用于水硬性组合物的添加剂的制作方法

文档序号:10573628阅读:418来源:国知局
用于水硬性组合物的添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于水硬性组合物的添加剂,包含如下组分的胶态分散制剂:至少一种单价或多价金属阳离子的盐,和至少一种能够释放与所述金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子的化合物,以及至少一种聚合物磺化分散剂。所述添加剂特别适合作为坍落度保持剂。
【专利说明】用于水硬性组合物的添加剂
[0001 ] 本发明设及一种用于水硬性组合物化y化aulically setting composition)的添 加剂,所述添加剂特别适合作为巧落度保持剂(slump retainer)。
[0002] 包含水硬性粘合剂化ydraulic binder)和/或矿物粘合剂与粉末状有机物质和/ 或无机物质(如粘±、细磨娃酸盐、白聖、炭黑或细磨矿物)的含水浆料的水硬性组合物W例 如混凝±、砂浆或石膏的形式广泛应用。
[0003] 为了改善水硬性组合物的加工性能,即捏合性、铺展性、喷涂性、可累性或流动性, 已知将水硬性组合物与包含聚合物分散剂的添加剂渗混。运种添加剂能够防止固体附聚物 的形成,分散已有颗粒和通过水合作用新形成的颗粒,并W运种方式改善加工性能。包含聚 合物分散剂的添加剂也特别地具体用在水硬性组合物的制备中,所述水硬性组合物包含水 硬性粘合剂和/或矿物粘合剂,例如(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、娃尘、偏高岭±、天然火 山灰、般油页岩、侣酸巧水泥、石灰、石膏、半水合物、硬石膏或运些组分中两种W上的混合 物。
[0004] 为了使运些基于所述粘合剂的水硬性组合物呈即用、可加工的形式,通常应使用 远多于后续硬化过程所需的混合水。在混凝±结构中,由随后蒸发的过量的水形成的空腔 降低了机械强度和机械阻力。
[0005] 为了降低给定加工稠度时的过量水的比例和/或为了改善给定的水/粘合剂比例 下的加工性能,使用通常称为减水剂或增塑剂的添加剂。实践中使用的减水剂或增塑剂更 具体而言为通过自由基聚合获得且基于含簇基的单体和含聚乙二醇的締属单体的聚合物, 运些聚合物还称为聚簇酸醋酸(缩写为"PCE")。运些聚合物具有含簇基的主链和含聚乙二 醇的侧链,并且还称为梳型聚合物。其他类别的重要的增塑剂基于含横酸的缩聚物。实例可 包括e-糞横酸盐-甲醒缩合物(BNS)、横化S聚氯胺-甲醒缩合物或丙酬-甲醒缩合物。还适 合作为增塑剂的为木质素横酸盐,其作为造纸的副产物获得。
[0006] 从减水剂和增塑剂一一其W相对低的量添加时对新制备的混凝±产生增塑作 用一一中分出来的为稠度剂或巧落保持剂(下文称作巧落度保持剂),其仅在W相对高的水 平添加时实现相同的初始增塑作用,但随着时间的推移带来持续的巧落流动扩展(slump flow spread)。与添加减水剂相比,添加巧落度保持剂使得良好的性能延长至最长达例如 混凝±混合后90分钟,而使用减水剂时,加工性能通常仅在10至30分钟后显著变差。
[0007] 在本领域中,通常而言,减水剂和巧落保持剂W可变的比例用在制剂中。然而,通 过配制的方式改善巧落度保持性(slump retention)的可能性仅为非常有限的,困难的是, 特别是在改善巧落度保持的同时而不会不利地影响混凝±的其他性能。例如,如在WO 2009/004348中关于麟酸盐W及在JP 57067057A中关于糖中所公开的,具有巧落度保持剂 的制剂确实产生了更好的巧落度保持性。然而,巧落度的保持性仅仅是W更差的早期强度 为代价换取的。
[000引横化分散剂的一个明显缺点是混凝±加工性随着时间的推移的极弱的保持性。特 别地,无法通过综合的方式(如梳型聚合物的情况)弥补运一缺点。一种更新近的方法为用 含丙締酸醋的分散剂配制BNS。因此,US 2013/0231415记载了用含丙締酸径乙醋的不含阳G 的分散剂配制BNS。然而,运种方法的缺点在于相应的后增塑聚合物比BNS或其他横化分散 剂明显更加昂贵。此外,该聚合物具有阻滞性质,因而不利于混凝±早期强度的发展。
[0009] US 7,879,146 B2公开了基于二价金属阳离子(例如Ni2\Zn2+、Mn2+和/或Ca 2+)和S 价金属阳离子(例如Al3+、Ga3+Je3+和/或化3+)的双层氨氧化物的制备。该双层氨氧化物能够 插入阴离子如硝酸盐、氨氧化物、碳酸盐、硫酸盐和氯化物中。将该无机产物在高溫(65°C) 下处理数小时,然后在减压下在l〇〇°C下干燥。在随后的离子交换操作中,将有机分子插入 由此制备的双层氨氧化物中,运种分子的实例为糞横酸盐;硝基苯甲酸、水杨酸、巧樣酸、聚 丙締酸、聚乙締醇的衍生物;和基于聚糞横酸(PNS)的钢盐的超塑化剂。由双层氨氧化物无 机改性的聚糞横酸(PNS)钢盐在砂浆试验中仅产生轻微改善的巧落度保持。对于许多应用 而言,运种改善是不够的。
[0010] EP 2 412 689记载了层状双氨氧化物与聚氨醋共聚物的结合的大致类似的方法。 缺点为双层氨氧化物的水热制备〉加的长合成时间W及需要80至100°C的高溫。此外,使用 此方法,在化学生产工厂的复杂合成步骤中,还需要规定混杂物的性质。
[0011] American Concrete Institute,SP( 1997) ,225-248记载了&(OH)2、0-糞横酸钢- 甲醒缩合物和侣酸钢的共沉淀。在所记载的条件下,如XRD和SEM观察所示,形成了插有BNS 的LDH结构。
[0012] Guisuanyan Xuebao(2009),37(7) ,1103-1109和CN 101337785记载了插有BNS的 Mg-Al双层氨氧化物的合成,其W与US7879146相似的方式制得。所记载的加工性保持的作 用非常小,并且对于许多应用而言是不足的。
[0013] Zai巧0(1987) ,36(405) ,617-23记载了Ca(0H)2和S异丙醇侣在BNS存在下的反 应。所得的含BNS水合物相对于伴随干燥而发生的收缩没有示出效果。
[0014] DE 26 09 703记载了基于芳基横酸或烧芳基横酸的巧盐的有机侣酸巧一一其可 W任选地已与甲醒缩合,及其作为水硬性粘合剂的增塑剂的用途。
[0015] 对于混凝±性能方面的不同需求受到国家具体法规和标准的限制,并且在很大程 度上取决于在特定建筑工地上主要存在的条件,例如气候条件。特别地,巧落度保持性极大 地取决于各建筑工地上主要存在的条件。
[0016] 由于从一个建筑工地到另一建筑工地的主要存在的气候条件可能非常不同,因而 在建筑工业中需要消除现有技术的上述缺陷。因此,本发明基于提供高效巧落度保持剂的 目的。运些巧落度保持剂应能够在建筑工地的主要存在的条件下确保足够的巧落度保持而 不会不利地影响混凝±的其他性能,例如早期强度。
[0017] 运一目的根据第一个实施方案通过如下添加剂实现:
[0018] 1.用于水硬性组合物的添加剂,其包含如下组分的胶态分散制剂:至少一种单价 或多价金属阳离子的至少一种盐,至少一种能够释放与所述金属阳离子形成低溶解性盐的 阴离子的化合物,和至少一种分散剂,所述分散剂包含具有阴离子基团和/或阴离子源 (an i onogen i C)基团的聚合物横化分散剂,
[0019] 其中金属阳离子选自
[0020] Ca2+、Ap、化 3+、化 2+、化 2+、m〇2+、化 2+、]^护、5'2+、832+、^+及其混合物,
[0021 ]并且金属阳离子存在的量对应于下式(a):
[0022]
[0023] 其中
[0024] ZK, I为金属阳离子的电荷数的量,
[0025] 邮,功称量的金属阳离子的摩尔数,
[0026] ZS,J为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的电荷数量,
[0027] ns, J为存在于称量的聚合物横化分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔 数,
[0028] 指数i和j彼此独立并且为大于0的整数,其中i为不同种类的多价金属阳离子的数 量,且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子基团和阴离子源基团的数量,其中Z 定义为使得阳离子的电荷数始终基于全部的形式电荷计,即ZFe(化Cl3)=3,ZFe(FeCl2) = 2。 Z代表在最大脱质子化作用下的阴离子的形式电荷的量,即ZP日4化3P〇4)=ZP日4(化3P04)=3, 或 zcQ3(Na2C〇3) = 2。在侣酸盐的情况下,ZAiQ2(NaAl〇2)=ZAiQ2(NaAl(OH)4) = l;在娃酸盐的情 况下,对于所有的娃酸盐种类,ZSiG3(化2Si〇3)=2。
[0029] 2.根据实施方案1所述的添加剂,其中金属阳离子选自Ca2\Mg2\Al 3\Fe3\Fe2+、 Mn2+Jn2+、Lr及其混合物。
[0030] 3.根据实施方案1所述的添加剂,其中金属阳离子选自Ca2+、Mg2+、Al 3\Fe3+、Fe2+及 其混合物。
[0031] 4.根据实施方案1所述的添加剂,其中金属阳离子选自化2\Mg2\Al 3+、Fe3义其混 合物。
[0032] 5.根据实施方案1所述的添加剂,其中金属阳离子为化2+。
[0033] 6.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中式(a)的比值在0.5至30的范围 内,优选在1至10的范围内。
[0034] 7.根据实施方案6所述的添加剂,其中式(a)的比值在1至8或1.1至8的范围内,优 选在1至6或1.1至6或1.2至6的范围内。
[0035] 8.根据实施方案6或7所述的添加剂,其中式(a)的比值在1.01至5或1.1至5或1.2 至5或1.25至5的范围内。
