一种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法

文档序号:10586707阅读:580来源:国知局
一种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法【专利摘要】本发明公开了一种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法:飞灰经预处理后加入复合硅铝调理剂混匀,添加复合碱性激发剂活化6小时后,按飞灰质量的2~3%加入雪硅钙石晶体作为诱导晶种,将水热反应釜升温至150~200℃反应12小时后降温、脱水得到目标产物。所述复合硅铝调理剂中粉煤灰和硅藻土的质量比为1:1;所述复合硅铝调理剂用量为飞灰质量的10~20%;所述复合碱性激发剂包括0.5mol/L的NaOH与系统水热反应产生的残余碱液;所述复合碱性激发剂与飞灰的液固比为10:1(ml/g);所述雪硅钙石晶种是以二氧化硅等物料于150℃水热8天后洗涤、干燥制得。处理后飞灰的重金属浸出浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》进场标准。本发明效果好,能耗低,余热利用,不产生外排废液。【专利说明】-种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法
技术领域
[0001]本发明属于化工及环境保护
技术领域
,具体设及一种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法。【
背景技术
】[0002]随着社会经济的发展,城市化进程不断加快,垃圾的产量与日俱增,"垃圾围城"现象在全世界蔓延,由此带来倾占±地资源、污染地下水、传播病菌等环境污染问题日益严重。焚烧处理因具有占地面积小、减量化效果显著、回收热量实现热电联产等优点,日益成为世界上各个国家普遍应用的垃圾处理技术,并且在我国的应用越来越广泛。最新统计,截止2014年我国共有各种类型的垃圾焚烧厂约188座,实际处理量达到5329.9万吨/年,占我国垃圾无害化量的32.5%(中国统计年鉴2015),与2010年相比垃圾焚烧厂增加84座,年处理量增加3013.2万吨(中国统计年鉴2011),我国的垃圾焚烧处理规模逐年迅猛增长。[0003]但垃圾焚烧处理后,会产生相当于垃圾重量2~5%的飞灰。飞灰中由于含有Cd、化、PbJn等有毒重金属,且在各种自然条件下易浸出,因此按照国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准KGB16889-2008)明文要求,垃圾焚烧飞灰不能直接填埋,必须处理后达到该标准规定的控制指标后,方可进入填埋场。国家强调对飞灰进行安全处置的同时也积极鼓励飞灰的综合利用,但应确保重金属的有效稳定固定,在产品的生产过程和使用过程中不造成二次污染。目前我国每年垃圾焚烧飞灰的产生量达150万吨,其安全有效处置成为固体废物处理领域亟须解决的问题。[0004]目前对于焚烧飞灰的处理处置方法主要有水泥/渐青固化、化学药剂稳定化、高溫烙融等。但传统的飞灰水泥固化-填埋法增容比大、需要大量填埋场地、固化体的化学和物理稳定性弱而导致风化破坏后重金属等再度溶出的危险;无机化学药剂对重金属稳定化效果差,有机化学药剂的成本高且对重金属的稳定化具有一定的选择性,难W实现各种重金属的同时高效稳定;高溫烙融的能耗高、处理成本高。因此,开发一种新型的垃圾焚烧飞灰的无害化处理技术具有极其重要的现实意义。[0005]水热条件下水分子具有运动加速、离子积常数增加及扩散系数增大等特点,水热法已应用于工业废物粉煤灰合成人工沸石,其原理是在水热条件下利用粉煤灰中的Si、Al源在碱性环境下合成沸石类娃侣酸盐矿物,例如中国专利CN104843735A公开了一种利用粉煤灰合成两种不同品位A型沸石的方法,将粉煤灰与碱性的碳酸钢于700~800°C高溫下烙融W溶出娃酸钢,再将此脱娃粉煤灰与2~4mol/L氨氧化钢化0H溶液混合揽拌制得娃侣凝胶,进行水热晶化制备A型沸石。垃圾焚烧飞灰主要包含娃、侣和铁、巧等元素,由Si化和Ah〇3等的非晶相玻璃态物质组成,运与燃煤产生的粉煤灰性质相似。因此,水热法处理垃圾焚烧飞灰也正是利用飞灰中娃侣物质在水热条件下合成娃侣酸盐矿物,将重金属稳定于矿物晶体中,W达到稳定飞灰中重金属的目的。然而目前水热法处理焚烧灰渣仍存在W下技术难题:[0006]1、为高效溶解W利用飞灰中的玻璃态娃侣元素,强碱性激发剂的添加量大,导致处理成本、设备腐蚀严重。