金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维及其制备方法

金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维及其制备方法。金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维，是在磨粉作用下，将金属盐溶液填充进入碳纳米纤维的管中，干燥后煅烧而制得，所述金属氧化物纳米粒子的粒径范围为5～30nm。本方法具有填充时间短、可实现高填充量、工艺简单、绿色环保、成本低廉以及易于产业化等特点，所得产物具有优异的机械和化学稳定性，在催化、传感器、电磁屏蔽、新能源、生物技术以及高性能复合材料等领域具有良好的应用前景。
【专利说明】
金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于碳纳米材料加工与应用技术领域，具体涉及一种金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米纤维或碳纳米管这类碳纳米材料具有中空结构且为纳米尺度，可以填充具有功能特性的纳米材料，从而获得一种完全不同于填充材料和被填充的碳纳米材料的杂化材料。所以填充技术与相关的应用研究成为人们研究的热点。
[0003]碳纳米纤维与碳纳米管同属纳米碳材料，具有很多相似性，比如都具有纳米尺度、中空结构、优异的电、磁、热及机械性能以及相近的制备方法。二者主要在形貌结构、尺寸、处理工艺以及成本方面存在着差异。碳纳米管常见单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管多种类型，可被看作由石墨烯层卷曲而成的具有纳米尺度的管状材料，而碳纳米纤维常见“叠杯”和“平行排列”等类型；碳纳米管的外径和内径一般分别在3?SOnm和I?15nm，碳纳米纤维的外径和内径一般分别在100?200nm和30?150nm;碳纳米管一般容易缠结、不易分散，应用中需要经过复杂的纯化、表面修饰与改性等工艺，造成综合成本较高，而碳纳米纤维结构松散、容易分散，处理工艺简单，从而具有更低的综合成本。
[0004]自1993年Ajayan率先得到了填充Pb的多壁碳纳米管以来，至今人们已经利用各种方法将几十种元素以单质或化合物形式(以氧化物居多)填到不同类型的碳纳米管中，目前填充方法主要包括液相湿化学方法、固相熔融法、电弧放电法、催化热解法等。填充后的碳纳米管，尤其是填充纳米纳米金属或金属氧化物的纳米容器，在磁性存储、纳米电子器件、纳米催化剂、新能源材料、传感器、微电极、定向增强材料等领域表现出广泛的突出应用潜力。液相湿化学方法是碳纳米管填充金属氧化物常用的方法，通常是将一些可溶性金属盐溶液在毛细管作用下填充到碳纳米管管内，然后经过热分解工艺使金属盐分解为氧化物，该方法具有工艺简单且容易控制、制备温度低、可填充物质种类选择多等优点。从现有的文献报道(张颖等.SnO2填充碳纳米管电化学储锂研究[J].电源技术2005年01期)和专利技术(CN 1704376,CN101962169A,CN 101456074)来看，液相湿化学方法一般都需要用强酸对碳纳米管进行氧化处理，目的是打开碳纳米管的端帽而形成敞开的填充通道，该过程一般需时较长，在数小时至数十小时不等，然后再在可溶性金属盐溶液中浸泡数十小时到数十天时间不等，因此该方法存在耗时久、在一定程度上对碳纳米管结构有破坏作用的不足之处，另外由于受填充过程中溶剂效应的影响，在碳纳米管内得到的填充物量少、呈离散颗粒。在一些应用尤其是在纳米催化、电池电极材料、传感器等领域中，现有专利技术得到的金属氧化物填充碳纳米管在效能发挥上仍有较大的提升空间。这主要表现两个方面，一个是碳纳米管容易团聚，难分散，二是碳纳米管内径较小，填充金属氧化物周围空间受到限制，这两方面对反应过程中的传质或表面反应活性有不利影响。
[0005]液相湿化学方法同样适用于金属氧化物填充碳纳米纤维的制备，但目前还没有文献和专利技术报道。

【发明内容】

[0006]针对以上金属氧化物填充碳纳米管的制备方法和应用中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维。
[0007]本发明的目的之二是提供上述金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维的制备方法。