[0036] 9.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中阴离子存在的量对应于下式 (b):
[0037]
[00;3引 其中
[0039] ZK,i为多价金属阳离子的电荷数的量,
[0040] riK,i为称量的多价金属阳离子的摩尔数,
[0041 ] ZA, 1为称量的阴离子的电荷数,
[0042] riA,i为称量的阴离子的摩尔数,
[0043] 指数i和1彼此独立并且为大于0的整数,i为不同种类的金属阳离子的数量,1为能 够与金属阳离子形成低溶解性盐的不同种类的阴离子的数量。
[0044] 10.根据实施方案9所述的添加剂,其中式(b)的比值在0.01至2的范围内,优选在 0.1至1.5的范围内。
[0045] 11.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中阴离子选自侣酸盐、高铁酸 盐、碳酸盐、草酸盐、娃酸盐、憐酸盐、多憐酸盐、亚憐酸盐、棚酸盐、硫酸盐及其混合物。
[0046] 12.根据实施方案11所述的添加剂,其中阴离子选自侣酸盐、高铁酸盐、碳酸盐、娃 酸盐、憐酸盐及其混合物。
[0047] 13.根据实施方案12所述的添加剂,其中阴离子为侣酸盐。
[0048] 14.根据实施方案13所述的添加剂,其中式(b)的比值在0.01至2的范围内,更特别 地在0.1至1的范围内。
[0049] 15.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中横化聚合物分散剂选自横化 酬-甲醒缩合物、横化=聚氯胺横酸盐-甲醒缩合物、糞横酸盐-甲醒缩合物且更具体而言为 e-糞横酸盐-甲醒缩合物和木质素横酸盐。
[0050] 16.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中横化聚合物分散剂为横化酬- 甲醒缩合物,更具体而言为横化丙酬-甲醒缩合物、横化环己酬-甲醒缩合物或木质素横酸 ±h rm. O
[0051] 17.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,还包含至少一种中和剂。
[0052] 18.根据实施方案17所述的添加剂,其中中和剂为有机脂族单胺,脂族多胺,碱金 属氨氧化物、特别是氨氧化钢或氨氧化钟,或氨。
[0053] 19.根据实施方案18所述的添加剂,其中中和剂选自氨、单-径基-C1-C4烷基胺、二- 径基-C广C4烷基胺、S-径基-&-C4烷基胺、单-C广C4烷基胺、二-C广C4烷基胺、S-&-C4烷基 胺、&-C4亚烷基二胺、(四径基-&-C4烷基)-C广C4亚烷基二胺、聚乙締亚胺、聚丙締亚胺及其 混合物。
[0054] 20.根据实施方案19所述的添加剂,其中中和剂选自氨、单-?基-C1-C4烷基胺、二- 美圣基-C广C4烷基胺、二-?基-C广C4烷基胺、&-C4亚烷基二胺和聚乙締亚胺。
[0055] 21.根据实施方案20所述的添加剂,其中中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇 胺、=乙醇胺和聚乙締亚胺。
[0056] 22.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,具有的pH为2至13,优选为6至12并 且更特别地为9至11.5。
[0057] 23.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中添加剂还包含至少一种含有 阴离子基团和/或阴离子源基团W及聚酸侧链的聚合物分散剂(梳型聚合物)。
[0058] 24.根据实施方案23所述的添加剂,其中梳型聚合物包含通式(Ia)、通式(化)、通 式(Ic)和/或通式(Id)的至少一种结构单元作为阴离子基团或阴离子源基团:
[0059] (Ia)
[0060]
[0061 ] 其中
[0062] Ri为H或者非支化或支化的C广C4烷基、C出COOH或C出CO-X-R2,优选为H或C出;
[00创 X为NH-(Cn出n);0(Cn此n),n=l、2、3或4;其中氮原子或氧原子键合至CO基团;或者X 为化学键,优选X为化学键或0(Cn出n);
[0064] R2为OMJO3M2或0-P(M2,条件是当R2为OM时X为化学键;
[00化](扣)
[0066]
[0067] 具甲
[006引护为H或者非支化或支化的C1-C4烷基,优选为H或C出;
[0069] n为0、1、2、3或 4,优选为0或 1;
[0070] R4为P〇3l2或〇-P〇3]\fc;
[0071] (Ic)
[0072] (Tc)
[0073]
[0074] 其中
[00对 R5为H或者非支化或支化的C1-C4烷基,优选为H;
[0076] Z为0或NR7,优选为0;
[0077] 护为H、( Cn出n ) -OH、( Cn出n ) -PO3M2、( Cn出n ) -OPO3M2、( CsH4 ) -PO3M2或(CsH4 ) -OPO3M2 ;且
[0078] n为1、2、3或 4,优选为1、2或 3;
[00 巧](Id)
[0080]
[0081 ] 其中
[0082] 护为H或者非支化或支化的Ci-C4烷基,优选为H;
[0083] Q为NR7或0,优选为0;
[0084] 护为H、( Cn出n ) -OH、( Cn出n ) -PO3M2、( Cn出n ) -OPO3M2、( CsH4 ) -PO3M2或(CsH4 ) -OPO3M2 ;
[00化]N为1、2、3或4,优选为1、2或3;且
[0086] 每个M彼此独立地为H或阳离子等价物等价物。
[0087] 25.根据实施方案24所述的添加剂,其中梳型聚合物包含如下结构单元作为阴离 子基团或阴离子源基团:至少一种式(Ia)的结构单元,其中Ri为H或C曲;和/或至少一种式 (化)的结构单元,其中R3为H或C曲;和/或至少一种式(Ic)的结构单元,其中R5为H或C曲且Z 为0;和/或至少一种式(Id)的结构单元,其中R6为H且Q为0。
[0088] 26.根据实施方案24所述的添加剂,其中梳型聚合物包含至少一种式(Ia)的结构 单元作为阴离子基团或阴离子源基团,其中Ri为H或C曲;且邸2为0M,或者X为0(Cn出n),其中n =1、2、3或4,更特别地为2,R2为O-PO3M2。
[0089] 27.根据实施方案23至26中任一项所述的添加剂,其中梳型聚合物包含通式 (Ila)、通式(1扣)、通式(IIc)和/或通式(IId)的至少一种结构单元作为聚酸侧链:
[0090] (IIa)
[0091]
[0092]
[0093] RW、R11和Ri2彼此独立地为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;
[0094] Z 为0或 S;
[0095] E为非支化或支化的C广Cs亚烷基、亚环己基、C出-C姐1〇、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或 1,4-亚苯基;
[0096] G为0、畑或C0-NH;或者
[0097] E和G共同为化学键;
[009引 A为Cx出X,其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也),优选2或3;
[0099] n为0、1、2、3、4或5,优选为0、1 或2;
[0100] a为2至350,优选5至150的整数;
[0101] RU为H、非支化或支化的&-C4烷基、CO-N出和/或COC出;
[0102] (IIb)
[0103]
[0104] 其中
[0105] Ris、Ri7和Ris彼此独立地为H或者非支化或支化的Ci-C4烷基;
[0106] E为非支化或支化的Ci-Cs亚烷基、亚环己基、C出-C姐10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或 1,4-亚苯基,或者为化学键;
[0107] A为Cx出X,其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也),优选2或3;
[010引 n为0、1、2、3、4和/或5,优选为0、1或2;
[0109] L为Cx出X,X = 2、3、4或5,优选2或3;或者为C出-CH(C6也);
[0110] a为2至350,优选5至150的整数;
[0111] d为1至350,优选5至150的整数;
[0112] Ri9为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;
[011引 R2嘴H或非支化的C1-C4烷基;
[0114] …。、
[0115]
[0116] 其中
[0117] 护1、护哺R23彼此独立地为H或者非支化或支化的。-C4烷基;
[011 引 W为 0、NR25 或 N;
[0119] Y在W=O或NR25时为1,并且在W=N时为2;
[0120] A为Cx出X,其中x = 2、3、4或5,或者为C出CH(C6也),优选2或3;
[0121] a为2至350,优选5至150的整数;
[0122] R24为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;且
[0123] R25为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;
[0124] (TTd)
[0125]
12 其中 2 R6为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;
[012 引 Q 为 NRW、N或 0;
[01巧]Y在W=O或NRio时为1,并且在W=N时为2;
