得到的烧结体的体积电阻，也可W 设置还原处理工序。作为还原方法，可W列举例如：利用还原性气体的方法、利用真空烧成 或者惰性气体的还原等。
[0137] 在利用还原性气体的还原处理时，可W使用氨气、甲烧、一氧化碳、或者运些气体 与氧气的混合气体等。
[0138] 利用在惰性气体中的烧成的还原处理时，可W使用氮气、氣气、运些气体与氧气的 混合气体等。
[0139] 另外，本发明中，优选不进行还原处理。进行还原处理时，有可能产生表面部与深 部的电阻值的不同、或者使其增宽。
[0140] (4)工序(d):磨削工序
[0141] 磨削（加工）工序是将上述进行烧结得到的烧结体进一步切削加工成适合瓣射装 置中的安装的形状的工序。
[0142] 本发明中，将上述工序(C)中得到的烧结体的表面磨削0.3mmW上。磨削的深度优 选为0.5mmW上，特别优选为2mmW上。小于0.3mm时，有可能无法除去表面附近的结晶结构 的变动部分。
[0143] 为了将氧化物烧结体作为瓣射祀原材料，例如用平面磨削盘对该烧结体进行磨 肖Ij，形成表面粗糖度Ra为扣mW下的原材料。在此，也可W对瓣射祀的瓣射面进一步实施镜 面加工，使平均表面粗糖度Ra为1000埃W下。该镜面加工(研磨)可W使用机械研磨、化学研 磨、机械化学研磨(机械研磨与化学研磨的并用）等所有已知的研磨技术。例如用固定磨粒 抛光机(抛光液:水)抛光至#2000W上，或者用游离磨粒研磨机(研磨材料:SiC糊等)进行研 磨后，将研磨材料换为金刚石糊进行研磨，由此可W得到。对于运样的研磨方法没有特别的 限制。
[0144] (5)工序(e):焊接工序
[0145] 是将磨削后的烧结体焊接到背板上的工序。
[0146] 另外，磨削工序后的氧化物烧结体的清洗处理中，可W使用鼓风或者流水清洗等。 通过鼓风除去异物时，从喷嘴的对面一侧用吸尘器进行吸气时，可W更有效地除去。另外， 由于鼓风和流水清洗存在限界，因此，也可W进一步进行超声波清洗等。对于该超声波清 洗，在频率25~300Ifflz之间使其多次振荡而进行的方法是有效的。例如在频率25~300Ifflz 之间每25Ifflz使12种频率多次振荡来进行超声波清洗即可。
[0147] 由本发明的氧化物烧结体构成的瓣射祀的相对密度优选为85% W上，更优选为 92% W上，进一步优选为95% W上，特别优选为97% W上。烧结体的相对密度如果为85% W 上，则作为瓣射祀使用时，产生破裂和裂纹的可能小。另外，成膜速度变快。
[0148] 另外，比电阻优选为700m Q cmW下，更优选为IOOm Q cmW下，进一步优选为50m Q cm W下，特别优选为20m Q cmW下。如果烧结体的比电阻为700m Q cm W下，则作为瓣射祀使 用时，即使降低瓣射电力，也能够成膜。特别是20m Q cmW下时，即使进行DC瓣射在祀上产生 裂纹的可能也小。
[0149] 另外，在氧化物烧结体内部，粒径2皿W上的嫁氧化物的凝聚部分的数目优选为10 个/8100皿2^下。
[0150] 通过使用本发明的瓣射祀，对基板等对象物进行瓣射，能够形成本发明的氧化物 半导体薄膜。
[0151] 本发明的氧化物半导体膜，W上述式（1)~（3)的原子比含有In、GaW及Sn的各元 素，电子载体密度为IOi4Cnf3W上且IOi9Cnf3W下。氧化物半导体膜能够使用上述本发明的瓣 射祀、W及公知的瓣射装置制作。
[0152] 电子载体密度使用空穴测定装置(例如，东阳テ夕二力制、Resi Test8310)进行评 价。
[0153] 另外，所制作的氧化物半导体膜的用X射线光电子分光法(XPS)测定的Sn平均价 数，优选为+3.0 W上，更优选为+3.2 W上，特别优选为+3.6 W上，进一步优选为+3.8 W上。Sn 平均价数越高越优选，通常上限为+4.0。
[0154] 如果Sn平均价数为+3. OW上，则在制作TFT时，迁移率升高等TFT的特性提高。
