无铅压电陶瓷材料和无铅压电元件的制作方法
【专利摘要】本公开涉及无铅压电陶瓷材料和无铅压电元件。在一些实施例中，无铅压电陶瓷材料包括：基体材料，该基体材料为铋层状化合物，并且该基体材料中掺杂有组分铌和组分铈的至少一种。根据本公开的无铅压电陶瓷材料和无铅压电元件，能够适合高温和高频环境的使用。
【专利说明】
无铅压电陶瓷材料和无铅压电元件
技术领域
[0001] 本公开设及电子陶瓷材料，尤其设及祕层状无铅压电陶瓷材料和压电元件。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的发展，很多工业设备对压电器件的使用范围和使用条件要求越来 越苛刻，在大功率超声器件、高溫物体超声波、高溫物体的振动、加速度和压力测定都必须 选用高溫压电材料。目前，国内外可用于高溫(大于400°C)环境的压电陶瓷材料主要采用祕 层状结构无铅压电陶瓷，然而，传统的祕层状结构无铅压电陶瓷材料的压电活性随溫度的 漂移较大，不适用于高溫工作环境。
【发明内容】
[0003] 根据本公开的一方面，提供一种无铅压电陶瓷材料，包括基体材料，该基体材料为 祕层状结构化合物，并且该基体材料中渗杂有组分妮和组分姉中的至少一种。
[0004] 根据本公开的另一方面，提供一种无铅压电元件，包括无铅压电陶瓷材料，其中， 无铅压电陶瓷材料包括基体材料，该基体材料为祕层状结构化合物，并且该基体材料中渗 杂有组分妮和组分姉中的至少一种。
[0005] 根据本公开的祕层状无铅压电陶瓷材料和无铅压电元件，在高溫条件下具有良好 的压电性能，因此适合用于高溫环境。
【附图说明】
[0006] 通过参考附图会更加清楚地理解本公开实施例的特征和优点，并且附图仅是示意 性的，不应理解为对本公开进行任何限制，在附图中：
[0007] 图1是示出了根据本公开一些示例性实施例的祕层状无铅压电陶瓷材料的结构示 意图；
[000引图2是示出了根据本公开一些示例性实施例的制备祕层状无铅压电陶瓷材料的方 法的流程图；
[0009] 图3是示出了根据本公开另一些示例性实施例的制备祕层状无铅压电陶瓷材料的 方法的更详细的流程图；
[0010] 图4是示出了根据本公开一些示例性实施例的祕层状无铅压电陶瓷材料的老化率 随复合渗杂含量变化的曲线；
[0011] 图5是示出了根据本公开一些示例性实施例的祕层状无铅压电陶瓷材料在渗杂取 代改性前后灵敏度漂移-溫度特性曲线图。
【具体实施方式】
[0012] 下面对本发明的实施例的详细描述涵盖了许多具体细节，W便提供对本发明的全 面理解。但是，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可W在不需要运些具体细节 中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本公开的示例来提 供对实施例更清楚的理解。本公开绝不限于下面所提出的任何具体配置，而是在不脱离本 公开的精神的前提下覆盖了相关元素、部件的任何修改、替换和改进。
[0013] 在一些实施例中，根据本公开的无铅压电陶瓷材料包括基体材料，该基体材料为 祕层状结构化合物，并且基体材料中外渗杂有组分妮和组分姉中的至少一种。根据本公开 的无铅压电陶瓷材料和压电元件，基体材料通过组分妮和组分姉中的至少一种渗杂改性， 因而在高溫条件下具有良好的压电性能，从而适合于高溫环境下使用。
[0014] 下面将结合图1来说明本公开一些实施例的祕层状无铅压电陶瓷材料。如图1所 示，压电陶瓷材料包括基体材料100,该基体材料100为祕层状结构，运种结构包括巧铁矿型 结构层101和祕氧层102,其中巧铁矿型结构层101和祕氧层102交错排列。
