一种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法及用于该制氢方法的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇?甘油协同水蒸气重整制氢方法，包括以下步骤：(1)将凹凸棒土处理后，浸渍于镍、钙、铈和铁可溶性盐溶液中，待活性组分吸附于所述凹凸棒土表面，经干燥，获得催化剂前驱体，冷却焙烧，即制得凹凸棒土负载镍催化剂；(2)将该催化剂置于恒温环境，500℃下通H2活化，降温，将摩尔比为(1～6):1的甲醇与甘油的混合物和水混合，将甲醇、甘油和水的混合物经预热器气化，经气化后的气体进入到反应器中进行催化重整反应，产物经冷却实现气液分离，制得富氢合成气。甘油、甲醇水蒸气重整制氢过程并不是两者各自气化过程的简单叠加，而是甲醇和甘油之间产生的相互耦合协调作用，促进两者重整制氢速率和深度的提高。
【专利说明】
-种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨方法及用于该制氨方法 的催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及属于制氨领域，具体设及一种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨方法及 用于该制氨方法的催化剂。
【背景技术】
[0002] 随着能源危机的加剧，寻求可替代化石燃料的新能源已经成为一个研究热点。能 源问题对国民经济和国家发展有着重大影响，因此我国也将开发新能源作为一个战略。
[0003] 在众多的新能源中，氨能成为21世纪最理想的能源之一。运是因为，在燃烧相同重 量的煤、汽油和氨气的情况下，氨气产生的能量最多，而且它燃烧的产物是水，没有灰渣和 废气，不会污染环境；目前，氨气的生产主要有两种:其一、绝大部分氨是从石油、煤炭和天 然气中制取，运种方法需要消耗本来就很紧缺的矿物燃料;其二、用电解水的方法制取，运 种方法消耗电能大，很不划算。因此在能源紧缺、环境污染的双重压力下，发展利用有机废 物的再利用，实现清洁化处理与高效产氨相结合的新技术具有重要的现实意义。
[0004] 生物柴油作为一种可再生能源，正受到各国的重视并大力加 W发展。目前工业上 主要采用醋交换法生产生物柴油，在制备生物柴油的过程中，每生产10吨生物柴油会产约1 吨的甘油副产物，此外，为促进醋交换反应的进行，通常加入过量的甲醇来提高生物柴油的 产率，运些过量的甲醇和反应生成的甘油就构成了生物柴油制备过程中的主要副产物。近 年来随着生物柴油产量的增加，其生成过程中产生的大量甘油和甲醇副产物的后续处理问 题就随之而来，随着全球生物柴油的大力发展和迅速增长，如何有效处置生产过程中的副 产物，达到资源与环境的双重优化，已是当前生物柴油产业发展亟待解决的问题。现阶段， 粗甘油主要通过精制提纯为精致甘油而出售，不仅成本高，而且市场也消化不了，因此必须 为生物柴油副产物选择新的出路。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨方法，不仅降低了制氨 的原料成本，而且有望解为决生物柴油副产物后续利用问题提供借鉴，对氨能和生物柴油 的开发、能源结构的调整、环境的保护、W及产业链的发展都有着重要的现实意义。
[0006] 本发明是通过W下技术方案予W实现的：
[0007] -种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨方法，包括W下步骤：
[000引（1)凹凸棒±负载儀催化剂的制备:将凹凸棒±活化，浸溃于可溶性盐的总浓度为 1.0~1.5mol/L的儀、巧、姉和铁可溶性盐溶液中，待所述儀、巧、姉和铁活性组分吸附于所 述活化后的凹凸棒±表面，经干燥，获得催化剂前驱体，冷却赔烧，即制得凹凸棒±负载儀 催化剂；
[0009] (2)甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨:将步骤（1)制备的凹凸棒±负载儀催化剂置 于恒溫环境，在500°C下通氨气活化，降溫，将摩尔比为（1~6): 1的甲醇与甘油的混合物和 水混合，将甲醇、甘油和水的混合物经预热器气化，经气化后的气体由加热保溫的管路进入 到装有所述凹凸棒±负载儀催化剂的反应器中进行催化重整反应，反应后的产物经冷却实 现气液分离，制得富氨合成气。
