一种封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法
【专利摘要】本发明涉及一种封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法。本发明以盐湖晒钾盐的废料为原料，通过液氨调节溶液pH以吸收工业烟气中的二氧化碳，反应生成的碳酸镁铵水合物晶体为中间产物，经过精制碳酸镁铵水合物制备轻质碳酸镁，另外向反应后的富铵溶液中加入氯化镁原料后经过固液分离和干燥后联产氯化铵化肥。在精制碳酸镁铵水合物的过程中将产生的二氧化碳和氨气送回反应溶液进行再吸收，提高原料利用率，减少了尾气排放；盐析过程中将产生的卤片浓缩液送回结晶反应器用作原料吸收二氧化碳。本发明的方法节能、环保、可操作性强，易于实现工业化。
【专利说明】
一种封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种矿物封存二氧化碳，并利用其生产轻质碳酸镁的工艺，属于无机盐化工和化肥生产领域。
【背景技术】
[0002]根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)报告指出，自20世纪中叶以来，对化石燃料的大量使用导致以二氧化碳为主的大气温室气体含量不断上升，这一现象与全球气候变化有着密切的关系。为了防止全球气候变化导致的环境恶化进一步加剧，需要从“源”和“汇”两方面入手使大气中的二氧化碳含量稳定下来。
[0003]由于化石燃料在现在甚至未来很长一段时间处于主导地位，煤、油、气是主要的能源，另外，可再生能源在未来的几十年价格依旧比较昂贵，并不能大面积推广，这就导致在源头方面无法充分地减少二氧化碳排进大气。因此，对工业烟气中的二氧化碳进行捕获与封存(CCS,Carbon Capture and Storage)脱颖而出，已成为国内外关注和研究的焦点。
[0004]CCS技术包括对能源和工业活动产生的⑶^^进行收集、运输和封存。按照封存方式又可分为:地质封存、海洋封存和矿物封存。矿物封存属于比较安全有效的方式，与其他封存方式相比，特别是与地质封存相比，运用大量的含镁矿物实现二氧化碳的矿物固定具有环境亲和性，同时生成的镁碳酸盐可实现二氧化碳的永久封存且具经济效益。
[0005]矿物封存CO2的基本原理为:CO2与含钙镁的矿石进行化学反应，生成热力学上更为稳定的固态碳酸盐矿物及其他副产品。当前，矿物固碳的方式主要有三种:一是硅酸盐矿物风化吸收C02，通过天然或人为加速地表娃酸盐矿物与C02反应，从而固定C02 ； 二是异地(ex-situ)封存，将矿石等封存原料运到CO2排放源，通过反应装置将CO2碳酸盐化，从而达到封存效果;三是原位(in-situ)封存，将C02直接注入地下多孔的岩石中，使C02与岩石直接反应转变为碳酸盐。
[0006]在Chen的研究中，作者采用Ba盐作为工作媒介实现CO2的反应沉淀，NaOH作为一种碱用来调节溶液PH值。由于Ba盐有毒且储量不大，无法应用于工业规模的烟气脱碳;Tamura采用Ca(OH)2溶液作为吸收剂，导致原料需求量巨大，同时生产Ca(OH)2的过程也会产生大量CO2，本质上无法实现减排。
[0007]另外，碳捕获、利用与封存技术(CCUS，CarbonCapture, Uti I izat1n andStorage)是CCS技术新的发展趋势，即把生产过程中排放的二氧化碳进行提纯，继而投入到新的生产过程中，可以循环再利用，而不是简单地封存。
[0008]我国镁化合物的生产和需求均居世界首位。镁化合物产品多达几百种，其中最受关注的是碳酸镁水合物系列产品，如:轻质碳酸镁在精细化工、耐火材料、橡胶工业、涂料工业、医药、食品、轻工业搪瓷、陶瓷等诸多领域都有重要的应用。目前我国碳酸镁水合物和氧化镁的生产主要依靠菱镁矿锻烧，该方法能耗高，而且产品多为低档产品。发达国家如美国、日本、荷兰等多采用海卤水制备碳酸镁水合物，但由于工艺直接分解MgCl2.6H20产生HCl，设备腐蚀严重。另外，我国目前有以三水碳酸镁为中间体制备氧化镁的研究，制备温度寒毛會O
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以氯化镁封存工业烟气(如:水泥厂烟气、火电厂烟气等)中的二氧化碳，并用来制备轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法。本发明方法成本低廉，无环境污染，提供的方法操作性强，易于实现工业化。
[0010]技术方案
[0011]我国卤水镁资源丰富，海水、盐湖水中含有大量的以氯化物和硫酸盐形式存在的镁。位于我国柴达木盆地南部的青海湖可以提供超过20亿吨的含镁盐，是很好的二氧化碳矿物封存原料。本发明以氯化镁(也可以是盐湖晒钾盐的废料)为原料，通过液氨调节溶液PH以吸收工业烟气中的二氧化碳，反应生成的碳酸镁铵水合物晶体为中间产物，经过精制镁碳铵水合物制备轻质碳酸镁，另外向反应结晶的富铵溶液中加入氯化镁后经过固液分离和干燥后联产氯化铵化肥。在精制碳酸镁铵水合物的过程中将产生的二氧化碳和氨气送回反应溶液进行再吸收，提高原料利用率，减少了尾气排放;盐析过程中将产生的卤片浓缩液送回结晶反应器用作原料吸收二氧化碳。