[0007]飞灰中娃侣质玻璃体聚合度高、化学稳定性高、难W解聚,由于其为酸性氧化物,在碱性环境中最易激发,因此需加入碱性化学激发剂。NaOH是高效的碱性激发剂,但价格高达2000元/吨,导致添加的成本高,且其强碱性对设备腐蚀严重。2013年杨魅等申请的中国专利CN103204518A公开了一种基于水热法的利用循环流化床粉煤灰及底灰合成沸石的方法,为防止灰渣溶解不佳影响后续水热法结晶效果,采用的碱性激发剂为浓度高达2.5~3.2mol/L的化0田容液,向本来已是高碱度的灰渣中添加如此高浓度的强碱,运对反应蓋材质的防腐蚀和激发剂添加成本控制都是巨大的挑战。如何削碱性激发剂成本是需解决的问题之一。[0008]2、为保证水热处理的稳定化效果,要求水热反应长时间地维持在较高溫度,能耗局。[0009]目前水热法处理飞灰的温度大多控制在200~250它,为使水热法处理飞灰达到较好的稳定效果,即使在添加氨氧化钢的强碱性环境下,在其反应时间普遍需要12~24h左右(JinYQ,MaXJ,JiangXG,LiuHM,LiXD,YanJH,CenKF.Effectsofhydrothermaltreatmentonthemajorheavymetalsinflyashfrommunicipalsolidwasteincineration.EnergyandFuel.2013,27(1):394-400),甚至48h(BayusenoAP,SchmahlWW,MullejansT.HydrothermalprocessingofMSWIflyash-towardsnewstablemineralsandfixationofheavymetals.JournalofHazardousMaterials.2009,167(1-3):250-259.),反应时间较长。为了提高飞灰水热反应的效果,熊祖鸿等2013年申请的专利CN103264044A公开了一种基于水热法的协同去除废物焚烧飞灰中重金属和二恶英的方法,在加入了阱类化合物等添加剂的情况下,仍需将水热反应蓋的溫度提高到250~260°C,能耗很高。降低水热反应溫度,缩短反应时间,从而降低工艺能耗、降低成本,是水热法需要攻克的问题之二。[0010]3、垃圾焚烧飞灰富巧低娃侣的特征,元素配比失衡,导致水热产物中理想的娃侣酸盐生成效果不佳。[0011]娃侣酸盐矿物中的沸石类物质是含有微孔的娃侣晶体,孔隙率达20~50%,运种微孔或纳米级的孔隙,网中结构稳定,允许晶体内部与外部之间进行离子交换。沸石类特殊的带有可W捕捉各种离子与分子微孔隙的结构,具有独特的吸收特性,使其成为一类固定重金属的材料。雪娃巧石(Tobermorite)是其中一类固定重金属能力非常强的沸石物质,当初始反应物的巧、娃、侣元素比例满足Ca/(A1+Si)=0.83~3.00、A1/(A1+Si)=0.15~0.19时可W高效地选择性合成化oustonJ,MaxwellRS,CarrollS.Transformationofmeta-stablecalciumsilicatehydratestotobermorite:reactionkineticsandmolecularstructurefromXRDandNMRspectroscopy.GeochemicalTransactions.2009,10:1-14),但我国垃圾焚烧飞灰并不满足运一条件。我国垃圾焚烧厂烟气处理系统中大量喷入的化(0H)2,导致飞灰中Ca元素含量较高且含有的碳酸巧等不具有水热反应的活性,而水热反应所需的Al、Si元素含量却较低,使飞灰水热处理后稳定重金属的沸石类物质生成不理想。如何增加水热反应体系中物料的娃侣元素含量、调配其娃侣配比,W促进目标沸石类的选择性合成,可W考虑补充外源的娃侣调理剂。[0012]4、如何强化对重金属稳定化效果好的目标产物大量生成,是提高效率和提升稳定化效果的关键。[0013]为了强化对飞灰中重金属稳定化效果作用显著的目标沸石产物的高效选择合成,通过加入不溶的添加物即晶种,形成晶核,可加快或促进与之晶型或立体构型相同的对映异构体结晶的生长。晶种诱导水热法将目标沸石晶种引入水热合成沸石的晶化过程中,在一定条件下娃侣凝胶直接在晶种表面富集长大,由于无需成核过程可W大大缩短合成周期,并且能有效地减少其他类型的沸石的生成,具有合成沸石的结晶度好、产物生成量大、能有效缩短反应时间等优点。水热法处理飞灰通过特定晶种诱导下高效水热合成目标沸石产物是稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的行之有效方法,也需要进行物料元素调配、高效碱性激发等综合因素调控,W实现低廉经济且高效的目标。【