[0130] RW为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;且
[0131] A为Cx出X,其中x = 2、3、4或5,或者为C出C(C6也)H,优选2或3;
[0132] RM为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;
[0133] M为H或阳离子等价物;
[0134] a为2至350,优选5至150的整数。
[0135] 28.根据实施方案27所述的添加剂,其中梳型聚合物包含W下结构单元作为聚酸 侦觀:
[0136] (a)至少一种式(IIa)的结构单元,其中Ri哺Ri2为H;Rii为H或C曲,E和G共同为化学 键;A为Cx出X,其中X = 2和/或3; a为3至150;且RU为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;和/或
[0137] (b)至少一种式(nb)的结构单元,其中Ris和Ris为H;RU为H或C曲;E为非支化或支 化的C广Cs亚烷基;A为Cx出X,其中X = 2和/或3; L为Cx出X,其中X = 2和/或3; a为2至150的整数; d为1至150的整数;R"为H或者非支化或支化的C1-C4烷基,且RW为H或者非支化或支化的Ci- C4烷基;和/或
[013引(C)至少一种式(IIc)的结构单元,其中R2哺R23为H;R 22为H或C曲;A为Cx此X,其中X =2和/或3;a为2至150的整数;R24为H或者非支化或支化的C1-C4烷基;和/或
[0139] (d)至少一种式(IId)的结构单元,其中R6为H;Q为0;护为(Cn此n)-0-(A0)a-R9,n为2 和/或3;A为Cx此X,其中x = 2和/或3;a为1至150的整数;护为H或者非支化或支化的C1-C4烧 基。
[0140] 29.根据实施方案27或28之一所述的添加剂,其中梳型聚合物包含式(IIa)和/或 式(IIc)结构单元的至少一种。
[0141] 30.根据实施方案23所述的添加剂,其中梳型聚合物为包含结构单元(III)和结构 单元(IV)的缩聚产物:
[0142] (TTT)
[0143]
[0144] 其中
[0145] T为取代或未取代的苯基;取代或未取代的糞基;或者具有5至10个环原子的取代 或未取代的杂芳基,其中1或2个原子为选自N、0和S的杂原子;
[0146] n为 1 或 2;
[0147] B为N、NH或0,条件是当B为N时n为2,^及条件是当8为畑或0时11为1;
[014引 A为Cx出X,其中x = 2、3、4或5;或者为C出CH(C6也);
[0149] a为1至300的整数,优选为5至150的整数;
[0150] R25为H;支化或非支化的Cl至Cio烷基;Cs至Cs环烷基;芳基或具有5至10个环原子的 杂芳基,其中1或2个原子为选自N、0和S的杂原子;
[0151] 其中结构单元(IV)选自结构单元(1化)和结构单元(IVb):
[0152]
[0153] 其中
[0154] D为取代或未取代的苯基;取代或未取代的糞基;或者具有5至10个环原子的取代 或未取代的杂芳基,其中1或2个原子为选自N、0和S的杂原子;
[0155] E为N、NH或0,条件是当E为N时m为2,^及条件是当6为畑或0时111为1;
[0156] A为Cx出X,其中x = 2、3、4或5;或者为C出CH(C6也);
[0157] b为1至300的整数,优选为1至50的整数;
[015引M在每种情况下独立地为H、阳离子等价物;W及
[0159]
[0160] 共中
[0161] V为取代或未取代的苯基或者取代或未取代的糞基,且任选地被1或2个彼此独立 地选自W下的基团取代:R8、OH、Or8、( CO) r8、COOM、COORS、S03R哺N02,优选OH、OC广C4烷基和 。_〇4烷基;
[0162] 护为 COOM、OOfcCOOM、S03M 或 OP〇3]\fc;
[0163] M为H或阳离子等价物;
[0164] 其中所述苯基、糞基或杂芳基任选地被1或2个选自R8、0H、0R8、(C0)R8、C00M、 COOR8、SO3R哺N02的基团取代;且
[01化]r8为。_。烷基、苯基、糞基、苯基_。_。烷基或。_。烷基苯基。
[0166] 31.根据实施方案30所述的添加剂,其中在式III中,T为取代或未取代的苯基或糞 基;A为Cx此X,其中x = 2和/或3;a为1至150的整数;且R25为H或者支化或非支化的Cl至Cio烧 基。
[0167] 32.根据实施方案30所述的添加剂,其中在式I化中,D为取代或未取代的苯基或糞 基;E为NH或0; A为Cx出X,其中X = 2和/或3;且b为1至150的整数。
[0168] 33.根据实施方案29至31中任一项所述的添加剂,其中T和/或D为被1或2个C1-C4烧 基、径基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或糞基。
[0169] 34.根据实施方案30所述的添加剂,其中V为被1或2个C1-C4烷基、0H、0C出或COOM取 代的苯基或糞基,R7为COOM或OC出COOM。
[0170] 35.根据实施方案30至33中任一项所述的添加剂,其中所述缩聚产物还包含下式 的其他崇*
[0171]
[0172] 其中
[0173] R5和R6可W相同或不同,并且为H、C出、COOH或者取代或未取代的苯基或糞基;或者 为具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基,其中1或2个原子为选自N、0和S的杂原子。
[0174] 36.根据实施方案35所述的添加剂,其中R5和R6可W相同或不同,并且为H、C曲或 COOH,更特别地为H,或者基团R5和R6中的一个为H且另一个为C出。
[0175] 37.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂,其中梳型聚合物包含式(I)和式 (11)的单元,更特别地包含式(Ia)和式(IIa)的单元。
[0176] 38.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂,其中梳型聚合物包含式(Ia)和 式(IIc)的结构单元。
[0177] 39.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂,其中梳型聚合物包含式(Ic)和 式(IIa)的结构单元。
[0178] 40.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂,其中梳型聚合物包含式(la)、式 (Ic)和式(IIa)的结构单元。
[0179] 41.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂,其中梳型聚合物由(i)阴离子结 构单元或阴离子源结构单元和(ii)聚酸侧链结构单元构成,所述(i)阴离子结构单元或阴 离子源结构单元源自丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、丙締酸径乙醋憐酸醋和/或甲基丙締酸 径乙醋憐酸醋、丙締酸径乙醋憐酸二醋和/或甲基丙締酸径乙醋憐酸二醋,所述(ii)聚酸侧 链结构单元源自打-C4烷基-聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋、C1-C4烷基-聚乙二醇甲 基丙締酸醋、聚乙二醇甲基丙締酸醋、C1-C4烷基-聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋、乙 締基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙締基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基酸、締丙基 氧基聚乙二醇、締丙基氧基聚乙二醇打-C4烷基酸、甲代締丙基氧基-聚乙二醇、甲代締丙基 氧基-聚乙二醇C1-C4烷基酸、异戊締基氧基-聚乙二醇和/或异戊締基氧基-聚乙二醇C1-C4 烷基酸。
[0180] 42.根据实施方案41所述的添加剂,其中梳型聚合物由源自W下的结构单元(i)与 结构单元Qi)构成:
[0181] (i)丙締酸径乙醋憐酸醋和/或甲基丙締酸径乙醋憐酸醋与(ii)Ci-C4烷基-聚乙二 醇丙締酸醋和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙締酸醋;或者
[0182] (i)丙締酸和/或甲基丙締酸与(ii)C广C4烷基-聚乙二醇丙締酸醋和/或C1-C4烷基 聚乙二醇甲基丙締酸醋;或者
[0183] (i)丙締酸、甲基丙締酸和/或马来酸与(ii)乙締氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、締 丙基氧基-聚乙二醇、甲代締丙基氧基-聚乙二醇和/或异戊締基氧基聚乙二醇。
[0184] 43.根据实施方案41所述的添加剂,其中梳型聚合物由源自W下的结构单元(i)与 结构单元Qi)构成:
[0185] (i)甲基丙締酸径乙醋憐酸醋与(ii)C广C4烷基-聚乙二醇甲基丙締酸醋或聚乙二 醇甲基丙締酸醋;或者
[0186] (i)甲基丙締酸与(ii)Ci-C4烷基-聚乙二醇甲基丙締酸醋或聚乙二醇甲基丙締酸 醋;或者
[0187] (i)丙締酸和马来酸与(i i)乙締基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇;或者
[0188] (i)丙締酸和马来酸与(ii)异戊締基氧基聚乙二醇;或者