[0010] 甘油、甲醇水蒸气重整制氨过程并不是两者各自气化过程的简单叠加，而是甲醇 和甘油之间产生的相互禪合协调作用。甲醇首先分解放热，为甘油的热解提供了一定的热 量，为甘油的气化起到促进作用，从而导致两者重整制氨速率和深度的提高。
[0011] 凹凸棒±具有晶间纳米孔结构和高比表面积W及高孔隙率等性质，贵金属及多金 属离子催化剂可均匀分散在凹凸棒±的表面和内部孔道中，有利于提高催化剂在低溫下的 活性和消除内扩散影响，同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形催化裂解作 用。
[0012] 优选地，步骤(1)中所述凹凸棒±负载儀催化剂的制备包括如下步骤：
[OOK] (a)凹凸棒±活化:凹凸棒±经挤压、剪切和粉碎，得至雌度为200目的凹凸棒±粉 体，所述凹凸棒上粉体用质量浓度为5-10%的稀盐酸浸泡8-12h，使所述凹凸棒±粉体得到 活化，然后用去离子水洗涂沉淀至中性，经活化的凹凸棒±用?6表示；
[0014] (b)浸溃法制备凹凸棒±负载儀催化剂:分别称取儀、巧、姉和铁可溶性盐溶液于 烧杯中，加入去离子水，使所述可溶性盐的总浓度为1.0~1.5mol/L，将混合液加入步骤(a) 得到的所述活化后的凹凸棒±粉体中，揽拌，浸溃12~16小时，除去上层清液，余下悬浮液 经减压抽滤，所得滤饼干燥冷却至室溫后粉碎过40~80筛，将粉碎后的颗粒赔烧，即制得 Ca-Ce-Fe-Ni/PG凹凸棒±负载儀催化剂。
[0015] 所述儀、巧、姉和铁可溶性盐溶液的制备方法是:将氧化儀、氧化巧、氧化姉和氧化 铁分别溶于硝酸溶液中，制得硝酸儀、硝酸巧、硝酸姉和硝酸铁溶液。
[0016] 优选地，W质量百分数计，氧化儀为10~15wt%，氧化巧为5~lOwt%，氧化姉为5 ~lOwt%，氧化铁为5~lOwt%。
[0017] 优选地，步骤(2)中所述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨的方法是:采用连续流动 式常压固定床反应器，通过溫控仪控制反应器内溫度，在催化剂床填充所述权利要求1步骤 (1)所制备的0.5~Ig的凹凸棒±负载儀催化剂，所述凹凸棒±负载儀催化剂的上部和下部 添加石英砂，先将氮气通入反应器中，升溫至500°C后，通氨气进行催化剂活化化，关闭氨 气;在氮气保护下降溫至反应溫度450-650°C，关闭氮气，将摩尔比为（1~6):1的甲醇与甘 油的混合物和水混合，进入溫度为250°C的预热器气化，经气化后的气体进入到装有所述凹 凸棒±负载儀催化剂的石英反应管进行催化重整反应，反应后的产物经冷却实现气液分 离，制得富氨合成气。
[0018] 优选地，步骤（2)中所述甲醇和甘油的混合物与水之间的用量比按照水与甲醇和 甘油的混合物中含有的碳的摩尔比为(5~8): 1。
[0019]优选地，步骤(2)中所述甲醇和甘油与水进料的质量空速为2.5~5.Oh-i。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种用于甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨方法的催化 剂，该催化剂制备工艺简单，在催化反应过程中能表现出很好的协同作用，从而提高了催化 剂的活性、稳定性和出的收率。
[0021] -种用于甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨方法的催化剂，包括催化剂活性成分和 催化剂载体，所述催化剂活性成分包括儀、巧、姉和铁，所述催化剂载体为凹凸棒±。
[0022] 优选地，所述催化剂活性成分的含量范围是，W质量百分数计：氧化儀为10~ 15wt%，氧化巧为5~lOwt%，氧化姉为5~lOwt%，氧化铁为5~lOwt%，氧化儀为10~ 15wt%，所述氧化巧为5~lOwt%，所述氧化姉为5~lOwt%，所述氧化铁为5~lOwt%，凹凸 棒±的质量分数为55 %~75 %。
[0023] 本发明的有益效果是：
[0024] (1)凹凸棒±具有晶间纳米孔结构和高比表面积W及高孔隙率等性质，贵金属及 多金属离子催化剂可均匀分散在凹凸棒±的表面和内部孔道中，有利于提高催化剂在低溫 下的活性和消除内扩散影响，同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形催化裂 解作用；