发明内容】[0014]本发明的目的在于克服现有水热处理技术中存在的碱性激发剂浓度高与成本高、反应过程能耗高与时间长、物料元素失衡导致水热产物对重金属稳定化效果待提高等问题,提供一种水热处理垃圾焚烧飞灰在添加制备的晶种诱导下高效合成雪娃巧石目标沸石类物质并稳定其中重金属的方法。[0015]为解决所述技术问题,本发明提供的技术方案如下:[0016]-种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,包括如下步骤:[0017]A.对垃圾焚烧飞灰进行预处理,通过研磨飞灰使其粒径在80皿W下,W便使其玻璃态娃侣质活性物质充分暴露。[0018]B.向经预处理后垃圾焚烧飞灰中加入复合娃侣调理剂,在预混器中混合,得到混合灰;所述复合娃侣调理剂包括粉煤灰与娃藻上;所述复合娃侣调理剂中粉煤灰和娃藻上的质量比为1:1;所述复合娃侣调理剂用量为飞灰质量的10~20%;[0019]C.将步骤B得到的混合灰进入水热反应蓋A,向水热反应蓋A中加入复合碱性激发剂,充分揽拌混合进行激发活化6小时;所述复合碱性激发剂包括浓度为0.5mo1/L的NaOH溶液与本系统水热反应后产生的残余碱性液体;[0020]D.向步骤C得到的活化物料中加入雪娃巧石晶种,将水热反应蓋A进行升溫,在150~200°C水热反应12小时后,进行降溫至自然室溫,回收余热;所述雪娃巧石晶种的用量为焚烧飞灰质量的2~3%。[0021]E.将水热反应产物进行脱水处理得到目标产物,主要为通过化学交换、吸附及物理捕集了重金属的娃侣酸盐类物质雪娃巧石。脱水处理后的残余碱液胆存,供配制复合碱性激发剂;[0022]步骤C中所述本系统水热反应后产生的残余碱性液体是指上一批次飞灰经本方法处理后经步骤E脱水产生的碱性液体;所述复合碱性激发剂中化0田容液与系统反应残余碱液的体积比为1:1~1:2,所述复合碱性激发剂与焚烧飞灰的液固比为10:l(ml/g);[0023]步骤D中所述的雪娃巧石晶种为W非晶态二氧化娃、非晶态氧化侣、氧化巧与氨氧化钢溶液混合5小时,在密闭静态水热反应蓋B中W15(TC加热6~8天,生成的固相在洗涂器中用去离子水洗涂至抑为11.2,然后在50°C加热干燥3~5天,研磨通过200目筛,制备得到。[0024]步骤D中的水热反应余热回收供雪娃巧石晶种制备的干燥,实现了系统内能量的回收。[0025]步骤E中脱水处理收集残余碱液,供本系统下一次批次处理飞灰步骤C中复合碱性激发剂的配制,实现了系统内碱性废液的回用,无外排废液。[00%]本发明的基本理论依据为:飞灰中本身的玻璃态娃侣质,W及粉煤灰、娃藻±提供的外源Si和A1元素,经过复合碱性激发剂的激发充分溶解,在水热条件下W添加制备的人工雪娃巧石晶种诱导生成雪娃巧石沸石类娃侣酸盐矿物,将飞灰中重金属稳定于矿物中。由低廉且富含侣的粉煤灰、富含娃的娃藻±所组成的复合娃侣调理剂调配添加,使体系物料的巧、娃、侣元素比例满足Ca/(A1+Si)=0.83~3.00、41/(41+51)=0.15~0.19,为生成目标产物雪娃巧石提供了元素配比基础。利用体系反应后残余碱液的碱度,将其与低浓度的化0H溶液混合组成复合碱性激发剂,其抑可大于13,可有效促进玻璃态娃侣质的溶解形成凝胶,实现飞灰物料的激发活化,而且实现了水热反应废碱液的回用,降低了碱性激发剂NaOH的使用量。处理后飞灰的重金属浸出毒性经检测合格可用于填埋处置或综合利用。[0027]本发明具有W下有益效果:[0028]1、处理后的飞灰中饥、化、Cd、化、化等重金属在酸性环境(pH=3.2)下浸出浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准KGB16889-2008)规定的进场标准。[0029]2、相较于常规的焚烧灰渣水热处理法,该方法无需添加其他昂贵的化学有机添加剂,具有反应溫度低、时间短、物耗能耗低、效率高、效果好、不产生外排废液等优点,经济高效且不产生二次污染。[0030]3、该方法处理后的飞灰,含有大量雪娃巧石等沸石晶体,具有较高的吸附能力,可用于其他废水处理工艺中的吸附材料,实现飞灰综合利用。【附图说明】[0031]图1是本发明实施例工艺流程图;[0032]其中,1.飞灰仓;2.粉磨机;3.预混器;4.复合娃侣调理剂;5.水热蓋A;6.Na0H;7.复合碱性激发剂1;8.配料器;9.水热蓋B;10.