[0189] (i)丙締酸与(i i)乙締基氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇;或者
[0190] (i)丙締酸与(ii)异戊締基氧基-聚乙二醇;或者
[0191] (i)丙締酸与(ii)甲代締丙基氧基-聚乙二醇;或者
[0192] (i)马来酸与(ii)异戊締基氧基-聚乙二醇;或者
[0193] (i)马来酸与(ii)締丙基氧基-聚乙二醇;或者
[0194] (i)马来酸与(i i)甲代締丙基氧基-聚乙二醇。
[01M] 44.根据实施方案24至29中任一项所述的添加剂,其中结构单元(I):结构单元 (II) 的摩尔比为1:4至15:1,更特别地为1:1至10:1。
[0196] 45.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中聚酸侧链的摩尔量〉500g/ mol,优选〉3000g/mol且<8000g/mol,优选<6000g/mol。
[0197] 46.根据实施方案45所述的添加剂,其中聚酸侧链的摩尔量的范围为2000-8000g/ mo 1,更特别地为4000-6000g/mo 1。
[0198] 47.根据实施方案30至36中任一项所述的添加剂,其中结构单元(III):结构单元 (IV)的摩尔比为4:1至1:15,更特别地为为2:1至1:10。
[0199] 48.根据实施方案30至36中任一项所述的添加剂,其中结构单元(III+IV):结构单 元(V)的摩尔比为2:1至1:3,更特别地为1:0.8至1:2。
[0200] 49.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中聚合物横化分散剂的电荷密 度在Immol/g-lOmmol/g的范围内,优选在2mmol/g-5mmol/g的范围内。
[0201] 50.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中聚合物横化分散剂的摩尔量 在lOOOg/mol至80 OOOg/mol的范围内,优选在5000g/mol至70 OOOg/mol的范围内。
[0202] 51.根据实施方案30至36或47至48中任一项所述的添加剂,其中梳型聚合物由式 (III) 和式(IV)的结构单元构成,其中T和D为苯基或糞基,所述苯基或糞基任选地被1或2个 C1-C4烷基、径基或2个C1-C4烷氧基取代;B和E为0; A为Cx出X,其中x = 2;a为3至150,更特别地 为10至150;且b为1、2或3。
[0203] 52.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,包含横化丙酬-甲醒缩合物或横化 环己酬-甲醒缩合物作为聚合物横化分散剂Xa2+作为金属阳离子W及侣酸盐作为阴离子。
[0204] 53.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,可通过在聚合物横化分散剂的存 在下沉淀金属阳离子的盐沉淀W生成所述盐的胶态分散制剂而获得。
[0205] 54.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,可通过在聚合物横化分散剂的存 在下使新沉淀的多价金属阳离子的盐分散W生成所述盐的胶态分散制剂而获得。
[0206] 55.根据实施方案53或54所述的添加剂,其中将中和剂加入胶态分散制剂中。
[0207] 56.根据实施方案1至55中任一项所述的添加剂,可通过用酸使多价金属阳离子的 氨氧化物和/或氧化物胶溶W生成该多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂而获得。
[0208] 57.根据实施方案55所述的添加剂,其中酸选自棚酸、碳酸、草酸、娃酸、硫酸、多憐 酸、憐酸、亚憐酸、Al3+六水合配合物(Al3^exaaquo complex)和/或化六水合配合物(Fe3+ hex曰曰quo complex)〇
[0209] 58.根据实施方案I所述的添加剂,其中所述添加剂不包含金属阳离子为化阴离 子为侣酸盐且聚合物横化分散剂为e-糞横酸盐-甲醒缩合物的制剂。
[0210] 59.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中横化聚合物分散剂选自横化 酬-甲醒缩合物,横化S聚氯胺横酸盐-甲醒缩合物,糞横酸盐-甲醒缩合物且更特别地为0- 糞横酸盐-甲醒缩合物,和木质素横酸盐;且阴离子选自高铁酸盐、碳酸盐、草酸盐、娃酸盐、 憐酸盐、多憐酸盐、亚憐酸盐、棚酸盐、硫酸盐及其混合物,特别地选自高铁酸盐、碳酸盐、娃 酸盐、憐酸盐及其混合物。
[0別。60.根据实施方案59所述的添加剂,其中横化聚合物分散剂选自0-糞横酸盐-甲醒缩 合物和木质素横酸盐及其混合物,且阴离子选自高铁酸盐、碳酸盐、娃酸盐、憐酸盐及其混合物。 [0212] 61.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中分散剂包括占全部分散剂的 70至100重量%、优选80至100重量%、特别是90至100重量%的全部分散剂的具有阴离子基 团和/或阴离子源基团的聚合物横化分散剂。
[0213] 62.根据实施方案61所述的添加剂,其中分散剂包含70至90重量%、优选80至90重 量%的聚合物横化分散剂,W及10至30重量%、优选10至20重量%的包含阴离子基团和/或 阴离子源基团W及聚酸侧链的聚合物分散剂。
[0214] 63.根据前述实施方案中任一项所述的添加剂,其中阴离子与阳离子的摩尔比在 0.05至0.5的范围内,优选在0.1至0.4的范围内。
[0215] 64.建筑材料混合物,其包含实施方案1至63中任一项所述的添加剂和粘合剂,所 述粘合剂选自:(波特兰)水泥;矿渣砂;粉煤灰;娃尘;偏高岭±;天然火山灰;般油页岩;侣 酸巧水泥;和基于硫酸巧的粘合剂,例如Q-半水合物、a/e-半水合物、e-半水合物、天然硬石 膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏;及其混合物。
[0216] 65.根据实施方案64所述的建筑材料混合物,其包含(波特兰)水泥或基于硫酸巧 的粘合剂作为水硬性粘合剂。
[0217] 66.根据实施方案65所述的建筑材料混合物,其基本不包含(0重量%至5重量% ) 波特兰水泥。
[0218] W上实施方案所述式中的M在每种情况下优选为碱金属离子,更特别地为钢离子; 1/2碱±金属离子(即一价物),更特别地为1/2巧离子;锭离子;或有机锭离子,例如C1-C4烧 基胺或单径基-C广C4烷基胺。
[0219] 根据一个实施方案,金属阳离子存在的量对应于下式(a):
[0220]
[0221] 其中
[0222] ZK,康示金属阳离子的电荷数的量,
[0223] nK,i表示称出的金属阳离子的摩尔数,
[0224] ZS,J表示存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的电荷数的量,
[0225] ns,J表示存在于称出的聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔数,
[0226] 指数i和j彼此独立并且为大于0的整数,i表示不同种类的金属阳离子的数量,j表 示存在于聚合物分散剂中的横酸基团和/或横酸盐基团的数量,其中Z定义为使得阳离子的 电荷数始终与全部的形式电荷相关,即ZFe巧eCl3) =3 ,ZFe巧eCl2) =2。此外,Z表示阴离子在 最大脱质子化作用下的形式电荷的量,即ZP04化3P〇4) = ZP04(化3P〇4) = 3,或ZC03(Na2C〇3) = 2。 在侣酸盐的情况下,指定ZAi日2(NaAl〇2) = ZAi日2(PfeAl(OH)A) = I;在娃酸盐的情况下,对于所 有的娃酸盐种类,设定ZSi日3(化2Si〇3) = 2。
[0227] 聚合物横化分散剂W及任选地梳型聚合物中的Wmmol/g表示的摩尔数ns,J之和可 W通过多种已知方法确定,例如通过记载于例如J. Plank et al. ,Cem. Concr. Res. 2009, 39,1-5中的使用聚阳离子的电荷密度滴定法确定。此外,熟悉本领域【背景技术】的技术人员能 够由合成聚合物横化分散剂和/或梳型聚合物的单体的初始称量,W简单的计算确定该值。 [022引金属阳离子选自化2\413+少63+少6 2\2112+、]\1112\加2+、]\%2\5' 2+、8曰2\^+及其混合 物,优选选自化2+、413+、1旨2+爪3+爪 2+、1〇2+、2112义其混合物,更优选选自化2+、41 3\1旨2+、化3 +、Feh及其混合物,并且特别地为Ca2+。
[0229] 所使用的金属阳离子盐的反阴离子优选选择为使得该盐易溶于水,在2(TC和大气 压的标准条件下的溶解度优选大于lOg/1,更优选大于lOOg/1,并且非常优选大于200g/l。 此处,溶解度的数值设及盐的纯净物在大气压和20°C下的去离子水中的溶液平衡(MX=Mn++ Xn-,其中M":金属阳离子;xn-:阴离子),并且不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡的作用。
[0230] 阴离子优选为硫酸盐或单电荷反阴离子,优选硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、硫酸氨盐、 面化物、面酸盐、拟面化物(pseudohalide)、甲横酸盐和/或氨基横酸盐。面素系列中特别优 选氯。所述拟面化物包括氯化物、叠氮化物、氯酸盐、硫氯酸盐和雷酸盐。复盐也可用作金属 盐。复盐为具有两个W上不同阳离子的盐。实例为适合作为侣盐的抓化A1(S04)2 ? 12此0)。 具有前述反阴离子的金属阳离子盐易溶于水,并且由于能够建立相对高浓度的金属盐水溶 液(作为反应物)而尤其合适。