[0015] 继续参考图1，在一些实施例中，巧铁矿型结构层101和祕氧层102沿该基体材料 100的C轴方向交错排列，其中，每两层祕氧层102之间至少有一层巧铁矿型结构层。一般来 说，随着每两层祕氧层102之间的巧铁矿型结构层数量的增加，该压电陶瓷材料的压电活性 越高，结构越趋于单晶，居里点Tc越高，老化率越低，电阻率越高。
[0016] 在一些实施例中，基体材料可W为祕层状结构，其结构通式为（Bi2〇2)2 + (Am- lBm〇3m+l)2-，其中，（Bi2〇2)2+代表祕氧层，（Am-lBm(W〇2-代表巧铁矿型结构层，并且其中，m表 示每两层(Bi2化广之间的(Am-lBm〇3m+l广的数量。
[0017] 在一些实施例中，基体材料100可W为化日.日Bi4.日Ti4〇i日，其通式为（Bi2〇2)2 + (Nao.巧i2.5Ti4〇13广，运种结构是由巧铁矿型结构层(Na〇.5Bi2.5Ti4〇13)2-和祕氧层(Bi2〇2) 2+沿 C轴方向交错排列而成，每两层祕氧层间有4层巧铁矿层。
[001引在另一些实施例中，基体材料100可W为化0.5Bi3.5Ti3化2,其通式为（Bi2化+ (Nao.sBii.sTisOlo)2-，运种结构是由巧铁矿型结构层(Nao.sBii.sTisOlo) 2-和祕氧层(Bi202)2+沿 C轴方向交错排列而成，每两层祕氧层间有3层巧铁矿层。
[0019] 如上所述，根据本公开的压电陶瓷材料，基体材料100可W通过外渗杂组分妮Nb和 组分姉Ce中的至少一种渗杂改性。在一些实施例中，组分妮Nb可W取自氧化妮佩2〇5，且组分 妮Nb的渗杂量按抓2〇5换算。在一些实施例中，组分姉Ce可W取自氧化姉Ce化，且组分姉Ce渗 杂量按Ce化来换算。应理解，虽然在本公开中师，Ce WNb2〇5，Ce〇2为例来说明，但是并不限于 此具体氧化物，而是可W采用其他妮化合物和姉化合物。
[0020] 在一些实施例中，基体材料100可W单独渗杂氧化妮或氧化姉，或者基体材料100 也可W渗杂氧化妮和氧化姉二者。氧化妮的渗杂量可W不大于7mol %范围内，氧化姉的渗 杂量可W不大于%。应理解，mol %为摩尔百分比，Wt %为重量百分比，均为相对于基体 材料的含量。
[0021] 例如，基体材料100单独外渗杂氧化妮抓2〇5的情形中，压电陶瓷材料可W被表示为 Nao.巧i4.5Ti4〇i5+x mol%Nb2〇5,其中0<x《7。此夕h基体材料100单独外渗杂Ce〇2的情形中， 压电陶瓷材料可W被表示为化0.日Bi4.日Ti4〇i日+y wt%Ce化，其中0<y《2。此外，基体材料100 外渗杂抓2〇5和Ce〇2的情形中，压电陶瓷材料可W被表示为化0.巧i4.5Ti4〇15+X 111〇1%师2〇5+7 Wt % Ce〇2，其中，0<x《7;0<y《2,复合渗杂师2〇5和Ce〇2可W使基体Nao. sBi4.5Ti4〇i5的压电 常数d33值达到35pC/N，压电活性得到显著的提高。
[0022] 在一些实施例中，所述基体材料100中还可W被取代渗杂有组分锁Sr和组分领Ba 中的至少一种，并且锁Sr可W取自碳酸锁SrC〇3，领Ba可W取自碳酸领BaC〇3。在此情况中，基 体材料100中的部分化+可W被Sr2+和Ba2+中的至少一种取代。也就是说，部分化离子可W由 Sr2+取代，或者部分Na离子可W由Ba2+取代，或者，部分Na离子的其中一部分由Sr 2+取代，另 一部分由Ba2+取代。虽然在本公开中Sr，BaWSrC〇3，BaC〇3为例来说明，但是本公开并不限于 此，而是可W采用其他锁化合物和领化合物。