[01巧]XPS价电子带光谱中，由Sn5s产生的带仅在作为低级氧化物的Sn0(Sn+2:4dW5s2的 电子配置）的光谱中观察到，在Sn〇2(Sn+4:4dW的电子配置)没有观察到。因此，可W由Sn5s 带的相对强度求出Sn平均价数(参照:X射线光电子分光法、1998年、圆善株式会社刊）。通 常，瓣射中制作的Sn化膜的Sn平均价数为约+2.8。
[0156] 为了使Sn平均价数为+3.OW上，优选使组成比在本发明的范围内，并且使瓣射时 的氧分压为2X1(T中aW上。另外，也可W将所得到的膜暴露于氧等离子体中等来使其氧化。
[0157] 氧化物半导体薄膜能够优选用于各种半导体元件。特别是优选用于薄膜晶体管的 半导体层、氧化物薄膜层等，其中，能够作为半导体层优选使用。
[0158] W下，作为半导体元件的例子，对薄膜晶体管进行说明。
[0159] 作为薄膜晶体管的一例，将本申请实施例中制作的薄膜晶体管的概略截面图示于 图1。该薄膜晶体管为沟道截断环型(逆交错型薄膜晶体管）。该薄膜晶体管，在基板IOW及 栅绝缘膜30之间夹持栅电极20,在栅绝缘膜30上层叠沟道(channel)层(氧化物半导体)40 作为活性层。另外，W覆盖半导体膜40的端部附近的方式分别设置源电极50W及漏电极52。 在由半导体膜40、源电极50W及漏电极52包围的部分上形成蚀刻阻挡层(保护膜)60。
[0160] (1)基板
[0161] 可W没有特别制限地使用本技术领域中公知的基板。例如可W使用：娃酸碱类玻 璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基板、娃基板、丙締酸、聚碳酸醋、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN) 等树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚酷胺等高分子膜基材等。
[0162] (2)半导体层
[0163] 半导体层由In、SnW及Ga复合氧化物构成。运样的半导体层，例如可W通过使用本 发明的瓣射祀形成薄膜来制作。也可W通过使用巧巾W上的组成不同的祀的共瓣射法、PLD 法(脉冲激光沉积法）、溶胶法等形成。使用本发明的瓣射祀，容易工业化，因此优选。
[0164] 本发明中，半导体层优选为非晶质膜。通过为非晶质膜，容易地得到能够改善绝缘 膜和保护层的密合性的、即使大面积也均匀的晶体管特性。在此，半导体层是否为非晶质膜 可W通过X射线结晶结构分析来确认。在没有观测到明确的峰的情况下为非晶质。另外，非 晶质中也可W包括微晶。
[0165] (3)半导体层的保护层
[0166] 场效型晶体管可W具有半导体的保护层。形成半导体的保护层的材料没有特别限 审IJ。在不损害本发明的效果的范围内可W任意选择通常使用的材料。例如，可W使用:Si〇2、 SiNx、Al2〇3、Ta2〇5、Ti〇2、MgO、Z;r〇2、Ce〇2、K2〇、Li2〇、Na2〇、Rb2〇、Sc2〇3、Y2〇3、Hf2〇3、CaHf〇3、 饥 Ti3、BaTa206、SrTi03、AlN等。运些中，优选使用Si02、SiNx、Al203、Y203、Hf203、C址f03，更优 选Si〇2、Si化、￥2〇3、册2〇3、化册〇3，特别优选51〇2、￥2〇3、册2〇3、(：曰册〇3等氧化物。运些氧化物的 氧个数可W不一定与化学计量比一致(例如，可W为Si化也可W为Si化）。另外，SWx可W含 有SL兀素。
[0167] 运样的保护膜也可W是层叠有不同的2层W上的绝缘膜的结构。
[0168] (4)栅绝缘膜
[0169] 形成栅绝缘膜的材料也没有特别限定。可W任意选择在不损害本实施方式的发明 的效果的范围内通常使用的材料。例如，可W使用Si〇2、SiNx、Al2〇3、l'a2〇5、Ti〇2、MgOJr〇2、 〔6〇2、1(2〇、112〇、化2〇、肺2〇、5。2〇3、￥2〇3、册2〇3、(：址《)3、口61'13、8曰1'曰2〇6、5'1'1〇3、4^等。运些中， 优选使用 51〇2、511^、412〇3、￥2〇3、册2〇3、化册〇3，更优选51〇2、511^、￥2〇3、册2〇3、化册〇3。运些氧 化物的氧个数可W不一定与化学计量比一致(例如，可W为Si化也可W为SWx)。另外，SiNx 可W含有氨元素。
