碳/碳c/c复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳/碳C/C复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层及制备方法，在保护气氛中对超音速等离子喷涂用的ZrB2和SiC混合粉提前进行烧结热处理，然后采用包埋法和超音速等离子喷涂两步法分别制备SiC内涂层和ZrB2?SiC复相陶瓷涂层，通过对喷涂用粉料烧结热处理使分子充分扩散，形成部分固溶体，从而制备相分布均匀且气孔率较低的复相陶瓷涂层。有益效果：在还原保护气氛中对ZrB2和SiC混合粉料进行烧结热处理后，烧结热处理过程中形成了部分固溶体，固溶体冷却过程中不易收缩，降低了涂层喷涂后冷却过程中产生的孔隙，从而形成低孔隙率涂层。另外，烧结热处理过程中，分子相互扩散，使最终制得的复相陶瓷涂层相也分布较为均匀。
【专利说明】
碳/碳C/C复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种碳/碳C/C复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层及制备方法，尤其涉及碳/碳复合材料(以下简称C/C复合材料)表面低孔隙率复相陶瓷涂层的制备方法，特别是超音速等离子喷涂复相陶瓷涂层所用粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]C/C复合材料具有低密度、高比强、高比模、耐高温、耐烧蚀及优异的高温力学性能等诸多优异特性，作为热结构热防护材料在航空航天等国防领域具有广泛的应用前景。但是高温易氧化是C/C复合材料实际应用中最难突破的瓶颈，超高温陶瓷涂层技术是提高该材料高温抗氧化性能的最有效手段。超音速等离子喷涂(以下简称SAPS)制备涂层技术不仅制备周期短、涂层厚度可控，而且对基体损伤较小，所以在制备超高温陶瓷时倍受青睐。然而，SAPS制备的涂层在高温冷却过程中，涂层收缩产生孔隙，严重降低了涂层的致密性，进而也降低了涂层的抗氧化、抗烧蚀性能。所以如何提高SAPS制备涂层的致密性，降低其孔隙率，引起了国内外研究人员的极大关注:
[0003]文南犬I “Ablat1n Behav1r of ZrB2-Based Coating Prepared by SupersonicPlasma Spraying for SiC-Coated C/C Composites Under Oxyacetylene Torch.YaoX1-Yuan?Zhang Yu_Lei，Li Ke-Zh1.Journal of Thermal Spray Technology，2013，22
[4]:531-537”公开了包埋法制备SiC内涂层，超音速等离子喷涂法制备ZrB2-SiC外涂层的制备工艺。该ZrB2-SiC涂层在大气环境中制得，喷涂功率在38.5kW?53.9kW，由于喷涂过程中，熔融状态的粉料颗粒喷涂到基体表面的速度很快，制备得到的涂层相对大气等离子喷涂工艺制备的涂层较为致密，但是涂层中仍然存在一些无法避免的孔隙。由于喷涂过程中，高温下粉料颗粒始终处于熔融状态，被喷涂到基体上之后形成片层结构，喷涂结束后温度迅速降低到室温，涂层中各片层之间收缩而形成空隙。这些因收缩而形成的孔隙给涂层的抗氧化、抗烧蚀性能的提高带来了很大的阻力。
[0004]文南犬2“Effect of pre-oxidat1n on the ablat1n resistance of ZrB2~SiCcoating for SiC-coated carbon/carbon composites,Zhang YuLei,Hu Zhix1ng1YangBoying1Jincui Ren1Li He jun.Ceramics Internat1nal 2015，(41): 2582-2589，，公开了一种采用预氧化处理超音速等离子喷涂制备的ZrB2-SiC涂层的方法。该方法是将喷涂制备好的涂层放置于1100°C大气环境下氧化一段时间，通过在涂层表面产生一层致密的氧化物层来达到封孔的目的。尽管该技术在一定程度上提高了涂层的抗烧蚀性能，但是预氧化处理的过程中，试样难免受到损伤，并且生成的氧化物层比较薄，对于提高涂层的长时间抗烧蚀性帮助并不大。
[0005]ZrB2-SiC复相陶瓷作为一种超高温陶瓷，在极端苛刻的超高温氧化腐蚀环境中仍拥有很好的化学稳定性和抗热震性，因而它不仅是一种理想的高温结构材料，还常常被选为涂层材料来防护易被氧化的基体。ZrB2-SiC陶瓷烧结后，分子相互扩散形成部分固溶体，而形成的固溶体因晶格发生畸变，不利于位错的运动，从而弹性模量增大，塑性降低，这会阻碍陶瓷涂层在由高温向低温转变过程的收缩进而降低涂层中的孔隙率。
【发明内容】
[0006]要解决的技术问题