[0231] 在聚合物横化分散剂中存在的阴离子基团和阴离子源基团例如横酸基团和/或横 酸盐基团W及任选地簇基或簇酸盐基团的电荷数的量为阴离子源基团(S化H或COOH基团) 完全脱质子化时存在的电荷数。
[0232] 阴离子基团为存在于聚合物分散剂中的脱质子化酸基团。阴离子源基团为存在于 聚合物分散剂中的酸基团。同时为阴离子和阴离子源的基团,例如部分脱质子化的多元酸 残基,在构成存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔数量之和时,被 排他性地指定为阴离子基团。
[0233] 当聚合物分散剂的阴离子基团和阴离子源基团无法通过质子化作用相互转化时, 它们被称作是不同种类的。
[0234] 术语"不同种类的多价金属阳离子"是指不同元素的多价金属阳离子。此外,术语 "不同种类的多价金属阳离子"还指具有不同电荷数的相同元素的金属阳离子。
[0235] 式(a)的比值优选在0.5至30或1至10的范围内。更优选地,该比值在1至8或1.1至8或 径6或1.1至6或1.2至6的范围内,且更特别地在径5或1.1至5或1.2至5或1.化至5的范围内。
[0236] 用于水硬性组合物的添加剂包含至少一种能与多价金属阳离子形成低溶解性盐 的阴离子,低溶解性盐为在抑9下W及在20°C和大气压的标准条件下,在水中的溶解度优 选小于5g/l,更优选小于lg/1的盐。
[0237] 根据一个实施方案,阴离子选自侣酸盐、高铁酸盐、碳酸盐、草酸盐、娃酸盐、憐酸 盐、多憐酸盐、亚憐酸盐、棚酸盐和硫酸盐。阴离子优选选自侣酸盐、高铁酸盐、碳酸盐、娃酸 盐和憐酸盐,并且更优选阴离子为侣酸盐。阴离子源可W为水溶性酸或水溶性盐,其中水溶 性酸或水溶性盐是指在20°C和大气压的标准条件下,在水中的溶解度优选大于20g/l,更优 选大于lOOg/1。该溶解度的数值设及在不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡作用的情况下, 阴离子化合物的纯净物在大气压下在20°C的去离子水中的溶液平衡化An = lT+Arr,其中r + :阳离子;ArT:阴离子)。
[0238] 根据其他实施方案,阴离子存在的量对应于下式(b):
[0239]
[0240] 其中
[0241] ZK,I表示多价金属阳离子的电荷数的量,
[0242] 邮,1表示称出的多价金属阳离子的摩尔数,
[0243] ZA, 1代表称出的阴离子的电荷数,
[0244] riA, 1代表称出的阴离子的摩尔数。
[0245] 式化)的比值优选在0.01至2的范围内,更优选在0.1至1.5的范围内。在该上下文中,在 本说明书和权利要求书的限定范围内指定的式(a)的任何范围可W与式化)的任何范围结合。
[0246] 所述阴离子还包括聚合物棚酸盐阴离子、聚合物娃酸盐阴离子和聚合物草酸盐阴 离子W及多憐酸盐。术语"聚合物阴离子"是指除氧原子外还包含至少两个选自棚、碳、娃和 憐的原子的阴离子。特别优选地,它们为原子数在2与20之间、更特别优选为2至14个原子、 最优选为2至5个原子的低聚物。在娃酸盐的情况下,原子数更优选在2至14个娃原子的范围 内,并且在多憐酸盐的情况下,更优选在2至5个憐原子的范围内。
[0247] 优选的娃酸盐为化2Si〇3和水玻璃,其中定义为Si化与碱金属氧化物之比的模数在 1/1至4/1的范围内,更优选在1/1至3/1范围内内。
[0248] 在娃酸盐的情况下,在娃酸盐中的一些娃原子可W被侣替代。运样的化合物由侣 娃酸盐类别已知。基于娃和侣的总和计,侣的比例优选小于lOmol%,并且更优选侣的比例 为零。
[0249] 已证实有利的是,阴离子为憐酸盐且式(b)的比值在0.1至1的范围内。
[0250] 还证实有利的是,阴离子为侣酸盐或碳酸盐且式(b)的比值在0.01至2的范围内。
[0251] 还证实有利的是,阴离子为娃酸盐且式(b)的比值在0.01至2的范围内。
[0252] 能够与多价金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子盐的反阳离子优选为单电荷阳离 子或质子,优选为碱金属阳离子和/或锭离子。锭离子还可包括有机锭离子,实例为具有一至 四个烷基的烷基锭离子。有机基团也可W为芳族类或包括芳基。锭离子还可W为烧醇锭离子。
[0253] 用作聚合物横化分散剂的横化=聚氯胺横酸盐-甲醒缩合物为通常用作水硬性粘 合剂的增塑剂的那种(还称作树脂)。横化=聚氯胺横酸盐-甲醒缩合物及其制备记载于 例如CA 2172004AUDE 4411797AUUS 4,430,469、US 6,555,683和CH 686186W及 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ,5扣 Ed.,vol.A2,pages 131和 Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology,2n^ Ed.,pages 411,412中。优选的礦化兰聚氛胺礦酸盐-甲酸缩合物包含(极大地简化和理想化的)下式的 单元:
[0 巧 4]
[0巧5] 其中n通常表示10至300。摩尔量优选在2500至80000范围内。=聚氯胺横酸盐-甲 醒缩合物的实例为由BASF Construction Solutions Gm地W商品名]VIeImen愧)出售的 产品。
[0256] 除横化=聚氯胺单元外,可W通过缩合而引入其他的单体。特别适合的为脈。此 夕h也可W通过缩合引入其他的芳族单体,例如五倍子酸、氨基苯横酸、横胺酸、酪横酸、苯 胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯横酸、二烷氧基苯甲酸、化晚、化晚单横酸、化晚二横酸、化晚簇酸 和化晚二簇酸。
[0257] 用作聚合物横化分散剂的木质素横酸盐是作为造纸工业副产物获得的产品。其记 载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5*^ Ed. ,vol .A8,pages 586, 587中。其包含高度简化和理想化的下式的单元:
[0巧引
[0259] 其中n通常表示5至500。木质素横酸盐的摩尔量在2000与100 OOOg/mol之间。通 常,它们W其钢盐、巧盐和/或儀盐的形式存在。合适的木质素横酸盐的实例为产自挪威公 司Borregaard LignoTecW^W商品名Borresperse出售的产品。
[0260] 用作聚合物横化分散剂的横化酬-甲醒缩合物为引入单酬或二酬,优选丙酬、下 酬、戊酬、己酬或环己酬,作为酬组分的产物。运种缩合物是已知的,并且记载于例如WO 2009/103579中。优选为横化丙酬-甲醒缩合物。它们通常包含下式的单元(根据J.Plank et al.,J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024:
[0261]
[o%2] 其中111和11通常各自为10至250,1为碱金属离子例如化%111:11的比例通常在约3:1至 约1:3的范围内,更特别地为约I. 2:1至1:1.2。合适的丙酬-甲醒缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbHW商品名Melcret KlL出售的产品。
[0263] 此外,还可W通过缩合引入其他的芳族单元,例如五倍子酸、氨基苯横酸、横胺酸、 酪横酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯横酸、二烷氧基苯甲酸、邮晚、邮晚单横酸、邮晚二横 酸、化晚簇酸和化晚二簇酸。
[0264] 用作聚合物横化分散剂的横化糞-甲醒缩合物为通过糞的横化并随后与甲醒缩聚 而获得的产物。其记载于包括Concrete Admix1:ures 化n化ook-P;rope;rties,Science and Technology ,2"d Ed . , pages" 1-413和UlImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.,vol.AS,pages 587,588的参考文献中。所述横化糞-甲醒缩合物包含下 式的单元:
[02 化]
[0%6] 通常,得到在1000与50 OOOg/mol之间的摩尔量(Mw)。合适的0-糞-甲醒缩合物的 实例为BASF Construction Solutions GmbHW商品名Melcret 500L出售的产品。
[0267] 此外,也可W通过缩合引入其他的芳族单元,例如五倍子酸、氨基苯横酸、横胺酸、 酪横酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯横酸、二烷氧基苯甲酸、邮晚、化晚单横酸、邮晚二横 酸、化晚簇酸和化晚二簇酸。
[0268] 可通过自由基共聚得到的共聚物由横酸单体和可共聚的共聚单体构成。合适的横 化单体如下:締丙基横酸、甲代締丙基横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷横酸、苯乙締横酸、 乙締基横酸、甲基丙締酸横乙醋、丙締酸3-横丙醋及其金属盐。
[0269] 合适的共聚单体为:
[0270] -芳基締类和杂芳基締类,其任选地被取代,例如:苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基 化晚、4-乙締基苯甲酸、4-乙締基邻苯二甲酸及其盐,
[0271] -締丙基化合物和甲代締丙基化合物,例如:締丙醇、甲代締丙醇、3-締丙基氧基- 1,2-丙二醇、3-締丙基氧基-1,2-丙二醇、3-締丙基氧基-1,2-丙二醇(聚烷氧基)酸、3-甲代 締丙基氧基-1,2-丙二醇、3-甲代締丙基氧基-1,2-丙二醇(聚烷氧基)酸、异戊二締醇、异戊 二締醇烷基酸,
