一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，属复合材料领域，主要用于降低高致密度碳/碳复合材料的制备周期和成本。通过对定型后的碳纤维织物进行纤维束内复合形成低密度碳/碳复合材料，然后通过碳纤维束间填充碳颗粒，变大孔为微孔，然后通过低压液相浸渍碳化或化学气相渗透，联合高温热处理获得高密度碳/碳复合材料。本发明制备碳/碳复合材料的方法与传统方法相比，可以实现高致密度碳/碳复合材料制备周期的大幅缩减和制造成本的大幅降低。
【专利说明】
一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，属于复合材料领域。
【背景技术】
[0002]碳/碳复合材料由于具有耐高温、高温力学性能优异、高温尺寸稳定等诸多优点而被广泛应用于航天飞行器的高温部件，如发动机喉衬、喷管、飞行器端头等烧蚀部件。传统的碳/碳复合材料可以通过液相或气相方法制备，其中液相方法主要采用沥青或树脂为前驱体通过反复的加压浸渍、碳化和高温热处理等工序来制备，而气相方法则主要为通过化学气相渗透(CVI)技术将烃类有机气体高温热解后沉积到碳纤维织物中。通常液相法可以获得较高密度的碳/碳复合材料，通过高压(压力可达50MPa以上)致密化其密度可达2.0g/cm3以上;而单纯的CVI方法形成的碳/碳复合材料密度较低，通常低于1.6g/cm3。结合液相方法继续利用高压致密化工艺对CVI方法制备的碳/碳复合材料进行增密，也可以获得密度高于1.8g/cm3以上的碳/碳复合材料。在传统的高致密度碳/碳复合材料的成型过程中，高压致密化工艺是实现材料中大孔填充的关键。正是由于采用了多次低压液相致密化或长时间的CVI工艺和后续多次的液相高压致密化工艺，致使高致密度(1.8g/cm3以上)碳/碳复合材料的制备周期很长，通常不会少于5个月，而且由于采用了高压、甚至超高压致密化设备，材料的制造成本非常高。
【发明内容】
[0003]本发明技术解决问题:克服现有高致密度碳/碳复合材料制备周期长、成本高温的问题，提供一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，实现高致密度碳/碳复合材料的快速、低成本制备。
[0004]本发明技术解决方案:预先对碳纤维织物进行定型，然后采用液相浸渍碳化或化学气相沉积(CVI)方法对碳纤维束内孔隙进行填充，然后通过碳颗粒对纤维束间进行填充，将束间大孔分割成微孔，然后通过液相低压浸渍碳化和高温热处理方法形成高致密度的碳/碳复合材料，具体如下:
[0005](I)采用常压浸渍树脂或沥青并固化、碳化处理或进行短时间化学气相渗透(CVI)致密化来实现碳纤维织物的定型；织物定型过程中通过仿形工装保持其外形，防止织物变形;完成后获得定型碳纤维织物；
[0006](2)将定型碳纤维织物采用低压浸渍树脂或沥青并固化后进行碳化处理，或将定型碳纤维织物长时间进行化学气相渗透(CVI)增密，将纤维束内孔隙基本填充，再进行高温热处理，获得低密度碳/碳复合材料；
[0007](3)将粒度小于碳纤维束间孔隙尺寸的碳质颗粒通过与液相载体混合，然后真空-加压浸渍到低密度碳/碳复合材料中纤维束间的孔隙内，形成碳颗粒填充碳/碳复合材料；
[0008](4)对碳颗粒填充碳/碳复合材料继续采用低压浸渍树脂或沥青并固化后进行碳化处理，或对碳颗粒填充碳/碳复合材料继续进行长时间化学气相渗透(CVI)致密化和高温热处理，形成高致密度碳/碳复合材料。
[0009]步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)所述树脂为在高温热解后以碳残留为主的树脂，包括酚醛树脂、糠酮树脂;所述沥青为浸渍剂沥青，可以为煤基、石油基及合成沥青中的一种或多种。
[0010]步骤(I)所述的常压浸渍过程，为将定型工装固定的碳纤维织物在常压下在液相树脂或熔融的沥青中浸渍的过程;树脂浸渍在常温下进行，树脂的流动性可通过溶剂加入量的多少来控制;沥青浸渍则需要在加热形成的沥青液体中进行。
[0011]步骤(I)所述仿形工装为固定织物形状，具有开敞性特点的模具、夹板，材质为石墨材料、碳/碳复合材料或金属，其中石墨材料和碳/碳复合材料仿形工装可进一步应用于碳化处理和高温热处理过程，而金属工装仅能进一步用于碳化处理。