[0025] (2)铁儀氧化物在凹凸棒±晶体表面易生相互作用，形成易还原的立方体儀晶共 存的结构，促进了活性相分散，增强了催化剂断裂大有机分子中C-C和C-H键的活性;Ce〇2渗 杂能能抑制甘油二次脱水形成不稳定控类，增强Μ抗烧结、抗积炭的性能;CaO渗杂能与反 应产物C〇2发生吸附或化学反应，从而打破热力学平衡限制，使蒸汽重整化学平衡朝有利于 氨气产生的方向移动，制备的催化剂在催化反应过程中能表现出很好的协同作用，从而提 高了催化剂的活性、稳定性和出的收率；
[0026] (3)向甘油中添加适量的甲醇可W降低甘油的粘度，减少反应过程中积炭的产生， 延长了催化剂的寿命，不仅提高了催化剂的活性与稳定性，而且提高了氨气产率与碳转化 率.
[0027] (4)甘油、甲醇水蒸气重整制氨过程并不是两者各自气化过程的简单叠加，而是甲 醇和甘油之间产生的相互禪合协调作用。甲醇首先分解放热，为甘油的热解提供了一定的 热量，为甘油的气化起到促进作用，从而导致两者重整制氨速率和深度的提高；
[0028] (5)目前，国内外研究者大多只是针对单独的甲醇或者甘油水蒸气重整制氨体系 进行研究，而对于甲醇-甘油的混合制氨反应体系研究较少，本发明从清洁氨能源的制备出 发，结合当代生物柴油副产物利用的实际问题，提出甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨的新思 路，实现甘油和甲醇在催化剂上的共同活化，使其协同与水蒸气发生重整反应来高效制备 氨气，不仅降低了制氨的原料成本，而且有望解决生物柴油副产物后续利用问题，实现了资 源-能源-环境一体化的可持续性的循环利用，可获得良好的经济、社会和环境效益，而且具 有较高的创新性和研究价值。对氨能和生物柴油的开发、能源结构的调整、环境的保护、W 及产业链的发展都有着重要的现实意义。该项目不仅技术可行，项目的成果为醇类与生物 柴油副产物的协调利用提供了新的思路。
【具体实施方式】：
[0029] W下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0030] 除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
[0031] -种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨方法，包括W下步骤：
[0032] (1)凹凸棒上负载儀催化剂的制备:将凹凸棒上经粉碎、酸活化、干燥处理后，浸溃 于可溶性盐的总浓度为1.0~1.5mol/L的儀、巧、姉和铁可溶性盐溶液中，待所述儀、巧、姉 和铁活性组分吸附于所述凹凸棒±表面，经干燥，获得催化剂前驱体，冷却赔烧，即制得凹 凸棒±负载儀催化剂；
[0033] (2)甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨:采用连续流动式常压固定床反应器，通过溫 控仪控制反应器内溫度，在催化剂床填充步骤（1)制备的0.5~Ig的凹凸棒±负载儀催化 剂，所述凹凸棒±负载儀催化剂的上部和下部添加石英砂，先将化通入反应器中，升溫至 500°C后，通氨气进行催化剂活化化，关闭氨气；在氮气保护下降溫至反应溫度450-650°C， 关闭氮气，将摩尔比为（1~6):1的甲醇与甘油和水混合，进入溫度为250°C的预热器气化， 经气化后的气体进入到装有所述凹凸棒±负载儀催化剂的石英反应管进行催化重整反应， 反应后的产物经冷却实现气液分离，制得富氨合成气。
[0034] 步骤(1)中凹凸棒±负载儀催化剂的制备包括如下步骤：
[0035] (a)凹凸棒±活化:凹凸棒±经挤压、剪切和粉碎，得到粒度为200目的凹凸棒±粉 体，所述凹凸棒上粉体用质量浓度为5-10%的稀盐酸浸泡8-12h，使所述凹凸棒±粉体得到 活化，然后用去离子水洗涂沉淀至中性，经活化的凹凸棒±用?6表示；
[0036] (b)浸溃法制备凹凸棒±负载儀催化剂:分别称取儀、巧、姉和铁可溶性盐溶液于 150ml烧杯中，加入去离子水，使所述可溶性盐的总浓度为1.0~1.5mol/L，将混合液加入步 骤(a)得到的所述活化后的凹凸棒±粉体中，揽拌，浸溃12~16小时，除去上层清液，余下悬 浮液经减压抽滤，所得滤饼干燥冷却至室溫后粉碎过40~80筛，将粉碎后的颗粒赔烧，即制 得化-Ce-Fe-Ni/PG凹凸棒±负载儀催化剂。
[0037] 儀、巧、姉和铁可溶性盐溶液的制备方法是:将氧化儀、氧化巧、氧化姉和氧化铁分 别溶于硝酸溶液中，制得硝酸儀、硝酸巧、硝酸姉和硝酸铁溶液。
[003引实施例1
[0039] (1)凹凸棒±负载儀催化剂的制备