[0272] -乙締基酸,例如:1-下基乙締基酸、异下基乙締基酸、氨丙基乙締基酸、乙二醇单 乙締基酸、4-径基下基单乙締基酸、乙締基酸烷氧基化物,
[0273] -乙締基醋,例如:乙酸乙締醋、氨基甲酸乙締基醋,
[0274] -乙締的醒和酬,例如:丙締醒、甲基丙締醒、乙締基-1,3-二氧戊环、己豆醒、3-氧 代-1-下締,
[0275] -丙締酸和甲基丙締酸、其盐及其醋,例如:丙締酸2-径乙醋、甲基丙締酸2-径乙 醋、丙締酸2-径丙醋、甲基丙締酸2-径丙醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸甲 醋、丙締酸(甲基)-多氧基烷基醋、甲基丙締酸(甲基)-多氧基烷基醋、(甲基)丙締酸2,3-径 丙醋,
[0276] -丙締酷胺和甲基丙締酷胺,其任选地被取代,例如:丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N, N-二甲基丙締酷胺、N-异丙基丙締酷胺、N-甲基丙締酷基甘氨酷胺、丙締酷氧基乙基S甲基 氯化锭,
[0277] -丙締腊和甲基丙締腊,
[0278] -不饱和的聚簇酸及其衍生物,例如:马来酸,马来酸酢,马来酸单醋和二醋,例如 马来酸二甲醋、马来酸单甲醋、马来酸二乙醋、马来酸乙醋、马来酸二下醋、聚(氧化締单甲 酸)马来酸单醋、聚(氧化締单甲酸)二马来酸醋、(麟酷基氧基亚烷基)马来酸单醋、(麟酷基 氧基亚烷基)二马来酸醋,
[0279] -马来酷胺,例如:马来酸横胺、聚(氧化締单甲酸)马来酷胺、聚(氧化締)马来酷 胺、(麟酷基氧基亚烷基)马来酸单酷胺、(麟酷基氧基亚烷基)马来酸二酷胺,
[0280] -马来酸单苯胺(maleic monoanilide),马来酷亚胺例如马来酷亚胺、N-乙基马来 酷亚胺,衣康酸和衣康酸酢、衣康酸单(二)醋例如衣康酸二甲醋、衣康酸单甲醋、衣康酸二 乙醋、衣康酸单乙醋、衣康酸单-聚(氧化締单甲酸)醋、衣康酸二-聚(氧化締单甲酸)醋,衣 康酷胺例如单-甲基聚氧化締衣康酷胺、2,4-己二締酸,
[0281] -乙締的硫化合物,例如苯乙締横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸、(甲代)締丙基 横酸、乙締基横酸,N-乙締基酷胺如1-乙締基-2-化咯烧酬、1-乙締基-2-赃晚、1-乙締基-2- 己内酷胺、5-乙締基巧挫、2-甲基-5-乙締基化晚、N-乙締基乙酷胺、N-乙締基甲酯胺,
[0282] -締及其衍生物:2-下締-1,4-二醇(及其多氧基烷基化物)、3,4-二径基-1-下締 (及其多氧基烷基化物)、二甲基乙締基甲醇(及其多氧基烷基化物)、异戊締醇(及其多氧基 烷基化物)、3-甲基-3-下締-2-醇(及其多氧烷基化物)。
[0283] 优选的共聚单体如下:(甲基)丙締酸径乙醋、(甲基)丙締酸径丙醋、(甲基)丙締酷 胺、(甲基)丙締酸(C1-C4)-烷基醋、苯乙締、乙酸乙締醋、丙締醒、N-乙締基甲酯胺、乙締基 化咯烧酬、(甲代)締丙醇、异戊二締醇、1-下基乙締基酸、异下基乙締基酸、氨基丙基乙締基 酸、乙二醇单乙締基酸、4-径下基单乙締基酸、(甲基)丙締醒、己豆醒、马来酸二下醋、马来 酸二甲醋、马来酸二乙醋、马来酸二丙醋、丙締酸、马来酸、马来酸酢、甲基丙締酸。
[0284] 可通过自由基共聚得到的共聚物的摩尔量通常在2500至100 OOOg/mol的范围内。 [02化]可通过自由基共聚得到的共聚物按照例如Principles of Polyme-rization, George 0dian,John Wiley&Sons,2004和Hans-Georg Elias,Makromolekule,6th edition, VOI皿e 1,1999中的记载常规地制备。
[0286] 根据一个实施方案,本发明的添加剂不包含任何金属阳离子为化2+、阴离子为侣酸 盐且聚合物横化分散剂为e-糞横酸盐-甲醒缩合物的制剂。
[0287] 根据其他实施方案,聚合物横化分散剂不包含聚乙締侧链。
[0288] 根据其他实施方案,梳型聚合物不包含具有横酸基团或横酸盐基团的单元。
[0289] 用于水硬性组合物的添加剂还可包含至少一种中和剂。
[0290] 中和剂优选为有机胺、多胺或氨,因为运些中和剂更有效地防止沉淀盐的凝结。合 适的有机胺更特别地为脂族单胺或脂族多胺。多胺包括二胺和=胺。
[0291] 中和剂优选选自氨、单径基-C1-C4烷基胺、二径基-C1-C4烷基胺、S径基-C1-C4烷基 胺、单-C广C4烷基胺、二-C广C4烷基胺、二-C广C4烷基胺、C广C4亚烷基二胺、(四径基-C广C4烧 基)-C1-C4亚烷基二胺、聚乙締亚胺、聚丙締亚胺及其混合物。
[0292] 更优选地,中和剂选自氨、单径基-C1-C4烷基胺、二径基-C1-C4烷基胺、S径基-Ci- C4烷基胺、&-C4亚烷基二胺和聚乙締亚胺。
[0293] 更特别优选的中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺和聚乙締亚 胺。
[0294] 用于水硬性组合物的添加剂的pH优选为2至13,优选6至12,更特别地9至11.5。 [02M]添加剂还可包含至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源基团W及聚酸侧链的聚 合物分散剂(梳型聚合物)。
[0296] 阴离子基团和阴离子源基团优选为簇基、簇酸盐基团或憐酸盐基团、憐酸氨盐基 团或憐酸二氨盐基团。
[0297] 在一个实施方案中,梳型聚合物包含如上定义的通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic) 和/或通式(Id)的至少一种结构单元,结构单元(Ia)、ab)、(Ic)和(Id)在同一聚合物分子 中W及在不同聚合物分子间可W相同或不同。
[0298] 特别优选地,式Ia的结构单元为甲基丙締酸单元或丙締酸单元,式Ic的结构单元 为马来酸酢单元,并且式Id的结构单元为马来酸单元或马来酸单醋单元。
[0299] 在单体(I)为憐酸醋或麟酸醋的情况下,其也可W包括相应的二醋和S醋W及焦 憐酸的单醋。运些醋通常在有机醇与憐酸、多憐酸、憐氧化物、憐面化物或憐面氧化物和/或 相应的麟酸化合物的醋化过程中,与单醋一起W不同的比例产生,例如5-30mol%的二醋和 l-15mol%的S醋W及2-20mol%的焦憐酸单醋。
[0300] 在一个实施方案中,梳型聚合物包含上文定义的通式(IIa)、通式(lib)、通式 (He)和/或通式(IId)的至少一种结构单元。通式(IaK(Ib)、(Ic)和(Id)不仅在同一聚合 物分子中而且在不同聚合物分子间均可W相同或不同。在所提及式中的所有结构单元A在 同一聚酸侧链中W及在不同聚酸侧链间均可W相同或不同。
[0301] 特别优选地,式IIa的结构单元为烷氧基化的异戊二締基单元、烷氧基化的径下基 乙締基酸单元、烷氧基化的(甲代)締丙基醇单元或乙締基化的甲基聚亚烷基二醇单元,在 每种情况下优选具有算术平均值为2至350个的氧化締基。
[0302] 根据一个实施方案,梳型聚合物包含式(I)和式(II)的结构单元。除式(I)和式 (II)的结构单元外,聚合物分散剂还可W包含其他结构单元,所述结构单元源自下列自由 基聚合单体,例如:(甲基)丙締酸径乙醋、(甲基)丙締酸径丙醋、(甲基)丙締酷胺、(甲基)丙 締酸(C1-C4)烷基醋、苯乙締、苯乙締横酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙横酸、(甲代)締丙基横 酸、乙締基横酸、乙酸乙締醋、丙締醒、N-乙締基甲酯胺、乙締基化咯烧酬、(甲代)締丙醇、异 戊二締醇、1-下基乙締基酸、异下基乙締基酸、氨基丙基乙締基酸、乙二醇单乙締基酸、4-径 下基单乙締基酸、(甲基)丙締醒、己豆醒、马来酸二下醋、马来酸二甲醋、马来酸二乙醋、马 来酸二丙醋等。
[0303] 由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的多价金属阳离子的盐和聚合物横化分散剂和/或 梳型聚合物的平均分子量Mw通常在约化00至约1 000 OOOg/mol的范围内。
[0304] 由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物横化分散剂和/或梳型聚合物的平均分子 量Mw优选为1000至80 OOOg/mol,且非常优选为5000至70 OOOg/mol。下文更详细地描述分 子量的测定。
[0305] 聚合物横化分散剂和/或梳型聚合物优选符合工业标准EN 934-2(2002年2月)的 要求。
[0306] 包含结构单元(I)和(II)的梳型聚合物W常规方法,例如通过自由基聚合制备。运 记载于例如 EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488 中。
[0307] 在一个实施方案中,梳型聚合物为包含上文定义的结构单元(III)和结构单元 (IV)的缩聚产物:
[0308] 在缩聚产物的通式(III)和通式(IV)中,结构单元T和D优选源自自苯基、2-径基苯 基、3-径基苯基、4-径基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、糞基、2-径基糞 基、4-径基糞基、2-甲氧基糞基、4-甲氧基糞基、苯氧基乙酸、水杨酸,优选源自苯基,其中T 和D可W彼此独立地选择,且还可各自衍生自所述基团的混合物。基团B和E彼此独立地优选 为0。所有的结构单元A不仅在同一聚酸侧链中而且在不同聚酸侧链间均可W相同或不同。 在一个特别优选的实施方案中,A为C2H4。