[0012]步骤(I)所述的短时间进行化学气相渗透(CVI)致密化是指以丙烷、丙烯、甲烷气相热解沉积到碳纤维表面形成薄层热解碳基体的过程，其中致密化时间较短，不超过10h;优化沉积时间为I Oh?50h。
[0013]步骤(2)所述的低压浸渍过程为将定型后的碳纤维织物在较低的加压情况下进行浸渍液相树脂或沥青的过程，其中加压压力为0.1?3MPa。
[0014]步骤(2)和步骤(4)所述长时间进行化学气相渗透(CVI)增密过程为比步骤(I)时间更长的气相增密过程，沉积时间为10h?500h。
[0015]步骤(2)所述低压浸渍过程或CVI过程可以重复进行I?2次，直到低密度碳/碳复合材料的密度比碳纤维织物增加20%?50 %。
[0016]步骤(3)所述碳颗粒是以碳为主要成分的固体粉体，包括石墨粉、碳黑、碳纤维粉末。
[0017]步骤(3)所述的液相载体为能够将碳质颗粒均匀分散到其中的液相体系，包括醇类、酮类、苯系物、树脂中的一种或几种。
[0018]步骤(3)所述的真空-加压浸渍过程为先对低密度碳/碳复合材料进行抽真空，然后用含有碳质颗粒的液相载体将低密度碳/碳复合材料浸没后加压浸渍的过程，加压压力为0.1?5MPa;为提高碳颗粒的填充度可以将真空-浸渍过程重复进行;浸渍完成后将液相载体通过干燥去除或通过加热固化。
[0019]步骤(2)和步骤(4)所述的高温热处理过程为最高不超过2000°C的热处理过程。
[0020]步骤(4)所述的树脂或沥青浸渍、固化、碳化和高温热处理过程可以反复进行，直到碳/碳复合材料的密度达到预定密度或达到高致密度1.8g/cm3以上;其中最后一次高温热处理温度不超过1500°C，以保持碳/碳复合材料较高的力学性能。
[0021 ]步骤(4)所述的浸渍压力在I?5MPa范围内。
[0022]本发明与现有技术相比有益效果为:
[0023](I)本技术方法通过引入碳颗粒物质大大提高了致密化效率，使制备高致密度碳/碳复合材料的周期缩短30%以上，制造成本降低40%以上。
[0024](2)本技术方法通过织物纤维束内预先形成基体碳，可以保证纤维束内的充分填充和界面结合；同时通过控制最高热处理温度和最后一次高温热处理温度可以有效保持碳/碳复合材料的力学性能不因快速制备而大幅降低。
[0025](3)本技术方法可以通过低压浸渍碳化或/和化学气相渗透法实现，而摒弃了制备高致密化材料所需的高压致密化工艺，从而避免了高压、超高压致密化设备，使高致密度碳/碳复合材料成本降低的同时，工艺安全性也得到了大大提高。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]I)采用密度为0.6g/cm3的针刺碳纤维平板织物，厚度为30mm。利用带筛孔的石墨平板作为仿形工装，通过石墨螺栓将其固定。然后放入酚醛树脂的乙醇溶液中进行常压浸渍。浸渍完成后取出后去除表面多余树脂，然后进行加热固化。对固化的浸渍织物在900°C下碳化lh，得到定型了的碳纤维织物。
[0028]2)将定型了的碳纤维织物浸入酚醛树脂中然后加压至IMPa进行加压液相浸渍，取出后去除表面多余树脂，然后进行加热固化。对固化的浸渍织物在900°C下碳化2h，然后在进行2000 0C高温热处理2h，得到了低密度碳/碳复合材料，其密度约为0.85g/cm3。
[0029]3)以粒度为5微米的石墨粉作为填充碳颗粒，将其充分分散到乙醇中，形成浓度约50g/100g的悬浮液，然后在压力为3MPa的情况下进行加压浸渍，将石墨粉填充到低密度碳/碳复合材料中，然后通过加热挥发去除乙醇溶剂。重复一次填充过程，获得碳颗粒填充碳/碳复合材料。
[0030]4)将碳颗粒填充碳/碳复合材料置于熔融中温煤沥青中，在3MPa的压力下进行液相浸渍，经900 °C碳化和1800 °C高温热处理后，再进行4MPa压力下的液相沥青浸渍，经900 °C碳化和1800 0C高温热处理后，再进行5MPa压力下的液相沥青浸渍，经900 °C碳化和1500 °C高温热处理后获得密度1.85g/cm3的碳/碳复合材料。
[0031]对比例:将与本实施例相同的织物经过上述(I)和(2)后获得低密度碳/碳复合材料，然后以中温煤沥青为浸渍剂采用传统方法进行高压致密化和高温热处理，反复进行三次后获得密度约1.85g/cm3碳/碳复合材料。