[0008]本发明以碳纳米纤维和可溶性金属盐为主要原料，是对传统的液相湿化学方法进行的改进。
[0009]在第一方面，本发明采用的技术方案是:
[0010]金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维，是在磨粉作用下，将金属盐溶液填充进入碳纳米纤维的管中，干燥后煅烧而制得；
[0011 ]所述金属为 Fe、Co、N1、Cu、Zn 或 Sn;
[0012]所述金属盐溶液为上述金属的硝酸盐或氯化物水溶液，选用其中的至少一种；或者所述金属盐溶液为上述金属的乙酰丙酮盐的乙醇溶液的至少一种；
[0013]所述金属氧化物纳米粒子的粒径范围为5?30nm。
[0014]上述技术方案中，碳纳米纤维优先选用采用气相生长法制备得到的叠杯状结构，其外径为10nm?200nm，内径为30nm?150nm。
[0015]进一步，所述的碳纳米纤维和金属盐溶液的配比，按碳纳米纤维与金属盐热解为氧化物的理论产量的质量比为I: 0.2?2计算。
[0016]上述所述的磨粉是湿磨法，可以采用球磨、棒磨以及其他常规的方法，旨在通过撞击、剪切、挤压、摩擦作用，一是使碳纳米纤维发生断裂，提供填充开口通道，二是促进溶液在管内的润湿，提高填充率，缩短填充时间。
[0017]上述方案中金属盐溶液的使用方面，包括以下的情形:
[0018]不同金属的硝酸盐水溶液单独使用或混用；
[0019]不同金属的氯化物水溶液单独使用或混用；
[0020]金属的硝酸盐水溶液与金属的氯化物水溶液混用，其中的硝酸盐中的金属与氯化物中的金属可以相同也可以不同；
[0021]不同金属乙酰丙酮盐乙醇溶液单独使用或混用。
[0022]在另一个方面，本发明的金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤:
[0023](I)将碳纳米纤维和金属盐溶液进行混合磨粉，过滤、干燥除去溶剂，粉碎研磨得到金属盐填充的碳纳米纤维；
[0024](2)将步骤(I)中得到的金属盐填充的碳纳米纤维在于250°C-800°C煅烧15min-2h，得到目标产物；
[0025]所述金属为Fe、Co、N1、Cu、Zn 或 Sn;
[0026]所述金属盐溶液为上述金属的硝酸盐或氯化物水溶液，选用其中的至少一种；或者所述金属盐溶液选用上述金属的乙酰丙酮盐的乙醇溶液的至少一种；
[0027]所述的碳纳米纤维和金属盐溶液的配比，按碳纳米纤维与金属盐热解为氧化物的理论产量的质量比为1:0.2?2计算。
[0028]进一步，混合磨粉选用球磨。
[0029]进一步，球磨机转速为200rpm-800rpm，球磨时间为0.5?4h。
[0030]更进一步，所述的球磨机为搅拌式、行星式或振动式中的一种。
[0031 ]具体地，在步骤(2)煅烧的气氛为空气、氮气或氩气中的至少一种。
[0032]本发明制备得到的金属氧化物纳米粒子填充碳纳米纤维，是指Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等金属的氧化物填充在碳纳米纤维管内的纳米复合材料。本制备方法的基本原理为:在混合磨粉的作用下，上述金属的可溶性盐溶液在碳纳米纤维管中发生了有效填充，然后将填充了金属盐溶液的碳纳米纤维干燥后在250?800°C的高温下煅烧，金属盐发生热分解，生成了对应的金属氧化物。该方法也属于液相湿化学方法，与现有技术方法不同之处在于引入了混合磨粉工艺。在填充过程中，通过撞击、剪切、挤压、摩擦作用，混合磨粉实现了两个目的，一是使碳纳米纤维发生断裂，提供填充开口通道，二是促进溶液在管内的润湿，提高了填充率，大幅度地缩短了填充时间。
[0033]本发明的有益效果在于:
[0034](I)避免了使用强酸氧化处理碳纳米纤维，对碳纳米纤维的表面结构破坏较弱，也使工艺更加绿色环保。
[0035](2)填充过程耗时显著缩短，提高了制备效率，并能够获得更高的填充率。
[0036](3)与现有技术提供的金属氧化物纳米粒子填充碳纳米管相比，金属氧化物纳米粒子填充碳纳米纤维内径大，能够提供更多的自由空间，有利于传质和发挥金属氧化物纳米粒子的功能特性，同时易于分散、使用工艺简单、综合成本低。