[0309] 在通式(III)中,a优选为1至300的整数并且更特别地为5至150的整数,在通式 (IV)中,b优选为1至300的整数,更特别地为1至50的整数并且更优选为1至10的整数。此外, 通式(III)或通式(IV)的基团可W在每种情况下彼此独立地具有相同的链长,在此情况下a 和b各自由一个数字表示。通常,有用的是,存在具有不同链长的混合物,使得缩聚产物中结 构单元的基团对于a W及独立地对于b具有不同的数值。
[0310] 缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200 OOOg/mol,优选为10 000至100 OOOg/mol,并且更优选为 15 000至55 OOOg/mol。
[0311] 结构单元(III):结构单元(IV)的摩尔比通常为4:1至1:15,并且优选为2:1至1: 10。缩聚产物中具有相对高比例的结构单元(IV)是有利的,运是因为聚合物相对高的负电 荷对于水性胶态分散制剂的稳定性具有好的影响。当结构单元(I化)和结构单元(IVb)均存 在时,结构单元(I化):结构单元(IVb)的摩尔比通常为1:10至10:1,且优选为1:3至3:1。
[0312] 在一个优选的实施方案中,缩聚产物包含其他结构单元(V),该结构单元由下式表 示:
[0313]
[0314] 其中
[0315] R5为H、C出、C00H,或者取代或未取代的苯基,或者取代或未取代的糞基;
[0316] R6为H、C出、C00H,或者取代或未取代的苯基,或者取代或未取代的糞基。
[0317] 优选地,Rs和Rs为H,或者基团Rs和Rs中的一个为H且另一个为C出。
[0318] 结构单元(V)中的R哺R6通常相同或不同并且为H、C00H和/或甲基。非常特别优选 为H。
[0319] 在另一个实施方案中,缩聚物中的结构单元[(III) + (IV)]:结构单元(V)的摩尔比 为2:1至1:3,优选为1:0.8至1.2。
[0320] 缩聚物通常通过包括使形成结构单元(IIIK(IV)和(V)基础的化合物相互反应的 方法制备。缩聚物的制备记载于例如WO 2006/042709和W02010/026155中。
[0321] 具有酬基的单体优选为醒或酬。式(V)的单体的实例为甲醒、乙醒、丙酬、水合乙醒 酸和/或苯甲醒。优选甲醒。
[0322] 梳型聚合物也可W W其盐的形式存在,例如钢盐、钟盐、有机锭盐、锭盐和/或巧 盐,优选作为钢盐和/或巧盐。
[0323] 添加剂优选包含50%至95%的水和5 %至50 %的固体,更优选包含45%至85%的 水和15%至45%的固体。此处的固体包括横化聚合物W及金属阳离子盐和阴离子与多价金 属阳离子形成低溶解性盐的阴离子盐。
[0324] 本发明的添加剂可W采取呈溶液、乳液或分散液形式的含水产物的形式,或在干 燥步骤后呈固体形式,例如粉末。呈固体形式的添加剂在该情况下的水含量优选小于10重 量%,更优选小于5重量%。还可W将一些水、优选最高达10重量%的水用有机溶剂替代。有 利的有机溶剂为醇,例如乙醇、(异)丙醇和1-下醇,包括其同分异构体。还可W使用丙酬。通 过使用有机溶剂,可W影响本发明的盐的溶解性并因而影响其结晶行为。
[0325] 本发明的添加剂是通过如下方法制备:使金属阳离子的盐、阴离子和在水介质中 呈固体形式或聚合物烙体形式的聚合物分散剂接触。优选使用多价金属阳离子的水溶性 盐。该金属阳离子盐可W W固体形式或者方便地W水溶液或悬浮液提供。因此,可W将呈粉 末、水溶液或悬浮液形式的金属阳离子盐加入分散剂的水溶液中。
[0326] 同样地,可W使用固体形式(原位制备溶液,或与聚合物烙体接触)或优选地水溶 液形式的水溶性阴离子盐。
[0327] 本发明的用于水硬性组合物的添加剂可W通过在聚合物横化分散剂的存在下使 金属阳离子的盐沉淀W生成该盐的胶态分散制剂而获得。此处,金属阳离子盐的沉淀意指 胶态分散盐颗粒的形成,所述胶态分散盐颗粒通过聚合物横化分散剂分散并防止其进一步 聚沉(calculation)。
[0328] 无论在聚合物横化分散剂的存在下金属阳离子的盐是否沉淀,或者在聚合物横化 分散剂的存在下新沉淀的金属阳离子的盐是否分散,作为选择,本发明的用于水硬性组合 物的添加剂还可W通过将所述制剂额外地与上述的中和剂混合来获得。
[0329] 本发明的用于水硬性组合物的添加剂还可W通过用酸处理多价金属阳离子的氨 氧化物和/或氧化物W生成多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂而获得,在该情况下,酸优 选选自棚酸、碳酸、草酸、娃酸、多憐酸、憐酸、亚憐酸、Al3+六水合配合物和/或Fe3+六水合配 合物。
[0330] 添加剂通常通过混合优选呈水溶液形式的组分制备。在此情况下,优选首先将聚 合物横化分散剂与金属阳离子混合,然后加入能够与金属阳离子形成低溶解性盐的阴离 子。根据另一实施方案,首先将聚合物横化分散剂与能够与金属阳离子形成低溶解性盐的 阴离子混合,然后加入金属阳离子。然后,为了调节pH,可W加入酸或碱。组分通常在5至80 °C的溫度范围下、有益地在10至40°C下的溫度范围下并且更特别地在室溫(约20-30°C)下 混合。
[0331] 本发明的用于水硬性组合物的添加剂还可W通过在聚合物横化分散剂的存在下 分散新沉淀的金属阳离子的盐W生成该盐的胶态分散制剂而获得。此处,新沉淀意指在沉 淀后立即,即约5分钟,优选2分钟或1分钟内。
[0332] 制备可W连续或分批进行。组分的混合通常在具有机械揽拌结构的反应器中完 成。所述揽拌结构的揽拌速度可W在IOrpm与2000rpm之间。可供替代的选项为使用转子-定 子混合器混合溶液,所述转子-定子混合器的揽拌速度可W在1000至30 OO化pm的范围内。 此外,还可W利用不同的混合几何结构,例如使用诸如Y-混合器来混合溶液的连续方法。
[0333] 如果需要,在方法中可接着干燥添加剂的其他步骤。干燥可W通过漉干燥、喷雾干 燥、在流化床工艺中的干燥,通过在高溫下的批量干燥(bulk(±rying),或通过其他常规干燥 方法来完成。干燥溫度的优选范围在50与230°C之间。
[0334] 本发明的用于水硬性组合物的添加剂可W用作包含水硬性粘合剂的含水建筑材 料混合物中的巧落度保持剂,所述水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥;矿渣砂;粉煤灰;娃尘; 偏高岭±;天然火山灰;般油页岩;侣酸巧水泥;W及基于硫酸巧的粘合剂,例如a-半水合 物、a/e-半水合物、0-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏;和/ 或运些成分中两种W上的混合物。
[0335] 在此应用中,巧落度保持剂的概念意指在将建筑材料混合物与水混合后,添加剂 在最长达90分钟、优选最长达60分钟的施工寿命期间产生粘合剂悬浮液的巧落度,该巧落 度对于所述应用情况的条件越充分越好,非常高,且特别是在前述时间的期间段基本不下 降。添加剂使得可W针对各自应用设置性能配置。此外,添加剂不仅可W在砂浆或混凝±的 制备过程中添加,而且可W在水泥本身的制备过程中添加。在此情况下,该添加剂同时起到 研磨助剂的作用。
[0336] 除本发明的包含聚合物横化分散剂、金属阳离子和阴离子的胶态分散制剂外,混 凝±添加剂还可W包含其他组分。运些其他组分包括减水增塑剂例如常规聚簇酸醋酸,W 及消泡剂、气孔形成剂、缓凝剂、减缩剂和/或硬化促进剂。
[0337] 本发明还设及建筑材料混合物,其包含至少一种本发明的添加剂和至少一种粘合 剂。所述粘合剂优选选自(波特兰)水泥;矿渣砂;粉煤灰;娃尘;偏高岭±;天然火山灰;般油 页岩;侣酸巧水泥;W及基于硫酸巧的粘合剂,如Q-半水合物、a/e-半水合物、e-半水合物、 天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏;和/或其混合物。此外,建筑材料混 合物还可包含常规组分,例如固化促进剂、固化延缓剂、粘±改性剂、减缩剂、腐蚀抑制剂、 强度增强剂、减水剂等。
[0338] W固体形式的本发明的添加剂的加入量通常为0.1重量%至5重量%,基于建筑材 料混合物的水泥含量计。该添加剂可W作为水性胶态分散制剂或作为例如呈粉末形式的干 燥固体添加。 实施例
[0339] -般合成说明
[0340] 所用的聚合物聚氯胺-甲醒横酸盐缩合物Melment LlO和0-糞横酸盐-甲醒缩 合物Melcret 500L为购自BASF Construction Solutions GmbH的市售产品。木质素横酸钢 (Mw 52kDa ,Mn 7kDa)购自 Si卵a-Al化ich。横化丙酬-甲醒缩合物(acetone-formaldehyde condensate,AFS)如下合成:
[0%1]将35.Og亚硫酸钢引入具有加强的回流冷凝器的=颈瓶中的50g水中,并充分揽拌 在一起。然后加入29g丙酬。将溶液加热至56°C。然后,W使溫度不超过60°C的速率缓慢滴加 117g 37%浓度的甲醒溶液。加入结束后,将溶液加热至90°C并在此溫度下揽拌1小时。冷却 后,用50 %浓度的氨氧化钢溶液中和。得到浓度为40 %的红栋色溶液。分子量为19 OOOg/ mol O
[0342] 由初始质量计算电荷密度,即
[0343] n(S〇3-) =35g/126.04g/mol = 0.278mol;相应地,0.278mol电荷对于35.0g+29g+ 117*0.37 = 107.3g 全部固体得出 0.278mol/107.3g = 2.59mmol/g 的电荷密度。
[0344] 木质素横酸钢的电荷密度基于下面示出的木质素横酸盐单体理想结构式(根据 P.R.Gup1:a, J丄.McCarthy ,Macromolecules 1968,1,495-498)计算。结果是,在 zS,爛經=1 的情况下,所得的电荷密度为3.76mmol/g聚合物。