[0032]经测试，本技术方法制备高致密度碳/碳复合材料周期为3个月。与对比例中传统方法获得的碳/碳复合材料相比，制备周期和成本分别降低38%和50%以上，力学性能基本相当，未出现明显下降。
[0033]实施例2:
[0034]I)采用密度为0.9g/cm3的缝合碳纤维平板织物，厚度为15mm。利用带筛孔的石墨平板作为仿形工装，通过石墨螺栓将其固定。然后采用化学气相沉积工艺进行定型。以丙烷为前驱体，在1000°c下致密化30h，得到定型了的碳纤维织物。
[0035]2)将定型了的碳纤维织物去除仿形工装后，继续进行化学气相沉积增密。以丙烷为前驱体，在1000 °C下致密化300h后进行1800 V高温热处理，得到了低密度碳/碳复合材料，其密度约为l.lg/cm3。
[0036]3)以碳黑作为填充碳颗粒，将其充分分散到用乙醇稀释的树脂溶液中，形成浓度约为30g/100g的悬浮液，然后在压力为5MPa的情况下进行加压浸渍，将碳黑填充到低密度碳/碳复合材料中，然后通过加热挥发去除乙醇溶剂并固化树脂。重复一次填充过程，获得碳颗粒填充碳/碳复合材料。
[0037]4)将碳颗粒填充碳/碳复合材料置于酚醛树脂中，在3MPa的压力下进行液相浸渍，经900 0C碳化和1800 0C高温热处理后，再进行4MPa压力下的树脂浸渍，经900 °C碳化和2000°C高温热处理后，再进行5MPa压力下的树脂浸渍，经900°C碳化和1500°C高温热处理后获得密度为1.89g/cm3的碳/碳复合材料。
[0038]对比例:将与本实施例相同的织物经过上述(I)和(2)后获得低密度碳/碳复合材料，然后以中温煤沥青为浸渍剂采用传统方法进行高压致密化和高温热处理，反复进行三次后获得密度约1.90g/cm3碳/碳复合材料。
[0039]经测试，本技术方法制备高致密度碳/碳复合材料周期为2.5个月。与对比例中传统方法获得的碳/碳复合材料相比，制备周期和成本分别降低45%和45%以上，力学性能基本相当，未出现明显下降。
[0040]实施例3:
[0041]I)采用密度为l.lg/cm3的三向碳纤维块体织物，厚度为50mm。利用壁面带筛孔的金属槽作为仿形工装，织物与工装间没有明显间隙。然后放入酚醛树脂的乙醇溶液中进行常压浸渍。浸渍完成后取出去除表面多余树脂，然后进行加热固化。对固化的浸渍织物在900 °C下碳化3h，得到定型了的碳纤维织物。
[0042]2)将定型了的碳纤维织物去除仿形工装后，继续进行化学气相沉积增密。以丙烯为前驱体，在1000 °C下致密化50h后进行1800 0C高温热处理，得到了低密度碳/碳复合材料，其密度约为1.31g/cm30
[0043]3)以研磨获得的碳纤维粉末(粒度约10微米)作为填充碳颗粒，将其充分分散到用甲苯中，形成浓度约为25g/100g的悬浮液，然后在压力为5MPa的情况下进行加压浸渍，将碳纤维颗粒填充到低密度碳/碳复合材料中，然后通过加热挥发去除甲苯溶剂。重复一次填充过程，获得碳颗粒填充碳/碳复合材料。
[0044]4)将碳颗粒填充碳/碳复合材料置于熔融中温石油沥青中，在3MPa的压力下进行液相浸渍，经900 °C碳化和2000 0C高温热处理后，再进行4MPa压力下的沥青浸渍，经900 V碳化和2000°C高温热处理后，再进行5MPa压力下的沥青浸渍，经900°C碳化和1500°C高温热处理后获得密度1.89g/cm3的碳/碳复合材料。
[0045]对比例:将与本实施例相同的织物经过上述(I)和(2)后获得低密度碳/碳复合材料，然后以中温煤沥青为浸渍剂采用传统方法进行高压致密化和高温热处理，反复进行四次后获得密度约1.95g/cm3碳/碳复合材料。
[0046]经测试，本技术方法制备高致密度碳/碳复合材料周期为3个月。与对比例中传统方法获得的碳/碳复合材料相比，制备周期和成本分别降低45%和60%以上，力学性能下降不超过5%，未出现明显下降。
[0047]实施例4:
[0048]I)采用密度为0.9g/cm3的缝合碳纤维平板织物，厚度为15mm。利用带筛孔的碳/碳复合材料平板作为仿形工装，通过碳/碳复合材料螺栓将其固定。然后放入熔融的中温沥青中进行常压浸渍。浸渍完成后取出去除表面多余沥青，在900°C下碳化2h，得到定型了的碳纤维织物。
[0049]2)将定型了的碳纤维织物去除仿形工装后，继续进行化学气相沉积增密。以甲烷为前驱体，在1000 °C下致密化50h后进行2000 0C高温热处理，得到了低密度碳/碳复合材料，其密度约为1.18g/cm30