[0037]本发明提供的方法制备得到的金属氧化物填充碳纳米纤维，在催化、传感器、电磁屏蔽材料、新能源材料、生物技术以及高性能复合材料等领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0038]图1是实施例1所制备的填充四氧化三铁纳米粒子碳纳米纤维的透射显微镜照片。
[0039]图2是实施例2所制备的填充三氧化二铁纳米粒子碳纳米纤维的扫描显微镜照片。
[0040]图3是实施例3所制备的填充氧化镍纳米粒子碳纳米纤维的透射显微镜照片。
【具体实施方式】
[0041 ]以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细阐述。
[0042]实施例1
[0043](I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml硝酸铁的水溶液(理论分解四氧化三铁量为Ig)装入行星式高能球磨机适配的球磨罐中，在400rpm转速下进行30min的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸铁填充碳纳米纤维；
[0044](2)将步骤(I)中得到的硝酸铁填充碳纳米纤维在氮气气氛下于500°C煅烧30min，得到目标产物:四氧化三铁纳米粒子填充碳纳米纤维。
[0045]图1的透射显微镜照片显示碳纳米纤维管有断裂痕迹，端口敞开，管内连续地填充了四氧化三铁纳米粒子，粒径在1nm左右，具有较高的填充率，在管内纳米粒子周围有明显的自由空间。
[0046]实施例2
[0047](I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml硝酸铁的水溶液(理论分解三氧化二铁量为0.5g)装入行星式高能球磨机适配的球磨罐中，在200rpm转速下进行2h的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸铁填充碳纳米纤维；
[0048](2)将步骤(I)中得到的硝酸铁填充碳纳米纤维在氮气气氛下于250°C煅烧lh，接着在空气气氛下于350°C煅烧Ih，得到目标产物:三氧化二铁纳米粒子填充碳纳米纤维。
[0049]图2的透射显微镜照片显示碳纳米纤维管表面刻蚀有孔结构(右下角放大图箭头位置)，管内填充了三氧化二铁纳米粒子。
[0050]实施例3
[0051 ] (I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml硝酸镍的水溶液(理论分解氧化镍量为Ig)装入高能振动机适配的球磨罐中，进行Ih的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸镍填充碳纳米纤维；
[0052](2)将步骤(I)中得到的硝酸铁填充碳纳米纤维在氮气气氛下于450°C煅烧30min，得到目标产物:氧化镍纳米粒子填充碳纳米纤维。
[0053]图3的透射显微镜照片显示碳纳米纤维管有断裂痕迹，端口敞开，管内连续地填充了氧化镍纳米粒子，具有较高的填充率，在管内纳米粒子周围有明显的自由空间。
[0054]实施例4
[0055](I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml乙酰丙酮铁的乙醇溶液(理论分解三氧化二铁量为0.5g)装入行星式高能球磨机适配的球磨罐中，在300rpm转速下进行Ih的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去乙醇、粉碎研磨得到乙酰丙酮铁填充碳纳米纤维；
[0056](2)将步骤(I)中得到的乙酰丙酮铁填充碳纳米纤维在氮气气氛下于250°C煅烧Ih，得到目标产物:三氧化二铁纳米粒子填充碳纳米纤维。
[0057]实施例5
[0058](I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml硝酸钴的水溶液(理论分解氧化镍量为I g)装入高能振动球磨机适配的球磨罐中，进行Ih的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸钴填充碳纳米纤维；
[0059](2)将步骤(I)中得到的硝酸铁填充碳纳米纤维在氩气气氛下于600°C煅烧30min，得到目标产物:一氧化钴纳米粒子填充碳纳米纤维。
[0060]实施例6