[0007]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳C/C复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层及制备方法，解决现有超音速等离子喷涂方法制备的复相陶瓷涂层孔隙率高、相分布不均匀的技术问题。
[0008]技术方案
[0009]一种碳/碳C/C复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层，包括SiC的内涂层和ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层;其特征在于:所述ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层采用的粉体为10%?30 %的SiC粉体与70 %?90 %的ZrB2粉体经过高温相扩散形成部分固溶体的喷涂用粉体。
[0010]一种制备所述C/C复合材料表面复相陶瓷涂层中的ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层喷涂用粉体的方法，其特征在于:所述ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层的制备步骤为:
[0011 ] 步骤I):将体积分数分别为10%?30%的SiC粉体与70%?90%的ZrB2粉体在刚玉研钵中搅拌混合；
[0012]步骤2):将混合后的粉料放入石墨为发热体的热压真空反应炉中，对真空炉进行真空处理，通Ar气至常压，以5?10 °C/min的升温速度将炉温从室温升至1800?2200 °C，保温2?4小时；关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护，得到烧结致密的ZrB2-SiC陶瓷块体；
[0013]步骤3):采用破碎机将ZrB2-SiC陶瓷块体破碎成颗粒陶瓷，将颗粒陶瓷放于装有玛瑙球的高能行星球磨罐中球磨后得到流动性的粉体，利用筛网筛选出粒径在40?70μπι之间的陶瓷颗粒作为喷涂复相陶瓷的粉体。
[0014]一种采用ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层喷涂用粉体制备所述C/C复合材料表面复相陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤如下:
[0015]步骤1、制备SiC内涂层:将C/C复合材料打磨抛光后超声清洗并烘干，然后置于石墨坩祸的混合粉体中；将石墨坩祸放入以石墨为发热体的热压真空反应炉中，对真空炉进行真空处理，使真空度达到-0.09MPa，通Ar气至常压，以5?10°C/min的升温速度将炉温从室温升至1800?2000°C，保温I?3小时；关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护，在碳/碳C/C复合材料表面制成S i C内涂层；
[0016]所述混合粉体是:将Si粉、C粉和Al2O3粉按质量百分比60%?90%，10%?30%，3 %?15 %混合后球磨，使粉体混合均匀；
[0017]步骤2、制备ZrB2-SiC复相陶瓷涂层:利用超音速等离子喷涂设备将喷涂复相陶瓷的粉体喷涂到步骤I制得的包埋有S i C内涂层的C/C基体上，制备出低气孔率的ZrB2-S i C复相陶瓷涂层；等离子喷涂工艺参数为:喷涂直流电流:350?450A;喷涂直流电压:120?150V;主气氩气流量:75?85L/min;辅气氢气流量:4.5?5.517111丨11;送粉速率:20?408/min;喷涂距离:80?150mm;循环喷涂多次以满足设计所需要的外涂层厚度。
[0018]步骤2所述喷涂多次的次数为8?15。
[0019]有益效果
[0020]本发明提出的一种碳/碳C/C复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层及制备方法，在保护气氛中对超音速等离子喷涂用的ZrB2和SiC混合粉提前进行烧结热处理，然后采用包埋法和超音速等离子喷涂两步法分别制备SiC内涂层和ZrB2-SiC复相陶瓷涂层，通过对喷涂用粉料烧结热处理使分子充分扩散，形成部分固溶体，从而制备相分布均匀且气孔率较低的复相陶瓷涂层。为了作对比，利用未做热处理的ZrB2和SiC混合粉料采用相同工艺制备出了ZrB2-SiC复相陶瓷涂层。