[0040] 凹凸棒±经挤压、剪切、粉碎，得到粒度为200目的凹凸棒±粉体，凹凸棒±粉体用 质量浓度为5%的稀盐酸浸泡化，使凹凸棒±粉体得到活化呈蓬松的类似溶胶形态，然后用 去离子水反复洗涂沉淀至中性备用，活化的凹凸棒±用?6表示。
[004。按照化0:化0:〔602:尸6203:口6质量比为2:1:1:1:15称取化（^3)2.細20、尸6(^3)3· 9此0、Ce(N03)3 ·細20、Ca(N03)2 · 4此0于150ml烧杯中，加入去离子水溶解，使可溶性盐的总 浓度为1. Omol/L，然后边加热揽拌边加 PG粉体中，揽动20min，室溫下浸溃12小时，除去上层 清液，余下悬浮液直接经减压抽滤，所得滤饼放入烘箱于ll0°C下干燥12小时，冷却至室溫 后粉碎过40~80筛，将此颗粒在管式炉内于600°C赔烧4小时，即制得凹凸棒±负载儀催化 剂 10 % Ni-5 % 化-5 % Ce-5 % Ca/PG 催化剂。
[0042] (2)甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨
[0043] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为ip20mmx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充0.5g凹凸棒±负载儀催化剂，先将化 (流量为50血/min)通入反应器中15min，除去反应器内的空气，再程序升溫至500°C后，通氨 气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭也;在化保护下降溫至反应 溫度450°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甘油、甲醇、水样品，其中甲醇与 甘油之间的用量摩尔比为1:1;甲醇和甘油与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳 的摩尔比值(S/C)为5:1进样，进入预热器(设定溫度25(TC)，气化后进人石英反应管，在质 量空速为2.化;反应溫度为450°C条件下催化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后 导入一台气相色谱进行在线分析。
[0044] 原料甲醇和甘油的转化率为89.5%，氨气的选择性为93.05%，一氧化碳的选择性 为2.7%，二氧化碳的选择性为97.3%。
[0045] 对比例1
[0046] 甲醇水蒸气重整制氨
[0047] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为W20mmx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充0.5g实施例1制备的凹凸棒±负载儀 催化剂，先将化(流量为50mL/min)通入反应器中，除去反应器内的空气，再程序升溫至500 °(：后，通氨气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降 溫至反应溫度450°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甲醇、水样品，其中甲 醇与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩尔比值(S/C)为5:1进样，进入预热 器(设定溫度250°C )，气化后进人石英反应管，在质量空速为2.化-1;反应溫度为450°C条件 下催化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导入一台气相色谱进行在线分析。
[004引甲醇的转化率为85.1%，氨气的选择性为92.05%，一氧化碳的选择性为3.1 %，二 氧化碳的选择性为96.9%。
[0049] 对比例2
[0050] 甘油水蒸气重整制氨