[0061 ] (I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml硝酸铜的水溶液(理论分解氧化亚铜量为2g)装入高速搅拌式球磨机适配的球磨罐中，进行Ih的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸铜填充碳纳米纤维；
[0062](2)将步骤(I)中得到的硝酸铁填充碳纳米纤维在氩气气氛下于800°C煅烧15min，得到目标产物:氧化亚铜纳米粒子填充碳纳米纤维。
[0063]实施例7
[0064](I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml硝酸锌的水溶液(理论分解氧化锌量为0.2g)装入高速搅拌式球磨机适配的球磨罐中，进行Ih的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去水分、粉碎研磨得到硝酸锌填充碳纳米纤维；
[0065](2)将步骤(I)中得到的硝酸锌填充碳纳米纤维在氩气气氛下于450 °C煅烧30min，得到目标产物:氧化锌纳米粒子填充碳纳米纤维。
[0066]实施例8
[0067](I)在室温下将Ig碳纳米纤维(牌号PR-19-XT-PS，美国PPI公司)和30ml氯化亚锡的水溶液(理论分解二氧化锡量为0.5g)装入高能行星球磨机适配的球磨罐中，在SOOrpm条件下进行Ih的球磨工艺处理，经过滤、干燥除去水分、粉碎研磨得到氯化亚锡填充碳纳米纤维；
[0068](2)将步骤(I)中得到的氯化亚锡填充碳纳米纤维在空气气氛下于350°C煅烧30min，得到目标产物:二氧化锡纳米粒子填充碳纳米纤维。
【主权项】
1.金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维，是在磨粉作用下，将金属盐溶液填充进入碳纳米纤维的管中，干燥后煅烧而制得； 所述金属为Fe、Co、N1、Cu、Zn或Sn; 所述金属盐溶液为上述金属的硝酸盐或氯化物水溶液，选用其中的至少一种；或者所述金属盐溶液为上述金属的乙酰丙酮盐的乙醇溶液的至少一种； 所述金属氧化物纳米粒子的粒径范围为5?30nm。2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维，其特征是:碳纳米纤维选用采用气相生长法制备得到的叠杯状结构。3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维，其特征是:所述的碳纳米纤维和金属盐溶液的配比，按碳纳米纤维与金属盐热解为氧化物的理论产量的质量比为1:0.2?2计算。4.金属氧化物纳米粒子填充的碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤: (1)将碳纳米纤维和金属盐溶液进行混合磨粉，过滤、干燥除去溶剂，粉碎研磨得到金属盐填充的碳纳米纤维； (2)将步骤(I)中得到的金属盐填充的碳纳米纤维在于250°C_800°C煅烧15min-2h，得到目标产物； 所述金属为Fe、Co、N1、Cu、Zn或Sn; 所述金属盐溶液为上述金属的硝酸盐或氯化物水溶液，选用其中的至少一种；或者所述金属盐溶液选用上述金属的乙酰丙酮盐的乙醇溶液的至少一种； 所述的碳纳米纤维和金属盐溶液的配比，按碳纳米纤维与金属盐热解为氧化物的理论产量的质量比为1:0.2?2计算。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:混合磨粉选用球磨。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:球磨机转速为200rpm-800rpm，球磨时间为0.5?4h。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是:所述的球磨机为搅拌式、行星式或振动式中的一种。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:在步骤(2)煅烧的气氛为空气、氮气或氩气中的至少一种。
【文档编号】C01B31/02GK105948017SQ201610271909
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】马传国, 欧气局, 戴培邦, 王亚珍, 卢江荣
【申请人】桂林电子科技大学