[0021]本发明的有益效果是:在还原保护气氛中对ZrB2和SiC混合粉料进行烧结热处理后，利用超音速等离子喷涂法制得ZrB2-SiC复相陶瓷涂层。烧结热处理过程中形成了部分固溶体(如图1)，固溶体冷却过程中不易收缩，降低了涂层喷涂后冷却过程中产生的孔隙，从而形成低孔隙率涂层如图2和图3。另外，烧结热处理过程中，分子相互扩散，使最终制得的复相陶瓷涂层相也分布较为均匀，如图4。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1经烧结热处理制得的喷涂用粉料的背散射电镜图片。
[0023]图2是实施例1制备的ZrB2-SiC复相陶瓷涂层截面背散射电镜照片。
[0024]图3分别是用烧结热处理的喷涂粉料(b)和未作处理的喷涂粉料(a)制备的ZrB2-SiC复相陶瓷涂层截面扫描电镜照片。
[0025]图4分别是用烧结热处理的喷涂粉料(b)和未作处理的喷涂粉料(a)制备的ZrB2-SiC复相陶瓷涂层截面背散射电镜照片。
【具体实施方式】
[0026]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0027]实施例1:
[0028]步骤1:制备SiC内涂层。其具体过程是:
[0029]I)将C/C复合材料用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇超声洗涤干净，于烘箱中烘干备用。烘干温度为80 0C。
[0030]2)分别称取SOg的Si粉，30g的C粉，和5g的Al2O3粉，置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中球磨混合处理2小时得到混合粉料，烘干作为包埋料备用。[0031 ] 3)将制备的混合粉料一半放入石墨坩祸中，再将清洗烘干后的C/C复合材料试样放在粉料上方，随后放入另一半包埋粉料将C/C复合材料试样覆盖。
[0032]将上述石墨坩祸放入石墨作为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表示数是否变化，如无变化，说明系统气密性完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至200(TC，升温速率为10°C/min，然后保温2.5小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。随后取出石墨坩祸，清理包埋粉料得到含有SiC涂层的C/C复合材料。
[0033]步骤2，制备含有部分固溶体的喷涂用粉料。具体过程是:
[0034]I)将1g SiC粉体与90g ZrB2粉体放入刚玉研钵中，搅拌2小时使其混合均匀；
[0035]2)将混合粉料放入石墨坩祸中，人为加压，使粉料密实，将石墨坩祸放入石墨为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表示数是否变化，如无变化，说明系统气密性完好。通氩气至常压。此过程重复三次。以10°C/min升温速度将炉温从室温升至2100°C，保温2小时；关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护，得到烧结致密的ZrB2-SiC陶瓷块体。
[0036]3)用破碎机将块体陶瓷破碎成小颗粒陶瓷，将小颗粒陶瓷放于装有玛瑙球的高能行星球磨罐中球磨4小时，获得流动性较好的粉体，将该粉体分别过200目和400目筛网，取中间层粉料作为喷涂用粉料，粒径在40?70μπι。
[0037]步骤3:制备ZrB2-SiC复相陶瓷涂层
[0038]将步骤I中得到的表面含有SiC内涂层的C/C复合材料均置于试样夹具中，将步骤2制得的喷涂粉装入送粉器，打开超音速等离子喷涂设备，检查设备是否漏水、漏气。确认设备完好后，调整设备参数:喷涂直流电流350Α，喷涂直流电压120V，主气(氩气)流量75L/min，辅气(氢气)流量4.5L/min，送粉率20g/min，喷枪与试样距离为150mm。按照以上参数将喷涂粉料喷涂到试样上，循环喷涂1遍。
[0039]经以上步骤，制备出含有部分固溶体的喷涂用粉料，如图1所示，其中有三种相共存，分别是白色的ZrB2相、黑色的SiC相以及颜色介于二者之间的固溶相。利用该粉料喷涂制备出低气孔率的ZrB2-SiC复相陶瓷涂层，如图2所示，涂层截面无大的孔系和裂纹，且与SiC内涂层结合紧密。
[0040]实施例2:
[0041]步骤1:制备SiC内涂层。其具体过程是:
[0042]I)将C/C复合材料用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇超声洗涤干净，于烘箱中烘干备用。烘干温度为80 0C。
[0043]2)分别称取SOg的Si粉，30g的C粉，和5g的Al2O3粉，置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中球磨混合处理2小时得到混合粉料，烘干作为包埋料备用。