[0051] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为(P20mmx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充0.5g实施例1制备的凹凸棒±负载儀 催化剂，先将化(流量为50mL/min)通入反应器中，除去反应器内的空气，再程序升溫至500 °(：后，通氨气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降 溫至反应溫度450°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甘油、水样品，其中甘 油与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩尔比值(S/C)为5:1进样，进入预热 器(设定溫度250°C )，气化后进人石英反应管，在质量空速为2.化-1;反应溫度为450°C条件 下催化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导入一台气相色谱进行在线分析。
[0052] 甘油的转化率为80.1%，氨气的选择性为90.05%，一氧化碳的选择性为4.6%，二 氧化碳的选择性为95.4%。
[0053] 由实施例1、对比例1和对比例2比较得出，甲醇与甘油之间存在禪合作用，具有相 互促进的积极作用，它们的混合重整制氨能够提高原料转化率，提高氨气选择性。
[0054] 实施例2
[0055] (1)凹凸棒±负载儀催化剂的制备
[0056] 凹凸棒±经挤压、剪切、粉碎，得到粒度为200目的凹凸棒±粉体，凹凸棒±粉体用 质量浓度为10%的稀盐酸浸泡12h，使凹凸棒±粉体得到活化呈蓬松的类似溶胶形态，然后 用去离子水反复洗涂沉淀至中性备用，活化的凹凸棒±用?6表示。
[0化7]按照Ni0:Ca0:Ce02:Fe203:PG质量比为3:2:2:2:11 称取Ni(N〇3)2 · 6H2〇、Fe (N03)3 · 9此0、Οθ(Ν〇3)3 · 6出0、Ca(N〇3)2 · 4此0于150ml烧杯中，加入去离子水溶解，使可溶 性盐的总浓度为1.25mol/L，然后边加热揽拌边加 PG粉体中，揽动50min，室溫下浸溃16小 时，除去上层清液，余下悬浮液直接经减压抽滤，所得滤饼放入烘箱于110°c下干燥12小时， 冷却至室溫后粉碎过40~80筛。将此颗粒在管式炉内于600°C赔烧4小时，即制得凹凸棒± 负载儀催化剂15 % Ni-10 %化-10 % Ce-10 % Ca/PG催化剂。
[0058] (2)甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨
[0059] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为q>2〇mmx4a〇mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充Ig凹凸棒±负载儀催化剂，先将化 (流量为50血/min)通入反应器中15min，除去反应器内的空气，再程序升溫至500°C后，通氨 气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降溫至反应 溫度650°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甘油、甲醇、水样品，其中甲醇与 甘油之间的用量摩尔比为6:1;甲醇和甘油与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳 的摩尔比值(S/C)为8:1进样，进入预热器(设定溫度25(TC)，气化后进人石英反应管，在质 量空速为化;反应溫度为65(TC条件下催化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导 入一台气相色谱进行在线分析。
[0060] 原料甲醇和甘油的转化率为95.35%，氨气的选择性为98.27%，一氧化碳的选择 性为4.2%，二氧化碳的选择性为95.8%。
[0061] 对比例3
[0062] 甲醇水蒸气重整制氨
[0063] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为q)20mmx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充Ig实施例2制备的凹凸棒±负载儀催 化剂，先将化(流量为50mL/min)通入反应器中，除去反应器内的空气，再程序升溫至500°C 后，通氨气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降溫 至反应溫度650°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甲醇、水样品，其中甲醇 与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩尔比值(S/C)为8:1进样，进入预热器 (设定溫度250°C )，气化后进人石英反应管，在质量空速为化;反应溫度为650°C条件下催 化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导入一台气相色谱进行在线分析。