[0023] 作为一个示例，在基体材料100外渗杂了抓2〇5和Ce化二者的情形中，Sr2+取代部分 化％此时，压电陶瓷材料可W被表示为（化日.日-zSrz)Bi4.日Ti4〇i日+X mol%Nb2〇日+y wt%Ce〇2， 其中0<x《7,0<y《2,0<z<0.5)。
[0024] 作为另一个示例，在基体材料100外渗杂了师2〇5和Ce化二者的情形中，Ba2+取代部 分化+，此时，压电陶瓷材料可W被表示为（Nao.日-wBaw)Bi4.日Ti4〇i日+X mol %师2〇日+y wt% Ce〇2,其中，0<x《7,0<y《2,0<w<0.5)。
[0025] 在又一个示例中，在基体材料100外渗杂了抓2〇5和Ce化二者的情形中，部分化+中 的其中一部分被Sr2+取代，其中另一部分被Ba2+取代，此时，压电陶瓷材料可W被表示为 (Nao.5-z-wSrzBaw)Bi4.5Ti4〇i5+x mol%饥)2〇5+7 wt%Ce〇2(0<x《7,0<y《2,0<z<0.5,0<w <0.5,0<Z+W<0.5)，经复合渗杂和取代的基体材料化0.5Bi4.5Ti4〇15压电常数d33值可W达 至lj28pC/N，随后将压电陶瓷材料经高溫550°C老化48h，再经高低溫-55 °C~120°C循环老化 处理后，d33值为24pC/N;最后升溫至480°C保溫24h后，高溫绝缘电阻值大于1.4 Q，压电陶瓷 材料和压电元件的压电性能在高溫抗老化性能、高溫绝缘电阻值W及压电活性多方面都得 到显著提高。
[0026] 应注意，Sr2+和Ba2+只是取代部分化+，因此在二者都存在情况下，二者所占的摩尔 总数不能超过被取代的Na+摩尔总数。
[0027] 应注意，本公开中的"外渗杂"指代渗杂元素虽然会进入到基体材料中，但是不会 占据任何现有元素的晶格位置;而"取代渗杂"指代渗杂离子不但会进入到基体材料中，而 且还将占据特定元素（例如化+)所在的晶格位置。"外渗杂"和"取代渗杂"是对本公开中的 无铅压电陶瓷材料渗杂改性的两种渗杂方法，参与渗杂改性的化合物并不局限于实施例所 述的渗杂方法。在本公开的另一些实施例中，本领域技术人员还可W使用氧化妮或氧化姉 中的至少一种对压电陶瓷化合物取代渗杂改性，在本公开的再一些实施例中，本领域技术 人员可W使用碳酸锁或碳酸领中的至少一种对压电陶瓷材料外渗杂改性。通过Nb、Ce、Sr和 Ba元素对压电陶瓷材料进行渗杂改性，并不局限于具体的渗杂方法。
[0028] 在本公开的其他一些实施例中，基体材料也可W是其他祕层状无铅压电陶瓷材 料，例如化0.5Bi3.5Ti3〇12,在基体材料Na〇.5Bi3.5Ti3〇12外渗杂了抓2〇5和Ce〇2二者的情形中，部 分Na+中的其中一部分被Sr2+取代，其中另一部分被Ba2+取代，此时，压电陶瓷材料可W被表 示为（Nao.5-z-wSrzBaw)Bi3.5Ti30l2+xmol%Nb205+ywt%Ce02(0<x《7,0<y《2,0<z<0.5， 0<w<0.5,0<z+w<0.5)，通过Nb、Ce、Sr和Ba元素对压电陶瓷材料化o.5Bi3.5Ti30l2进行渗 杂改性，提高压电陶瓷材料的压电性能。
[0029] 如上所述，根据本公开实施例的无铅压电陶瓷材料和压电元件，由于在基体材料 中外渗杂组分妮和/或组分姉，压电陶瓷材料和压电元件的压电活性得W提高。此外，通过 Sr2+和/或Ba2+对基体材料中化+的取代，提高了压电陶瓷材料、压电元件的高溫抗老化性能 和高溫绝缘电阻。
[0030] 下面结合附图2-3详细描述本公开一些实施例的制备压电陶瓷材料的过程。应注 意，运些实施例并不是用来限制本公开的范围。