[0044]3)将制备的混合粉料一半放入石墨坩祸中，再将清洗烘干后的C/C复合材料试样放在粉料上方，随后放入另一半包埋粉料将C/C复合材料试样覆盖。
[0045]将上述石墨坩祸放入石墨作为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表示数是否变化，如无变化，说明系统气密性完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至200(TC，升温速率为10°C/min，然后保温2.5小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。随后取出石墨坩祸，清理包埋粉料得到含有SiC涂层的C/C复合材料。
[0046]步骤2，制备含有部分固溶体的喷涂用粉料。具体过程是:
[0047]I)将Ilg SiC粉体与88g ZrB2粉体放入刚玉研钵中，搅拌2小时使其混合均匀；
[0048]2)将混合粉料放入石墨坩祸中，人为加压，使粉料密实，将石墨坩祸放入石墨为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表示数是否变化，如无变化，说明系统气密性完好。通氩气至常压。此过程重复三次。以10°C/min升温速度将炉温从室温升至2200°C，保温2小时；关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护，得到烧结致密的ZrB2-SiC陶瓷块体。
[0049]3)用破碎机将块体陶瓷破碎成小颗粒陶瓷，将小颗粒陶瓷放于装有玛瑙球的高能行星球磨罐中球磨4小时，获得流动性较好的粉体，将该粉体分别过200目和400目筛网，取中间层粉料作为喷涂用粉料，粒径在40?70μπι。
[0050]步骤3:制备ZrB2-SiC复相陶瓷涂层
[0051]将步骤I中得到的表面含有SiC内涂层的C/C复合材料均置于试样夹具中，将步骤2制得的喷涂粉装入送粉器，打开超音速等离子喷涂设备，检查设备是否漏水、漏气。确认设备完好后，调整设备参数:喷涂直流电流350A，喷涂直流电压120V，主气(氩气)流量75L/min，辅气(氢气)流量4.5L/min，送粉率20g/min，喷枪与试样距离为150mm。按照以上参数将喷涂粉料喷涂到试样上，喷涂1遍。
[0052]经以上步骤，在C/C复合材料表面制备出SiC/ZrB2-SiC陶瓷涂层，由图3b可以看出该方法制备出的ZrB2-SiC复相陶瓷涂层相较于利用未做处理的粉体制备的涂层(图3a)，截面孔隙率明显减少。
[0053]实施例3:
[0054]步骤1:制备SiC内涂层。其具体过程是:
[0055]I)将C/C复合材料用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇超声洗涤干净，于烘箱中烘干备用。烘干温度为80 0C。
[0056]2)分别称取SOg的Si粉，30g的C粉，和5g的Al2O3粉，置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中球磨混合处理2小时得到混合粉料，烘干作为包埋料备用。
[0057]3)将制备的混合粉料一半放入石墨坩祸中，再将清洗烘干后的C/C复合材料试样放在粉料上方，随后放入另一半包埋粉料将C/C复合材料试样覆盖。
[0058]将上述石墨坩祸放入石墨作为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表示数是否变化，如无变化，说明系统气密性完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至200(TC，升温速率为10°C/min，然后保温2.5小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。随后取出石墨坩祸，清理包埋粉料得到含有SiC涂层的C/C复合材料。
[0059]步骤2，制备含有部分固溶体的喷涂用粉料。具体过程是:
[0060]I)将1g SiC粉体与90g ZrB2粉体放入刚玉研钵中，搅拌2小时使其混合均匀；
[0061]2)将混合粉料放入石墨坩祸中，人为加压，使粉料密实，将石墨坩祸放入石墨为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表示数是否变化，如无变化，说明系统气密性完好。通氩气至常压。此过程重复三次。以8°C/min升温速度将炉温从室温升至2100°C，保温3小时；关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护，得到烧结致密的ZrB2-SiC陶瓷块体。
[0062]3)用破碎机将块体陶瓷破碎成小颗粒陶瓷，将小颗粒陶瓷放于装有玛瑙球的高能行星球磨罐中球磨4h，获得流动性较好的粉体，将该粉体分别过200目和400目筛网，取中间层粉料作为喷涂用粉料，粒径在40?70μπι。