[0064] 甲醇的转化率为92.7%，氨气的选择性为95.33%，一氧化碳的选择性为5.6%，二 氧化碳的选择性为94.4%。
[0065] 对比例4
[0066] 甘油水蒸气重整制氨
[0067] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为φ2〇皿mx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充Ig实施例2制备的凹凸棒±负载儀催 化剂，先将化(流量为50mL/min)通入反应器中，除去反应器内的空气，再程序升溫至500°C 后，通氨气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降溫 至反应溫度650°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甘油、水样品，其中甘油 与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩尔比值(S/C)为8:1进样，进入预热器 (设定溫度250°C )，气化后进人石英反应管，在质量空速为化;反应溫度为650°C条件下催 化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导入一台气相色谱进行在线分析。
[0068] 甘油的转化率为90.7%，氨气的选择性为93.67%，一氧化碳的选择性为4.1 %，二 氧化碳的选择性为95.9%。
[0069] 由实施例2、对比例3和对比例4比较得出，甲醇与甘油之间存在禪合作用，具有相 互促进的积极作用，它们的混合重整制氨能够提高原料转化率，提高氨气选择性。
[0070] 实施例3
[0071] (1)凹凸棒±负载儀催化剂的制备
[0072] 凹凸棒±经挤压、剪切、粉碎，得到粒度为200目的凹凸棒±粉体，凹凸棒±粉体用 质量浓度为10%的稀盐酸浸泡lOh，使凹凸棒±粉体得到活化呈蓬松的类似溶胶形态，然后 用去离子水反复洗涂沉淀至中性备用，活化的凹凸棒±用?6表示。
[007；3]按照化0:化0:〔6〇2:尸62〇3:口6质量比为3:1:1:1:14称取化（^3)2.細2〇、尸6(^3)3· 9此0、Ce(N〇3)3 ·細2〇、Ca(N〇3)2 · 4此0于150ml烧杯中，加入去离子水溶解，使可溶性盐的总 浓度为1.5mol/L，然后边加热揽拌边加 PG粉体中，揽动30min，室溫下浸溃14小时，除去上层 清液，余下悬浮液直接经减压抽滤，所得滤饼放入烘箱于ll〇°C下干燥12小时，冷却至室溫 后粉碎过40~80筛。将此颗粒在管式炉内于600°C赔烧4小时，即制得凹凸棒±负载儀催化 剂 15 % Ni-5 % 化-5 % Ce-5 % Ca/PG 催化剂。
[0074] (2)甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨
[0075] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为tp2〇mmx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充Ig凹凸棒±负载儀催化剂，先将化 (流量为50血/min)通入反应器中15min，除去反应器内的空气，再程序升溫至500°C后，通氨 气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降溫至反应 溫度550°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甘油、甲醇、水样品，其中甲醇与 甘油之间的用量摩尔比为3:1;甲醇和甘油与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳 的摩尔比值(S/C)为7:1进样，进入预热器(设定溫度25(TC)，气化后进人石英反应管，在质 量空速为化^;反应溫度为55(TC条件下催化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导 入一台气相色谱进行在线分析。