[0050]3)以粒度约5微米的人造石墨粉作为填充碳颗粒，将其充分分散到用酚醛树脂中，形成浓度约为30g/100g的悬浮液，用乙醇调控其流动性后在压力为5MPa的情况下对低密度碳/碳复合材料进行加压浸渍，将碳颗粒填充到低密度碳/碳复合材料纤维束间，然后通过加热挥发去除乙醇，并固化树脂。重复一次填充过程，获得碳颗粒填充碳/碳复合材料。
[0051]4)将碳颗粒填充碳/碳复合材料置于酚醛树脂中，在3MPa的压力下进行液相浸渍，经900 0C碳化和1800 0C高温热处理后，再进行4MPa压力下的树脂浸渍，经900 °C碳化和2000°C高温热处理后，再进行5MPa压力下的树脂浸渍，经900°C碳化和1800°C高温热处理后，再进行一次5MPa压力下的树脂浸渍、900°C碳化和1500°C高温热处理，获得密度为1.92g/cm3的碳/碳复合材料。
[0052]对比例:将与本实施例相同的织物经过上述(I)和(2)后获得低密度碳/碳复合材料，然后以中温煤沥青为浸渍剂采用传统方法进行高压致密化和高温热处理，反复进行四次后获得密度约1.96g/cm3碳/碳复合材料。
[0053]经测试，本技术方法制备高致密度碳/碳复合材料周期为3.3个月。与对比例中传统方法获得的碳/碳复合材料相比，制备周期和成本分别降低42%和55%以上，力学性能基本相当，未出现明显下降。
[0054]实施例5:
[0055]I)采用密度为0.6g/cm3的针刺碳纤维平板织物，厚度为30mm。利用带筛孔的石墨材料平板作为仿形工装，通过石墨材料螺栓将其固定。然后放入熔融的中温沥青中进行常压浸渍。浸渍完成后取出去除表面多余沥青，在900°C下碳化2h，得到定型了的碳纤维织物。
[0056]2)将定型了的碳纤维织物去除仿形工装后，继续进行化学气相沉积增密。以甲烷为前驱体，在1000 °C下致密化SOh后进行1800 0C高温热处理，得到了低密度碳/碳复合材料，其密度约为0.86g/cm3o
[0057]3)以粒度在3微米?20微米的碳纤维粉末作为填充碳颗粒，将其充分分散到用酚醛树脂的乙醇溶液中，形成浓度约为30g/100g的悬浮液，然后在压力为5MPa的情况下对低密度碳/碳复合材料进行加压浸渍，将碳颗粒填充到低密度碳/碳复合材料纤维束间，然后通过加热挥发去除乙醇，并固化树脂。重复两次填充过程，获得碳颗粒填充碳/碳复合材料。
[0058]4)将碳颗粒填充碳/碳复合材料置于熔融中温沥青中，在3MPa的压力下进行液相浸渍，经900°C碳化后，再进行4MPa压力下的树脂浸渍，经900°C碳化和2000°C高温热处理后，再进行5MPa压力下的树脂浸渍，经900°C碳化和1800°C高温热处理后，再进行一次5MPa压力下的树脂浸渍、900°C碳化和1500°C高温热处理，获得密度为1.83g/cm3的碳/碳复合材料。
[0059]对比例:将与本实施例相同的织物经过上述(I)和(2)后获得低密度碳/碳复合材料，然后以中温煤沥青为浸渍剂采用传统方法进行高压致密化和高温热处理，反复进行四次后获得密度约1.86g/cm3碳/碳复合材料。
[0060]经测试，本方法制备高致密度碳/碳复合材料周期为3.5个月。与对比例中传统方法获得的碳/碳复合材料相比，制备周期和成本分别降低40%和52%以上，力学性能基本相当，未出现明显下降。
【主权项】
1.一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于步骤包括: (1)采用常压浸渍树脂或沥青并固化、碳化处理或进行短时间化学气相渗透(CVI)致密化来实现碳纤维织物的定型;织物定型过程中通过仿形工装保持其外形，防止织物变形;完成后获得定型碳纤维织物； (2)将定型碳纤维织物采用低压浸渍树脂或沥青并固化后进行碳化处理，或将定型碳纤维织物长时间进行化学气相渗透(CVI)增密，将纤维束内孔隙基本填充，再进行高温热处理，获得低密度碳/碳复合材料； (3)将粒度小于碳纤维束间孔隙尺寸的碳质颗粒通过与液相载体混合，然后真空-加压浸渍到低密度碳/碳复合材料中纤维束间的孔隙内，形成碳颗粒填充碳/碳复合材料； (4)对碳颗粒填充碳/碳复合材料继续采用低压浸渍树脂或沥青并固化后进行碳化处理，或对碳颗粒填充碳/碳复合材料继续进行长