[0063]步骤3:制备ZrB2-SiC复相陶瓷涂层
[0064]将步骤I中得到的表面含有SiC内涂层的C/C复合材料均置于试样夹具中，将步骤2制得的喷涂粉装入送粉器，打开超音速等离子喷涂设备，检查设备是否漏水、漏气。确认设备完好后，调整设备参数:喷涂直流电流350Α，喷涂直流电压120V，主气(氩气)流量75L/min，辅气(氢气)流量4.5L/min，送粉率20g/min，喷枪与试样距离为150mm。按照以上参数将喷涂粉料喷涂到试样上，喷涂1遍。
[0065]经以上步骤，在C/C复合材料表面制备出SiC/ZrB2-SiC陶瓷涂层，由于超音速等离子喷涂法制备ZrB2-SiC复相陶瓷涂层的粉体经过烧结热处理，所以制备出的涂层不仅气孔率低，而且由图4b与图4a的对比也可以看出涂层的相分布也较为均匀。
[0066]所有实施例中，所述的Si粉的纯度为99.5%、粒度为300目，C粉的纯度为99%、粒度为300目，Al2O3粉为分析纯(质量百分含量彡99.8% )、粒度为300目，ZrB2粉纯度为99%、粒度为800目，SiC粉的纯度为99%、粒度为800目。
【主权项】
1.一种碳/碳C/C复合材料表面低孔隙率复相陶瓷涂层，包括SiC的内涂层和ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层；其特征在于:所述ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层采用的粉体为10%?30%的SiC粉体与70 %?90 %的ZrB2粉体经过高温相扩散形成部分固溶体的喷涂用粉体。2.—种制备权利要求1所述C/C复合材料表面复相陶瓷涂层中的ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层喷涂用粉体的方法，其特征在于:所述ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层的制备步骤为: 步骤I):将体积分数分别为10 %?30 %的SiC粉体与70 %?90 %的ZrB2粉体在刚玉研钵中搅拌混合； 步骤2):将混合后的粉料放入石墨为发热体的热压真空反应炉中，对真空炉进行真空处理，通Ar气至常压，以5?10°C/min的升温速度将炉温从室温升至1800?2200 °C，保温2?4小时；关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护，得到烧结致密的ZrB2-SiC陶瓷块体； 步骤3):采用破碎机将ZrB2-SiC陶瓷块体破碎成颗粒陶瓷，将颗粒陶瓷放于装有玛瑙球的高能行星球磨罐中球磨后得到流动性的粉体，利用筛网筛选出粒径在40?70μπι之间的陶瓷颗粒作为喷涂复相陶瓷的粉体。3.—种采用权利要求2的ZrB2-SiC复相陶瓷的外涂层喷涂用粉体制备权利要求1所述C/C复合材料表面复相陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤如下: 步骤1、制备SiC内涂层:将C/C复合材料打磨抛光后超声清洗并烘干，然后置于石墨坩祸的混合粉体中；将石墨坩祸放入以石墨为发热体的热压真空反应炉中，对真空炉进行真空处理，使真空度达到-0.09MPa，通Ar气至常压，以5?10 °C/min的升温速度将炉温从室温升至1800?2000°C，保温I?3小时；关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar气保护，在碳/碳C/C复合材料表面制成S i C内涂层； 所述混合粉体是:将Si粉、C粉和Al2O3粉按质量百分比60 %?90 %,10%?30 %，3 %?.15 %混合后球磨，使粉体混合均匀； 步骤2、制备ZrB2-SiC复相陶瓷涂层:利用超音速等离子喷涂设备将喷涂复相陶瓷的粉体喷涂到步骤I制得的包埋有SiC内涂层的C/C基体上，制备出低气孔率的ZrB2-SiC复相陶瓷涂层;等离子喷涂工艺参数为:喷涂直流电流:350?450A;喷涂直流电压:120?150V;主气氩气流量:75?85L/min ；辅气氢气流量:4.5?5.5L/min ；送粉速率:20?40g/min ；喷涂距离:80?150mm;循环喷涂多次以满足设计所需要的外涂层厚度。4.根据权利要求3所述制备C/C复合材料表面复相陶瓷涂层的方法，其特征在于:步骤2所述喷涂多次的次数为8?15。
【文档编号】C04B41/89GK105924234SQ201610280228
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】张雨雷, 胡恒, 李贺军, 任金翠, 费甜
【申请人】西北工业大学