[0076] 原料甲醇和甘油的转化率为98.64%，氨气的选择性为98.56%，一氧化碳的选择 性为5.1 %，二氧化碳的选择性为94.9%。
[0077] 对比例5
[0078] 甲醇水蒸气重整制氨
[0079] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为92〇mmx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充Ig实施例3制备的凹凸棒±负载儀催 化剂，先将化(流量为50mL/min)通入反应器中，除去反应器内的空气，再程序升溫至500°C 后，通氨气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降溫 至反应溫度550°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甲醇、水样品，其中甲醇 与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩尔比值(S/C)为7:1进样，进入预热器 (设定溫度250°C )，气化后进人石英反应管，在质量空速为化;反应溫度为550°C条件下催 化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导入一台气相色谱进行在线分析。
[0080]甲醇的转化率为94.85%，氨气的选择性为96.17%，一氧化碳的选择性为3.4%， 二氧化碳的选择性为96.6%。
[0081 ] 对比例6
[0082] 甘油水蒸气重整制氨
[0083] 采用连续流动式常压固定床反应器，用紧贴反应器外壁的电加热器加热，热电偶通 过套管置于反应器床层下端位置，通过溫控仪控制反应器内溫度，尺寸为tp2〇mmx400mm， 催化剂床层高60mm，上下添加石英砂，在催化剂床填充Ig实施例3制备的凹凸棒±负载儀催 化剂，先将化(流量为50mL/min)通入反应器中，除去反应器内的空气，再程序升溫至500°C 后，通氨气(流量为lOOmL/min)，进行催化剂活化化，待还原完成后，关闭出;在化保护下降溫 至反应溫度550°C，待溫度稳定后，关闭化，分别由蠕动计量累控制甘油、水样品，其中甘油 与水蒸汽之间的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩尔比值(S/C)为7:1进样，进入预热器 (设定溫度250°C )，气化后进人石英反应管，在质量空速为化;反应溫度为550°C条件下催 化重整，反应生成的富氨合成气，经冷却干燥后导入一台气相色谱进行在线分析。
[0084] 甘油的转化率为93.3%，氨气的选择性为91.16%，一氧化碳的选择性为2.96%， 二氧化碳的选择性为97.04%。
[0085] 由实施例3、对比例5和对比例6比较得出，甲醇与甘油之间存在禪合作用，具有相 互促进的积极作用，它们的混合重整制氨能够提高原料转化率，提高氨气选择性。
[0086] 目前，国内外研究者大多只是针对单独的甲醇或者甘油水蒸气重整制氨体系进行 研究，而对于甲醇-甘油的混合制氨反应体系研究较少，本发明从清洁氨能源的制备出发， 结合当代生物柴油副产物利用的实际问题，提出甲醇-甘油协同水蒸气重整制氨的新思路， 实现甘油和甲醇在催化剂上的共同活化，使其协同与水蒸气发生重整反应来高效制备氨 气，不仅降低了制氨的原料成本，而且有望解决生物柴油副产物后续利用问题，实现了资 源-能源-环境一体化的可持续性的循环利用，可获得良好的经济、社会和环境效益，而且具 有较高的创新性和研究价值。对氨能和生物柴油的开发、能源结构的调整、环境的保护、W 及产业链的发展都有着重要的现实意义。该项目不仅技术可行，项目的成果为醇类与生物 柴油副产物的协调利用提供了新的思路。
[0087] 上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用W限制本发 明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围 中。
【主权项】