碱性激发剂2;11.洗涂器;12.加热烘干机;13.雪娃巧石晶种;14.余热回收器;15.机械脱水机;16.废碱液收集器;17.成品仓[0033]图視本发明实施例1的效果图,为制备得到雪娃巧石晶种的XRD图。[0034]图3是本发明实施例2的效果图,为垃圾焚烧飞灰中添加质量分数为10%粉煤灰和10%娃藻±,在添力日2%晶种于150°C下生成的水热产物的XRD图。[0035]图4是本发明实施例3的效果图,为垃圾焚烧飞灰中添加质量分数为5%粉煤灰和5%娃藻±,在添加3%晶种于200°C下生成的水热产物的XRD图。[0036]具体实施方法[0037]W下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。[003引实施例1:[0039]-种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,工艺流程图如图1所示,其中雪娃巧石晶种的水热法制备,包括如下步骤:[0040]A.配料器中放入20.84g非晶态二氧化娃,3g非晶态氧化侣(Ξ水侣矿500°C下般烧5小时制得),18.始氧化巧(方解石iiocrc下般烧6小时制得),混合均匀。[0041]B.将混合物料加入到水热反应蓋B中,加入213.2ml浓度为0.56mol/L氨氧化钢溶液作为碱性激发剂2,充分揽拌,激发活化5小时。[0042]C.密封水热蓋,升溫至150°C下停留6-8天,冷却至室溫。[0043]D.水热生成的固相产物用去离子水洗涂至抑为11.2,在加热干燥器中于50°C下干燥3~5天。[0044]E.晶体研磨通过200目筛,放入干燥器中保存,备用。[0045]制备得到雪娃巧石晶种的XRD物相分析,图2所示。可见,过程初期的中间产物石英石(二氧化娃)、方解石(碳酸巧)等随着过程进行完全转化消失,在第6~8天合成过程结束时发现大量生成雪娃巧石,制备得到的雪娃巧石晶种纯净,无杂质。[0046]实施例2:[0047]-种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,工艺流程图如图1所示,包括如下步骤:[004引A.在预混器中加入经研磨预处理后粒径小于80μπι的垃圾焚烧飞灰lOOg,添加复合娃侣调理剂。复合娃侣调理剂用量为飞灰质量分数10%的粉煤灰和10%的娃藻±,即添加lOg粉煤灰、lOg娃藻±。表1所示是体系物料的元素组成与元素比例。[0049]表1[(K)加][0051]B.将步骤A得到的混合灰进入水热反应蓋A,按照液固比为10:l(ml/g)向水热反应蓋A中加入复合碱性激发剂1.化,充分揽拌混合进行激发活化6小时;所述复合碱性激发剂包括浓度为0.5mol/L的化0田容液0.化与前一批次系统主反应后产生的残余碱性液体0.化;所述复合碱性激发剂的pH值为13.5。[0052]C.向步骤B得到的活化物料中加入质量分数为2%的雪娃巧石晶种即2g,将水热反应蓋A进行升溫,在150°C水热反应12小时后,进行降溫至自然室溫。[0053]D.将水热反应产物进行脱水处理得到目标产物,脱水处理后的残余碱液胆存供下一批次步骤B配制复合碱性激发剂。[0054]水热产物的XRD物相分析如图3所示,可见水热过程初期物料中含有的方解石、方晶石、氯化钢、石英石、径巧石、加藤石等娃侣矿物,随着过程进行而逐渐降低甚至完全转化,150°C水热反应在第10小时开始有雪娃巧石的生成,在第12小时过程结束时水热产物中目标沸石类雪娃巧石大量生成。[0055]原始飞灰与水热产物按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法KHJ/T300-2007)进行浸出毒性测试,其污染物控制标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)。表2为原始飞灰与水热稳定化产物的重金属浸出毒性。可见,该飞灰中饥的浸出浓度较高,超过控制标准的52倍,经过本例的方法后,水热稳定后的飞灰中Pb、Zn、化、化、Cd的浸出浓度均低于生活垃圾填埋场污染控制标准中的浓度限值。[0056]表2[0化7][0化引实施例3:[0059]-种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,工艺流程图如图1所示,包括如下步骤:[0060]A.在预混器中加入经研磨预处理后粒径小于80皿的垃圾焚烧飞灰lOOg,添加复合娃侣调理剂。复合娃侣调理剂用量为飞灰质量分数5%的粉煤灰和5%的娃藻±,即添加5g粉煤灰、5g娃藻±。