[0170] 运样的栅绝缘膜也可W是层叠有不同的2层W上的绝缘膜的结构。另外，栅绝缘膜 可W为晶质、多晶质、非晶质中的任意一种，优选为工业上容易制造的多晶质、或非晶质。
[0171] 另外，栅绝缘膜也可W使用聚(4-乙締基苯酪KPVP)、聚对二甲苯等有机绝缘膜。 另外，栅绝缘膜可W具有无机绝缘膜W及有机绝缘膜的2层W上层叠结构。
[0172] (5)电极
[0173] 形成栅电极、源电极W及漏电极的各电极的材料，没有特别制限，可W任意选择在 不损害本发明的效果的范围内通常使用的材料。
[0174] 例如，可W使用铜锡氧化物（IT0)、铜锋氧化物、ZnO、Sn〇2等透明电极、和Al、Ag、 化、化、1〇、411、1'1、化、化等金属电极、或者包含它们的合金的金属电极。
[0175] 薄膜晶体管的各构成构件(层），能够通过本技术领域中公知的方法形成。具体而 言，作为成膜方法，可W使用喷雾法、浸溃法、CV的去等化学的成膜方法、或者瓣射法、真空蒸 锻法、离子锻法、脉冲激光沉积法等物理的成膜方法。由于载体密度容易控制、W及膜质提 高容易，因此，优选使用物理的成膜方法，由于生产率高，更优选使用瓣射法。
[0176] 通过各种蚀刻法，能够使所形成的膜形成图形。
[0177] 本发明中，优选使用本发明的祀，通过DC或者AC瓣射，形成半导体层。通过使用DC 或者AC瓣射，与RF瓣射的情况相比，能够降低成膜时的损坏。因此，在薄膜晶体管中，可W期 待迁移率提高等的效果。
[0178] 另外，本发明中，在形成半导体层和半导体的保护层后，优选在70~35(TC下进行 热处理。低于70°C时，有可能所得到的晶体管的热稳定性和耐热性降低，或迁移率降低，或S 值增大，或阔值电压升高。另一方面，高于35(TC时，有可能不能使用不具有耐热性的基板， 或浪费热处理用的设备费用。
[0179] 热处理优选在惰性气体中氧分压为1(T中aW下的环境下进行、或者用保护层包覆 半导体层后进行。在上述条件下，重现性提高。
[0180] 上述的薄膜晶体管中，迁移率优选为3cmVVsW上，更优选为6cmVVsW上，特别优 选为IOcm2AsW上。3cmVVsW上时，转换速度加快，可W期待用于4K2K等大屏幕高精细的显 示器。
[0181] 开关比通常优选为IO8W上，更优选为IO9W上，特别优选为上。开关比高时， 图像的明暗变明确，能够期待画质的提高。
[0182] 切断电流通常为50pAW下，优选为IOpAW下，更优选为5pAW下，特别优选为IpAW 下。切断电流为50pAW下时，泄漏电流少，用于显示器的TFT时，能够期待画质的提高。
[0183] 阔值电压(Vth)通常为-1.0~3.0V，优选为-0.5~2.0V，更优选为-0.2~1.0V，特 别优选为0~0.5V。阔值电压在上述范围内时，能够降低驱动电压，从而能够降低消耗电力。
[0184] 实施例 [01化]实施例1
[0186] (1)氧化物烧结体的制作
[0187] 作为起始原料，使用Iri2〇3(纯度4N、BET表面积15mVg)、Ga2〇3(纯度4N、BET表面积 15m^g) W及Sn〇2 (纯度4N、肥T表面积4mVg)。
[0188] 称量运些原料，使金属元素的原子比达到表1所示的氧化物烧结体的比，使用球磨 机，进行混合粉碎。
[0189] 混合粉碎后，使其自然干燥。将所得到的混合粉末填充到模具中，用加压机进行加 压成形，制作厚度15mmW上的成形体。另外，此时的面压为400kgf/cm2,保持时间为2分钟。 然后，用CIP(静压加压装置)进行加压。面压为2000kgf/cm2,保持5分钟。
[0190] 然后，将所得到的成形体在烧结炉中进行烧结。烧结条件如下。烧结后，自然冷却 至室溫，得到氧化物烧结体(厚度9mm)。
[0191] 升溫速度:rc/分钟
[0192] 烧结溫度:1400 °C
[0193] 烧结时间：12小时
[0194] 烧结气氛:大气下
[01M] (2)瓣射祀的制作