1. 一种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 凹凸棒土负载镍催化剂的制备：将凹凸棒土活化，浸渍于可溶性盐的总浓度为1.0 ~1.5mol/L的镍、钙、铈和铁可溶性盐溶液中，待所述镍、钙、铈和铁活性组分吸附于所述活 化后的凹凸棒土表面，经干燥，获得催化剂前驱体，冷却焙烧，即制得凹凸棒土负载镍催化 剂； (2) 甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢:将步骤（1)制备的凹凸棒土负载镍催化剂置于恒 温环境，在500°C下通氢气活化，降温，将摩尔比为（1~6): 1的甲醇与甘油的混合物和水混 合，将甲醇、甘油和水的混合物经预热器气化，经气化后的气体由加热保温的管路进入到装 有所述凹凸棒土负载镍催化剂的反应器中进行催化重整反应，反应后的产物经冷却实现气 液分离，制得富氢合成气。2. 根据权利要求1所述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法，其特征在于，步骤(1)中所 述凹凸棒土负载镍催化剂的制备包括如下步骤： (a) 凹凸棒土活化：凹凸棒土经挤压、剪切和粉碎，得到粒度为200目的凹凸棒土粉体， 所述凹凸棒土粉体用质量浓度为5-10%的稀盐酸浸泡8-12h，使所述凹凸棒土粉体得到活 化，然后用去离子水洗涤沉淀至中性，经活化的凹凸棒土用PG表示； (b) 浸渍法制备凹凸棒土负载镍催化剂:分别称取镍、钙、铈和铁可溶性盐溶液于烧杯 中，加入去离子水，使所述可溶性盐的总浓度为1.0~1.5mol/L，将混合液加入步骤(a)得到 的所述活化后的凹凸棒土粉体中，搅拌，浸渍12~16小时，除去上层清液，余下悬浮液经减 压抽滤，所得滤饼干燥冷却至室温后粉碎过40~80筛，将粉碎后的颗粒焙烧，即制得Ca-Ce-Fe-Ni/PG凹凸棒土负载镍催化剂。3. 根据权利要求1或2所述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法，其特征在于，以质量百 分数计，氧化镍为10~15wt %，氧化妈为5~IOwt %，氧化铺为5~IOwt %，氧化铁为5~ 10wt% 〇4. 根据权利要求1所述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法，其特征在于，步骤(2)中所 述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢的方法是:采用连续流动式常压固定床反应器，通过温控 仪控制反应器内温度，在催化剂床填充所述权利要求1步骤（1)所制备的0.5~Ig的凹凸棒 土负载镍催化剂，所述凹凸棒土负载镍催化剂的上部和下部添加石英砂，先将氮气通入反 应器中，升温至500°C后，通氢气进行催化剂活化lh，关闭氢气;在氮气保护下降温至反应温 度450-650°C，关闭氮气，将摩尔比为（1~6): 1的甲醇与甘油的混合物和水混合，进入温度 为250°C的预热器气化，经气化后的气体进入到装有所述凹凸棒土负载镍催化剂的石英反 应管进行催化重整反应，反应后的产物经冷却实现气液分离，制得富氢合成气。5. 根据权利要求1或4所述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法，其特征在于，步骤(2) 中所述甲醇和甘油的混合物与水之间的用量比按照水与甲醇和甘油的混合物中含有的碳 的摩尔比为(5~8): 1。6. 根据权利要求1或2所述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法，其特征在于，步骤(2) 中所述甲醇和甘油与水进料的质量空速为2.5~5. OlT1。7. -种用于权利要求1所述甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法的催化剂，其特征在 于，包括催化剂活性成分和催化剂载体，所述催化剂活性成分包括镍、钙、铈和铁，所述催化 剂载体为凹凸棒土。8.根据权利要求7所述用于甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法的催化剂，其特征在 于，所述催化剂活性成分的含量范围是，以质量百分数计:氧化镍为10~15wt%，氧化钙为5 ~10wt%，氧化铺为5~10wt%，氧化铁为5~10wt%，凹凸棒土的质量分数为55%~75%。
【文档编号】C01B3/32GK105947979SQ201610281781
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】袁振宏, 苗长林, 吕鹏梅, 凡佩, 李惠文, 罗文 , 杨玲梅, 刘姝娜, 庄新姝, 王忠铭
【申请人】中国科学院广州能源研究所