时间化学气相渗透(CVI)致密化和高温热处理，形成高致密度碳/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)所述树脂为在高温热解后以碳残留为主的树脂，包括酚醛树脂、糠酮树脂;所述沥青为浸渍剂沥青，可以为煤基、石油基及合成沥青中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的常压浸渍过程，为将定型工装固定的碳纤维织物于常压下在液相树脂或熔融的沥青中浸渍的过程;树脂浸渍在常温下进行，树脂的流动性通过溶剂加入量的多少来控制;沥青浸渍则需要在加热形成的沥青液体中进行。4.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(I)所述仿形工装为固定织物形状，具有开敞性特点的模具、夹板，材质为石墨材料、碳/碳复合材料或金属，其中石墨材料和碳/碳复合材料仿形工装可进一步应用于碳化处理和高温热处理过程，而金属工装仅能进一步用于碳化处理。5.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的短时间进行化学气相渗透(CVI)致密化是指以丙烷、丙烯、甲烷气相热解沉积到碳纤维表面形成薄层热解碳基体的过程，其中致密化时间较短，不超过10h;优化沉积时间为1h?50h。6.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的低压浸渍过程为将定型后的碳纤维织物在较低的加压情况下进行浸渍液相树脂或沥青的过程，其中加压压力为0.1?3MPa。7.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(2)和步骤(4)所述长时间进行化学气相渗透(CVI)增密过程为比步骤(I)时间更长的气相增密过程，沉积时间为I OOh?500h。8.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(2)所述低压浸渍过程或CVI过程可以重复进行I?2次，直到低密度碳/碳复合材料的密度比碳纤维织物增加20%?50%。9.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(3)所述碳颗粒是以碳为主要成分的固体粉体，包括石墨粉、碳黑、碳纤维粉末。10.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的液相载体为能够将碳质颗粒均匀分散到其中的液相体系，包括醇类、酮类、苯系物、树脂中的一种或几种。11.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的真空-加压浸渍过程为先对低密度碳/碳复合材料进行抽真空，然后用含有碳质颗粒的液相载体将低密度碳/碳复合材料浸没后加压浸渍的过程，加压压力为0.1?5MPa;为提高碳颗粒的填充度可以将真空-浸渍过程重复进行;浸渍完成后将液相载体通过干燥去除或通过加热固化。12.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(2)和步骤(4)所述的高温热处理过程为最高不超过2000°C的热处理过程。13.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的树脂或沥青浸渍、固化、碳化和高温热处理过程可以反复进行，直到碳/碳复合材料的密度达到预定密度或达到高致密度1.8g/cm3以上;其中最后一次高温热处理温度不超过1500°C，以保持碳/碳复合材料较高的力学性能。14.根据权利要求1所述的一种低成本碳/碳复合材料的快速制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的浸渍压力在I?5MPa范围内。
【文档编号】C04B35/626GK105924199SQ201610267194
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】李同起, 张中伟, 梅敏, 冯志海
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院