[0196] 烧结后，从厚度9mm的烧结体上切割瓣射祀用烧结体。用金刚石切割器切割烧结体 的上面、下面W及侧边，将表面用平面磨削盘进行磨削，得到厚度5mm的祀原材料。
[0197] 接着，对表面进行鼓风，进行3分钟超声波清洗。该后，将祀原材料用铜焊料焊接到 无氧铜制的背板上，得到祀。
[0198] 关于所得到的氧化物烧结体(祀），进行下述的评价。将结果示于表1。
[0199] (A)组成
[0200] 通过电感禪合等离子体发光分析装置(ICP-AES)对原子比进行分析。
[0201] (B)结晶型
[0202] 通过X射线衍射测定(XRD)，在下述条件下直接测定烧结体及其切割片。
[0203] ?装置:株式会社リ方夕制叫tima-III
[0204] . X射线:Cu-Ka射线(波长1.54(始A、用石墨单色器单色化）
[0205] ? 2目-目反射法、连续扫描（1.0。/分）
[0206] ?加样间隔:0.02°
[0207] ?狭缝DS、SS:2/3。、RS:0.6mm
[020引 （C)比电阻
[0209]使用电阻率计(S菱化学株式会社制、口レス夕），根据四探针法(JIS R 1637)进 行测定，将10个部位的平均值作为电阻率值。
[0210] (D)相对密度（％ )
[0211] 由从原料粉的密度计算出的理论密度和用阿基米德法测定的烧结体的密度，通过 下述计算式计算。
[0212] 相对密度=(用阿基米德法巧憶的密度）今烟论密度）X 100( % )
[0213] (E)外观(色斑）
[0214] 北窗昼光下，从距离50cm的地方目视烧结体，分类如下。
[0215] A:几乎没有色斑
[0216] B:有若干色斑
[0217] C:具有色斑
[0218] 另外，在烧结体上具有色斑的情况下，例如在使用祀时有可能难W进行状态的判 断。
[0219] (3)薄膜的制作、评价
[0220] 通过磁控R内贱射，在全压0.5Pa、氧气5 %、氣气95 %的条件下，形成100皿的氧化物 膜，进行评价。
[0221] 作为有机酸使用草酸类湿式蚀刻液(IT0-06N、关东化学株式会社制），作为无机酸 使用憐酸类湿式蚀刻液（W重量比计，调节成H3PO4: 73 %、HN03 : 3 %、CH3C00H: 7 %、出0: 17%)，评价40°C下的蚀刻W及耐性。另外，测定干式蚀刻速度。
[0222] 评价如下。
[0223] ?草酸类湿式蚀刻液蚀刻速度
[0224] A:蚀刻速度20nm/分钟W上
[02巧]B:蚀刻速度5nm/分钟W上且低于20nm/分钟 [0。6] C:蚀刻速度低于5nm/分钟 [0227].对于憐酸类湿式蚀刻液的耐性 [022引 A:蚀刻速度5nm/分钟W下
[0229] B:蚀刻速度比Snm/分钟快且20nm/分钟W下
[0230] C:蚀刻速度比20nm/分钟快 [0231 ] ?干式蚀刻速度
[02创 A:蚀刻速度50A/分钟W上 [02削 B:蚀刻速度低于5城/分钟
[0234] 另外，关于所得到的薄膜，用测定的Sn平均价数为+3.9。
[0235] (4)薄膜晶体管(TFT)的制作
[0236] 使用上述(2)中制作的瓣射祀，制作图1的沟道截断环型薄膜晶体管(逆交错型薄 膜晶体管），进行评价。
[0237] 基板10使用玻璃基板(Corning 1737)。首先，在基板10上通过电子束蒸锻法依次 层叠厚度IOnm的Mo、厚度80皿的Al和厚度IOnm的Mo。使用光刻法和发射法(1；7|^才7法)在 栅电极20上形成层叠膜。
[0238] 在栅电极20 W及基板10上通过TEOS-CVD法形成厚度200nm的Si化膜，从而形成栅 绝缘层30。另外，栅绝缘层的成膜可W为瓣射法，但优选通过TEOS-CV的去和PECV的去等CV的去 形成。通过瓣射法有可能使切断电流增高。
[0239] 接着，通过RF瓣射法，使用由上述(2)制作的祀，形成厚度50皿的半导体膜40(沟道 层）。然后，在大气中300°C下进行60分钟热处理。
[0240] 在半导体膜40上通过瓣射法W蚀刻终止层60(保护膜）的形式堆积Si化膜。另外， 保护膜的成膜方法可W为CV的去。