[0031] 图2是示出了根据本公开一些示例性实施例的制备祕层状无铅压电陶瓷材料的方 法100的流程图。如图2所示，根据本公开实施例的制备压电陶瓷材料的方法200包括W下步 骤S201-S206。
[0032] 在步骤S201，将预定比例量的氧化妮和氧化姉中的至少一种、氧化祕、无水碳酸钢 及二氧化铁粉末进行充分混合。
[0033] 在步骤S202,将充分混合的物料进行预烧结。
[0034] 在步骤S203,将预烧结后的块体捣碎并进行细磨。
[0035] 在步骤S204,将细磨后的物料进行造粒。
[0036] 在步骤S205,将造粒好的粉料进行压置成型。
[0037] 在步骤S206,将成型后的巧体进行高溫烧结。
[0038] 根据本公开实施例的方法制备得到的压电陶瓷材料能够适合于在高溫、高频环境 中使用。
[0039] 图3是示出了根据本公开一些示例性实施例的制备祕层状无铅压电陶瓷材料的方 法的更详细的流程图，图3与图2相同或等同的步骤使用相同的标号。
[0040] 在步骤S201，将预定比例量的氧化妮和氧化姉中的至少一种、氧化祕、无水碳酸钢 及二氧化铁粉末进行充分混合。
[0041] 在此步骤中，首先根据想要获得的无铅压电陶瓷材料的分子式来计算各原料的百 分含量，并称取相应量的各种原料。
[0042] 在一些实施例中，步骤S201中的充分混合步骤还可W包括：
[0043] 在步骤S2011，将预定比例的氧化妮和氧化姉中的至少一种、氧化祕、无水碳酸钢 及二氧化铁粉末进行初步混合。
[0044] 在一个示例中，初步混合可W通过利用球磨法进行混合。作为示例，将所称取的预 定量的氧化妮和氧化姉中的至少一种、氧化祕、无水碳酸钢及二氧化铁原料按照原料:磨球 :酒精=1:2:0.7的比例装入球磨罐内，W90转/分的转速进行球磨混料。球磨时间例如可W 为6~化。应理解，在采用球磨混合的情况下，还需要对球磨后的物料进行烘干处理。作为示 例，混合后的物料被置于鼓风干燥箱中W80°C烘干。烘干时间例如可W为12~1地。
[0045] 在步骤S2012,将初步混合后的物料捣碎并压块。在一个示例中，压块处理可在0.8 ~It/cm2的压力下进行。
[0046] 经过步骤S2011-S2012，获得了充分混合的物料。
[0047] 在步骤S202,将充分混合的物料进行预烧结。在一个示例中，预烧结的溫度可W在 830~870°C，例如850°C的条件下预烧2~化。
[0048] 在步骤S203,将预烧结后的块体捣碎并进行细磨。
[0049] 在一个示例中，将预烧结后的块体捣碎，并将捣碎的粉料进行细磨。例如，将捣碎 的粉料按粉料:磨球:酒精=1:1.5:0.7的比例装入球磨罐内，W90转/分的转速为进行粉料 细磨。球磨时间例如可W为22~26h。应理解，在采用球磨混合的情况下，还需要对球磨后的 物料进行烘干处理。作为示例，混合后的物料被置于鼓风干燥箱中W8(TC烘干。烘干时间例 如可W为12~14h。
[0050] 在步骤S204,将细磨后的物料进行造粒。在一些实施例中，可W采用无粘合剂的造 粒技术。在一些实施例中，可W采用利用粘合剂的造粒技术。此时，所使用的粘合剂例如可 W为聚乙締醇PVA。作为示例，在造粒处理中，可W将细磨后的物料加入5~6%的聚乙締醇 PVA进行造粒。
[0051] 在步骤S205,将造粒好的粉料进行压置成型。作为示例，在该步骤中，造粒好的粉 料在压强为1.5~2t/cm2的压力下干压成型。
[0052] 在步骤S206,将成型后的巧体进行高溫烧结。作为示例，在该步骤中，将成型后的 巧体放在加热炉中，W300°C A的升溫速率升至1100~1150°C，保溫化。随炉冷却后，便得到 压电陶瓷材料。