表3所示是体系物料的元素组成与元素比例。[0061]表3[0062][0063]B.将步骤A得到的混合灰进入水热反应蓋A,按照液固比为10:1(ml/g)向水热反应蓋A中加入复合碱性激发剂1.化,充分揽拌混合进行激发活化6小时;所述复合碱性激发剂包括浓度为0.5mol/L的化0田容液0.化与前一批次系统主反应后产生的残余碱性液体0.化;所述复合碱性激发剂的pH值为13.2;[0064]C.向步骤B得到的活化物料中加入质量分数为3%的雪娃巧石晶种即3g,将水热反应蓋A进行升溫,在200°C水热反应12小时后,进行降溫至自然室溫。[0065]D.将水热反应产物进行脱水处理得到目标产物,脱水处理后的残余碱液胆存供下一批次步骤B配制复合碱性激发剂;[0066]水热产物的XRD物相分析如图4所示,可见在提高溫度的200°C水热反应下,第3小时开始即有雪娃巧石的少量生成,随着水热过程的进行,方解石、氯化钢、石英石等娃侣矿物逐渐转化而降低,在第12小时过程结束时水热产物中目标沸石类雪娃巧石大量生成。[0067]原始飞灰与水热产物按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法KHJ/T300-2007)进行浸出毒性测试,其污染物控制标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)。表4为原始飞灰与水热稳定化产物的重金属浸出毒性。可见,经过本例的方法后,水热稳定后的飞灰中化、ZnXu、化、Cd的浸出浓度均低于生活垃圾填埋场污染控制标准中的浓度限值。[0068]表4[0069]【主权项】1.一种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,其特征是包括以下步骤:A.对垃圾焚烧飞灰进行预处理,即研磨所述飞灰使其粒径在80μπι以下。Β.向经预处理后垃圾焚烧飞灰中加入复合硅铝调理剂,在预混器中混合,得到混合灰;所述复合硅铝调理剂包括粉煤灰与硅藻土;所述复合硅铝调理剂中粉煤灰和硅藻土的质量比为1:1;所述复合硅铝调理剂用量为飞灰质量的10~20%;C.将步骤B得到的混合灰进入水热反应釜A,向水热反应釜A中加入复合碱性激发剂,充分搅拌混合进行激发活化6小时;所述复合碱性激发剂包括浓度为0.5mol/L的NaOH溶液与本系统水热反应后产生的残余碱性液体;D.向步骤C得到的活化物料中加入雪硅钙石晶种,将水热反应釜A进行升温,在150~200°C水热反应12小时后,进行降温至自然室温,回收余热;所述雪硅钙石晶种的添加量为焚烧飞灰质量的2~3%。E.将水热反应产物进行脱水处理得到目标产物,脱水处理后的残余碱液贮存,供配制复合碱性激发剂。2.根据权利要求1所述的添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,其特征在于,步骤C所述本系统水热反应后产生的残余碱性液体是指上一批次飞灰经本方法处理后经步骤E脱水产生的碱性液体;所述复合碱性激发剂中NaOH溶液与系统反应残余碱液的体积比为1:1~1:2;所述复合碱性激发剂与焚烧飞灰的液固比为10:l(ml/g)。3.根据权利要求1所述的添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,其特征在于,步骤D中所述的雪硅钙石晶种为以非晶态二氧化硅、非晶态氧化铝、氧化钙与碱性激发剂氢氧化钠溶液混合5小时,在水热反应釜B中以150°C加热6~8天,生成的固相在洗涤器中用去离子水洗涤至pH为11.2,然后在50°C加热干燥3~5天,研磨通过200目筛,制备得到。4.根据权利要求1所述的添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,其特征在于,步骤D中的水热反应余热回收供权利要求3中雪硅钙石晶种制备的干燥。5.根据权利要求1所述的添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法,其特征在于,步骤E脱水处理收集残余碱液,回用供本系统下一批次处理飞灰时步骤C中复合碱性激发剂的配制。【文档编号】C01B33/24GK105948066SQ201610264481【公开日】2016年9月21日【申请日】2016年4月26日【发明人】石德智,李鹏飞,张超,张金露,刘元元【申请人】重庆大学
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