[0241] 在本实施例中，投入RF功率为200W。成膜时的气氛的全压为0.4Pa，此时的气体流 量比为Ar:〇2 = 95:5。另外，基板溫度为5(TC。堆积的氧化物半导体膜和保护膜通过光刻法 W及蚀刻法，加工成适当的尺寸。
[0242] 在形成蚀刻终止层60后，依次层叠厚度5皿的Mo、厚度50皿的Al和厚度5皿的Mo,通 过光刻法和湿式蚀刻，形成源电极50W及漏电极52。
[0243] 之后，在大气中300°C下进行60分钟热处理，制作沟道长为20]im、沟道宽为20]im的 晶体管。
[0244] 测定薄膜晶体管的迁移率(场效迁移率(ii))、开关比、切断电流、阔值电压(Vth)。 测定，使用半导体参数分析仪(少-乂レ-4200)，在室溫、遮光环境下测定。
[0245] 实施例2~9、比较例1~5
[0246] 除了将氧化物烧结体的组成比、W及磨削量如表1W及表3所示进行变更之外，与 实施例1同样制作氧化物烧结体等，进行评价。
[0247] 将实施例1、6、7、8的X射线衍射测定(XRD)的结果分别示于图2~5。能够确认实施 例1、6、7、8中制作的氧化物烧结体包含由Ga3-xln日+xSn2〇i6 (X为0~1)表示的结晶结构的化合 物。
[0248] 另外，将实施例1、6、7、8的X射线衍射图的放大图（2目=28-38°、47-57°、57-67°)示 于图6~8。
[0249] 表4中示出了从上述图谱中读取的峰位置（角度）。另外，表5中示出了 "表4的各角 度-峰（1)(图6中的圆1)的角度"的计算值。由表5的结果能够确认，是图形一致、具有相同 结构的晶格间距不同的结晶。
[0巧0] 实施例10、11
[0巧1 ] 作为起始原料，使用Iri2〇3 (纯度4N、BET表面积6mVg)、Ga2〇3 (纯度4N、BET表面积 6mVg)W及Sn〇2(纯度4N、肥T表面积6mVg)。
[0252] 称量运些原料，使金属元素的原子比达到表2所示的比，用超级混合机进行混合 后，将它们塞满氧化侣制容器，在大气气氛下950°C下预烧5小时。接着，将运些原料用磨碎 机(弓^夕一）（(p3地111氧化错微珠、揽拌器转速30化pm)进行微粉碎约0.5~5小时。将微 粉碎后的浆料用喷雾干燥机进行100~150°C X 5~48小时干燥，用开孔250皿筛子进行筛 分，回收粉末。另外，进行微粉碎直至BET表面积达到1 OmVg W上。
[0253] W下，除了如表2所示变更烧结体的制作条件(预烧有无、混合方法、造粒方法、烧 结气氛、烧结溫度、烧结时间、磨削量等)之外，与实施例1同样地制作氧化物烧结体等，进行 评价。
[0254] 实施例12
[0255] 作为起始原料，使用Iri2〇3 (纯度4N、中值粒径1.祉m)、Ga2〇3 (纯度4N、中值粒径1.祉 m) W及Sn化(纯度4N、中值粒径1.5皿）。称量运些原料，使金属元素的原子比达到表2所示的 比。
[0256]与实施例10同样地进行预烧，然后，进行粉碎，直至混合原料的中值粒径达到1.0 (Ml)。W下，与实施例10同样地制作氧化物烧结体等，进行评价。
[0巧7] 实施例13~16
[0258] 除了将氧化物烧结体的组成比如表2所示进行变更之外，与实施例1同样地制作瓣 射祀。另外，除了在半导体膜的形成时使用干式蚀刻之外，与实施例1同样地制作TFT，进行 评价。
[0259] 实施例17~20
[0260] 作为起始原料，使用Iri2〇3 (纯度4N、中值粒径1.祉m)、Ga2〇3 (纯度4N、中值粒径1.祉 m) W及Sn化(纯度4N、中值粒径1.5皿），将氧化物烧结体的组成比、烧结溫度如表2所示进行 变更，除此之外，与实施例10同样地制作瓣射祀。另外，与实施例1同样地制作TFT，进行评 价。
[0261] 在W上的实施例W及比较例中，粒径2WI1W上的嫁氧化物的凝聚部分的数目，实施 例1~18、20为5个/8100皿2W下，实施例19为8个/8100皿2、比较例1，2超过10个/8100皿 2。进 行瓣射时，实施例1~20的异常放电少。另一方面，比较例1、2的异常放电频繁。