[0345]
[CX346] 亲1,对照聚合物的物扭擲据 [0;347]
[0348] 合成添加刑的一股说明
[0349] 将聚合物的水溶液在揽拌下与本发明的金属阳离子盐、本发明的阴离子化合物、 W及任选地与调节pH的碱或酸混合。混合在具有奖式揽拌器的IL夹套玻璃反应器中,在20 °(:的溫度条件下在30化pm下进行。添加的顺序通过字母代码示于表2中。P表示聚合物的水 溶液,K表示本发明的金属阳离子盐,A表示本发明的阴离子化合物,并且B和S分别表示碱和 酸。量始终基于固体含量计。同样示出所得溶液或悬浮液的最终pH。
[0350] 各组分的计量添加可W快速地,即Wkg/s级别的计量速率进行(例如通过装有各 组分水溶液的玻璃烧杯快速添加),或者各组分可W通过受控计量(例如借助注射器累)W g/h级别缓慢地计量。
[0351]
[0352] 应用试验
[0353] 砂浆试验
[0354] 采用的砂浆试验为根据DIN EN 1015使用Bernburg水泥CEM I 42.5R和0.42的w/c 的标准砂浆试验。砂与水泥的重量比为2.2至1。使用70重量%的标准砂(Normensand GmbH, D-59247Beckum)和30重量%的石英砂的混合物。在砂浆中测试前,使用基于聚合物固体含 量计1重量%的憐酸=异下醋进行消泡。
[03W]根据前述DIN方法,通过提起并撞击15次来震动巧落流动板而获得扩展。由于轻敲 而产生的剪切力使得砂浆进一步扩展。轻敲后砂浆块的直径被确定为扩展。
[0357;
[0356]记录的添加量数值始终基于使用的聚合物悬浮液的固体含量计,而非基于有效聚 合物的含量计。
[0358」他微丄TA尴
[0359] 所进行的混凝±试验为根据DIN EN 12350的水泥含量为380kg的标准混凝±试验。 分级曲线集对应于根据DIN 1045-2的A/B 16类。使用的水泥是w/c为0.44的Bernbu巧CEM I 42.5R。在混凝±中测试前,使用基于聚合物固体含量计1重量%的憐酸=异下醋进行消泡。
[0360] 揽拌方法
[0361] 将依照分级曲线的干燥的骨料和水泥引入强制式揽拌机中并揽拌10秒钟。其后, 将强制式揽拌机中的混合物用全部水中的10%润湿,并继续揽拌2分钟。其后,加入剩余的 水并再继续揽拌1分钟。最后,加入本发明的添加剂,接着再次揽拌1分钟。
[0362] 巧落度值是在提起金属锥筒后混凝±块倒塌程度的量度(金属锥筒的上沿与金属模 具移除后混凝±块的高度之间的高度差)。巧落流动度对应于混凝±块倒塌后的底座直径。
[0363] 根据前述DIN方法,通过提起并撞击15次震动巧落流动板而获得扩展。由于轻敲而 产生的剪切力引起混凝±的进一步扩展。轻敲后混凝±块的直径被确定为扩展。
[0364] 所记录的添加量在每种情况下基于使用的聚合物悬浮液的固体含量计,而非基于 有效聚合物的含量计。
[0365] 结果汇总于下表4中。
[036d
[0367]如砂浆和混凝±的结果所示,本发明的添加剂在整个板上产生了比包含未改性的 横化聚合物分散剂的添加剂更长时间的稠度保持。
[0368] 本发明的改性梳型聚合物在24h后的混凝±强度非常接近未改性的参照物的强 度。运证实了本发明的制剂非常适用作为巧落度保持剂,同时具有优异的早期强度发展。
[0369] 添加剂11至18根据上文给出的通用说明来合成。其组成汇总于下表5中。
[0370] 应用试验
[0371] 将添加剂用于砂浆试验中,该砂浆试验为根据DIN EN 1015使用Mergelstetten水 泥CEM I 42.5R和0.425的w/c的标准砂浆试验。砂与水泥的重量比为2.2至1。使用70重量% 的标准砂(Normensand Gm地,D-59247Beckum)和30重量%的石英砂的混合物。在砂浆中测 试前,使用基于聚合物固体含量计为1重量%的憐酸=异下醋,对聚合物样品进行消泡。如 上所述进行试验,结果示于下表6中。
[0372]
[0373;
【主权项】
1. 用于水硬性组合物的添加剂,包含如下组分的胶态分散制剂:至少一种单价或多价 金属阳离子的盐、至少一种能够释放与金属阳离子形成低溶解性盐的阴离子的化合物和分 散剂,所述分散剂包含占全部分散剂的70至100重量%、优选80至100重量%、特别是90至 100重量%的具有阴离子基团和/或阴离子源基团的聚合物磺化分散剂,所述具有阴离子基 团和/或阴离子源基团的聚合物磺化分散剂选自磺化酮-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺磺酸 盐-甲醛缩合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物、木质素磺酸盐和可通过自由基共聚得到的磺化共 聚物,且 其中金属阳离子选自 0&2+、厶13+、?63+、?6 2+、2112+、1112+、〇12+、1%2+、3¥ +、8&2+、1^+及其混合 物,且其中金属阳离子存在的量满足下面的条件(a):其中 ZK, i为金属阳尚子的电荷数的量, M,i为称量的金属阳离子的摩尔数, ZM为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的电荷数的量, ns,j为存在于称量的聚合物磺化分散剂中的阴离子基团和阴离子源基团的摩尔数, 指数i和j彼此独立并且为大于〇的整数,其中i为不同种类的金属阳离子的数量,j为存 在于所述聚合物分散剂中的不同种类的阴离子基团和阴离子源基团的数量。2. 根据权利要求1所述的添加剂,其中至少一种金属阳离子和至少一种阴离子存在的 量根据下式计算:其中 ZK, i为金属阳尚子的电荷数的量, M,i为称量的金属阳离子的摩尔数, ZA, 1为称量的阴离子的电荷数, ΠΑ, 1为称量的阴离子的摩尔数, 指数i和1彼此独立并且为大于0的整数,i为不同种类的金属阳离子的数量,1为能够与 金属阳离子形成低溶解性盐的不同种类的阴离子的数量。3. 根据权利要求1或2所述的添加剂,其中阴离子选自铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐。4. 根据前述权利要求中任一项所述的添加剂,其中阳离子选自Ca2+、Al3+、Fe3+和Mg 2+。5. 根据前述权利要求中任一项所述的添加剂,还包含至少一种中和剂。6. 根据权利要求5所述的添加剂,其中中和剂为有机单胺、多胺、氨或碱金属氢氧化物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的添加剂,其pH为2至13。8. 根据前述权利要求中任一项所述的添加剂,其中聚合物磺化分散剂为唯一的分散 剂,或者其中分散剂还包括至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源基团以及聚醚侧链的 聚合物分散剂。9. 根据权利要求8所述的添加剂,其中分散剂包含70至90重量%、优选80至90重量%的 聚合物磺化分散剂,以及10至30重量%、优选10至20重量%的包含阴离子基团和/或阴离子 源基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂。10. 根据前述权利要求中任一项所述的添加剂,通过在聚合物磺化分散剂的存在下,使 多价金属阳离子的盐沉淀以生成该盐的胶态分散制剂而获得,或者 通过在聚合物磺化分散剂的存在下,分散新沉淀的多价金属阳离子的盐以生成该盐的 胶态分散制剂而获得。11. 根据权利要求10所述的添加剂,其中将中和剂加入胶态分散制剂中。12. 根据前述权利要求中任一项所述的添加剂,通过用酸使多价金属阳离子的氢氧化 物和/或氧化物胶溶以生成多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂而获得,其中所述酸更特 别地选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、多磷酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、Al 3+六水合配合物和/SFe3+ 六水合配合物。13. 制备权利要求1至12中任一项所述的用于水硬性组合物的添加剂的方法,其中,在 聚合物磺化分散剂的存在下,使多价金属阳离子的盐沉淀以生成盐的胶态分散制剂,或者 其中,在聚合物磺化分散剂的存在下,分散新沉淀的多价金属阳离子的盐以生成盐的 胶态分散制剂。14. 权利要求1至12中任一项所述的用于水硬性组合物的添加剂作为包含水硬性粘合 剂的含水建筑材料混合物中的坍落度保持剂的用途。15. 根据权利要求14所述的用途,其中,水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤 灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅油页岩、铝酸钙水泥和基于硫酸钙的粘合剂,和/或这些 成分中两种以上的混合物。16. 建筑材料混合物,包含权利要求1至12中任一项所述的添加剂和粘合剂,所述粘合 剂选自:(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、煅油页岩和铝酸钙水 泥以及基于硫酸钙的粘合剂,和/或这些成分中两种以上的混合物。
【文档编号】C04B24/26GK105934418SQ201580005561
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月20日
【发明人】T·加特, H·格拉斯尔, L·尼克尔奥, J·登格勒, M·温克鲍尔
【申请人】建筑研究和技术有限公司
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