[0053] 应理解，在采用利用粘合剂进行造粒的情况中，为了避免粘合剂的影响，压置成型 后的巧体还需进行低溫排塑处理，W去除粘合剂。
[0054] 作为示例，在排塑处理中，将成型好的巧体放在加热炉中，W小于IOOtVh的升溫 速率升至IOOC，保溫化，然后W相同的升溫速率升溫至500°C，此时粘合剂基本已排除干 净。为了提高巧体强度，可W继续加热，直至升溫至850°C，保溫化。
[0055] 根据上述实施例的方法能够制备得到W祕层状结构为基体并W氧化妮和氧化姉 中的至少一者外渗杂的压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料能够适合于在高溫、高频环境中使 用。应理解，上面W示例的形式描述了各步骤中的具体制备条件，但是应理解运些仅是示 例，本公开并不限于运些具体的数值。在一些示例中，为了进一步增强压电陶瓷材料在高溫 高频环境下的性能，还可W在混合步骤中添加碳酸锁和/或碳酸领等原料，来获得既外渗杂 了妮和/或姉元素又W锁Sr和/或领Ba离子取代钢Na离子的压电陶瓷材料。
[0056] 上述各原料均没有经过纯化处理。氧化祕、氧化妮、氧化姉纯度为99.9%，无水碳 酸钢、二氧化铁、碳酸锁、碳酸领、无水乙醇等纯度均可采用分析纯。
[0057] 为了测试根据上述制备方法得到的压电陶瓷材料的各种性能，可W将所获得的材 料机械加工成标准圆片，并进行被银、烧银、极化、高溫老化等处理。
[005引下表1示出了根据本公开示例性实施例得到的压电陶瓷材料（Nao.日-z-wSrzBaw) Bi4.5Ti40i5+x mol%Nb205+y wt%Ce02(0<x《7,0<y《2,0<z<0.5,0<w<0.5,0<z+w< 0.5)的主要性能参数。
[0化9] 表1
[0060]
[0061] 从上表1可见，根据本公开示例性实施例得到外渗杂有妮和/或姉元素并且W锁Sr 和/或领Ba离子取代部分钢化离子的压电陶瓷材料具有730°C的居里点，并且高溫550°C老 化4她后常溫等价压电常数d33为23~25pC/N，压电陶瓷材料和压电元件的压电性能显著提 高，因此能够很好地适合于高溫使用。并且因为相对介电常数较低，压电陶瓷材料和压电元 件在高频下具有良好的介电性能，能够适于在高频中的使用。
[0062] 另外，图4是示出了根据本公开一些示例性实施例的经复合渗杂和取代的祕层状 无铅压电陶瓷材料随渗杂含量变化的老化率曲线。图4中的复合渗杂是指对基体材料渗杂 有氧化妮、氧化姉、碳酸锁和碳酸领中的至少一种。如图4所示，当复合渗杂量在0.3~0.7 (讯〇%时，化〇.5814.51'14〇15的老化率在25%^下，因此压电材料的稳定性较好。此外，如图4 所示，化0.5Bi4.5Ti4〇15的老化率随复合渗杂量先降低再升高，当复合渗杂量为0.5(wt) %时， 老化率最低，是稳定性较好的压电陶瓷材料。
[0063] 另外，图5是示出了根据本公开一些示例性实施例的祕层状无铅压电陶瓷材料在 渗杂取代改性前后灵敏度漂移-溫度特性曲线图。如图5所示，从约250°C至500°C，祕层状无 铅压电陶瓷材料的灵敏度漂移随溫度升高而增大，而在对基体材料复合渗杂取代改性W 后，在溫度超过250°C时，压电陶瓷材料的灵敏度漂移得到明显的改善。