[0262] 另外，关于所得到的薄膜，与实施例1同样地用进行测定得到的Sn平均价数，在 实施例16中为+3.1、比较例1中为+2.8。
[0%3]表 1
[0264]
[02化]表2
[0271] 单化角度r」
[0272] ① 30.5 ~31.5。
[0273] ② 35.5 ~36.5。
[0274] ③ 51.5 ~52.5。
[0275] ④ 61.0 ~62.5。
[0276] 表 5 「rpvvl
[0278] ~产业上利用的可能性^'
' ' '
[0279] 本发明的氧化物烧结体能够优选用于形成氧化物薄膜时使用的瓣射祀等。
[0280] 上述对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员 在实质上不脱离本发明的新的启示W及效果的前提下对作为运些例示的实施方式和/或实 施例加入多种变更，运是很容易的。因此，运些多种变更也包括在本发明的范围内。
[0281] 该说明书中记载的文献的内容在此全部引用。
【主权项】
1. 一种氧化物烧结体，以下述式（1)~（3)的原子比包含铟元素（In)、镓元素(Ga)以及 锡元素(Sn)， 0.10^In/(In+Ga+Sn)^0.60 (1) 0.10 彡 Ga/(In+Ga+SnK〇.55 (2) 0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)^0.60 (3)〇2. 根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述In、Ga以及Sn的原子比满足下述式 (4)以及(5)， 0.01^Sn/(In+Ga+Sn)^0.30 (4) 0.30^Ga/(In+Ga+Sn)^0.55 (5)。3. 根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述In、Ga以及Sn的原子比满足下述式 (6)以及(7)， 0.30<Sn/(In+Ga+Sn)^0.60 (6) 0.10 ^ In/(In+Ga+Sn)<0.60 (7)。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，锌元素（Zn)的含量为 1000 Oppm以下。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的氧化物烧结体，其包含由Ga3-xIn5+xSn 2〇16表示的 结晶结构的化合物，其中，X为〇~1。6. -种溅射靶，其中，使用了权利要求1~5中任一项所述的氧化物烧结体。7. -种权利要求6的派射祀的制造方法，其中，包含下述(a)~(e)的工序， (a) 将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序； (b) 将所述混合物成形而制备平均厚度5.5_以上的成形体的工序； (c) 将所述成形体在1280 °C以上且1520 °C以下烧结2小时以上且96小时以下的工序； (d) 对工序(c)中得到的烧结体的表面磨削0.3 mm以上的工序;和 (e) 将烧结体结合在背板上的工序。8. -种氧化物半导体膜，其以下述式（1)~（3)的原子比包含铟元素（In)、镓元素(Ga) 以及锡元素(Sn)，并且电子载体密度为IO 14Cnf3以上且IO19Cnf3以下， 0.10^ In/( In+Ga+Sn) ^0.60 (I) 0.10彡 Ga/( In+Ga+Sn)彡0· 55 (2) 0.0001<Sn/( In+Ga+Sn) ^0.60 (3)〇9. 一种半导体元件，其使用了权利要求8所述的氧化物半导体膜。
【文档编号】C04B35/457GK105924137SQ201610292859
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2011年2月22日
【发明人】糸濑将之, 西村麻美, 笠见雅司, 矢野公规
【申请人】出光兴产株式会社