[0064] 在本公开的另一些实施例中，压电陶瓷材料化0.5Bi3.5Ti3〇12在外渗杂有妮和/或姉 元素并且W锁Sr和/或领Ba离子取代部分钢Na离子进行改性后具有670°C的居里点，并且高 溫550°C老化48h后常溫等价压电常数d33为17~20pC/N，压电陶瓷材料和压电元件的压电性 能得到明显的提高，能够适于在高溫中的使用。并且高溫老化处理后测得压电陶瓷材料的 相对介电常数较低，为120~140,所W压电陶瓷材料和压电元件在高频下具有良好的介电 性能，能够适于在高频中的使用。
[0065] 如上所述，本公开描述了一种压电陶瓷材料和压电元件，该压电陶瓷材料和压电 元件可W在祕层状结构的基体材料中通过Nb、Ce、Sr和Ba进行外渗杂和/或离子取代，从而 使得压电陶瓷材料和压电元件即使在高溫环境中也具有更理想的压电活性、时间和溫度稳 定性W及高溫绝缘电阻值，进而使得压电陶瓷材料和压电元件能够适用于诸如高溫压电器 件等高溫环境中。
[0066] 本领域技术人员在考虑说明书及实践运里公开的实施例方案后，将容易想到本公 开的其它实施方案。本申请旨在涵盖运些实施例的任何变型、替代或者适应性变化，运些变 型、替代或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的 公知常识或惯用技术手段。
[0067] 应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并 且可W在不脱离其范围进行各种修改和改变。说明书和实施例仅被视为示例性的。本公开 的范围仅由所附的权利要求来限制。
【主权项】
1. 一种无铅压电陶瓷材料，包括:基体材料，所述基体材料为铋层状化合物，并且所述 基体材料中，掺杂有组分铌和组分铈中的至少一种。2. 如权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料，其中，所述基体材料为Nao.5Bi4.5Ti 4015S Nao.5Bi3.5Ti3〇i2〇3. 如权利要求2所述的无铅压电陶瓷材料，其中，所述组分铌取自氧化铌Nb2O5，所述组 分铈取自氧化铈CeO 2。4. 如权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料，其中，所述组分铌的含量按Nb2O5计，所述 Nb2O5相对于所述基体材料的含量不大于7mol %。5. 如权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料，其中，所述组分铈的含量按CeO2计，所述CeO2 相对于所述基体材料的含量不大于2wt %。6. 如权利要求2所述的无铅压电陶瓷材料，其中，所述基体材料掺杂有组分锶和组分钡 中的至少一种，所述组分锶取自碳酸锶SrCO 3，所述组分钡取自碳酸钡BaCO3。7. 如权利要求6所述的无铅压电陶瓷材料，所述基体材料中的部分Na+被Sr2+和Ba2+中的 至少一者取代。8. 如权利要求3所述的无铅压电陶瓷材料，其分子式为:Nao.5Bi4.5??4Ο15+Χ mol ^Nb2O5+ y wt%Ce〇2,其中，0<x彡7,0<y<2。9. 如权利要求7所述的无铅压电陶瓷材料，其分子式为：（Na〇.5-z-wSr zBaw)Bi4.5Ti4〇i5+x mol%Nb2〇5+y wt%Ce〇2,其中，0<x彡7,0<y<2,0<z<0.5,0<w<0.5,0<z+w<0.5。10. -种无铅压电元件，包括权利要求1-9中任一项所述的无铅压电陶瓷材料。
【文档编号】H01L41/187GK105924155SQ201610256077
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】李 权, 聂泳忠
【申请人】西人马（厦门）科技有限公司