[OO12 ] 二氧化碳、液氨和卤片在溶液中反应的机理为:
[0013]MgCl2.4H20+2C02+4NH3+2H20^(NH4)2Mg(CO3)2.4Η20|+2ΝΗ401
[0014]此反应生成碳酸镁铵水合物结晶，副产物为氯化铵。碳酸镁铵水合物经过精制得到轻质碳酸镁粗品;过滤母液用于制备氯化铵产品。
[0015]碳酸镁铵水合物经过精制得到轻质碳酸镁粗品，再经过洗涤、干燥得到轻质碳酸儀广品:
[0016]2(NH4)2Mg(C03)2.4H20^MgC03.Mg(OH)2.4H20+4NH3T+3C02T+5H20
[0017]过滤母液用于制备氯化铵产品是通过加入卤片后经过盐析结晶得到氯化铵固体实现的:
[0018]MgCl2.4H20(s) +2NH4C1 (aq)^MgCl2(aq)+2NH4C1 (s) +4H20
[0019]此反应利用溶液中氯化镁浓度的增加使氯化铵盐析结晶，结晶后的卤片浓缩液返回作为制备镁碳铵水合物的原料。与以往通过蒸发结晶获得氯化铵固体相比，这样不仅节能、有利于整合生产流程，同时能减小对环境的影响，并产生明显的经济效益。
[0020]详细技术方案如下:
[0021]—种封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，包括以下步骤:
[0022](I)将氯化镁原料制成3?6mol/L的氯化镁溶液，并与I?4mol/L氯化铵溶液一起加入到结晶反应器中，混合均匀作为吸收溶液，用液氨调PH8?10后，将工业烟气通入到该溶液中，25?99 °C下反应，得浆液I，将浆液I过滤，得母液和碳酸镁铵水合物；
[0023](2)将10?30wt%的母液通入另一结晶反应器，滴加浓盐酸调整pH至6?8，冷却至温度为10?50°C后，向结晶反应器中加入氯化镁进行结晶，搅拌5?60分钟后，进行过滤分离得到卤片浓缩液和氯化铵粗品，将卤片浓缩液送回步骤I中用作原料，将氯化铵粗品进行干燥，得到氯化铵产品;将剩余的母液I送回步骤I中的结晶反应器；
[0024](3)将步骤(I)得到的碳酸镁铵水合物进行精制，得到浆液Π、二氧化碳和氨气，将二氧化碳和氨气送回步骤(I)中用作原料，将浆液Π过滤，所得固体即为碳酸镁水合物，将碳酸镁水合物进行洗涤、干燥，即得轻质碳酸镁。轻质碳酸镁产品的纯度大于98%，形状为棒状或球形且表面呈花瓣状，球状颗粒的粒径为10?50μπι。
[0025]上述工艺中，所述氯化镁原料为氯化镁、氯化镁水合物或盐湖晒钾盐所产生的废料，盐湖晒钾盐所产生的废料中，氯化镁含量大于46%。
[0026]步骤(I)中，所述工业烟气为电厂经过脱硫脱硝后净化所得的气体或水泥厂、锅炉房燃烧化石燃料所产生的气体，其中二氧化碳体积百分含量为12?28%。
[0027]步骤(I)中，所述氯化铵溶液与氯化镁溶液的体积比为6?2: I。
[0028]步骤(2)中，向结晶反应器中加入氯化镁进行结晶时，所加入的氯化镁与结晶反应器中溶液的质量比为0.6:1?1:1。
[0029]步骤(2)中，将氯化铵粗品进行干燥的温度为80_150°C，时间为0.5-lh。
[0030]步骤(3)中，所述精制操作是指将碳酸镁铵水合物与水混合搅拌，升温至50?99°C，搅拌20?80分钟，碳酸镁铵水合物与水的质量比为1:3?1:10。
[0031]步骤(3)中，将碳酸镁水合物进行干燥的温度为110_180°C，时间为0.5_4h。
[0032]本发明旨在“以废治废”，是以盐湖晒钾盐的废料卤片为原料吸收烟气中的二氧化碳，制备镁碳铵水合物中间体进一步生产具有经济价值的轻质碳酸镁产品并联产优质的氯化铵化肥。此工艺方法经济效益好，无环境污染;提供的方法操作性强、易于实现工业化。本发明优点及积极作用在于:
[0033](I)对烟气中的二氧化碳进行吸收，生成热力学上更为稳定的碳酸盐，从而实现二氧化碳的永久封存。由于没有泄漏的风险，不需要大量投资进行长期监测;减少了烟气直接向大气中的排放;可因地制宜实现排放源二氧化碳的就地封存，具有十分广阔的应用前景。
[0034](2)使用卤片对二氧化碳进行吸收，有效利用了盐湖晒钾盐过程中产生的大量废料(卤片)，原料十分丰富且成本低廉;解决了目前盐湖卤水镁资源利用的问题，改善了当地生态环境。
[0035](3)所得碳酸镁水合物易于转化分解，节约能源，提高原料利用率。
[0036](4)所得的轻质碳酸镁纯度大于98 %，形状为棒状或球形且表面呈花瓣状，球状颗粒的粒径为10?50μπι，可以作为涂料、耐火材料等，具有良好的经济利用价值，使得本发明具有商业化应用潜力。
[0037](5)所采用的卤片盐析结晶生产氯化铵化肥的方法，回收氯化铵过程能量消耗低。得到的铵肥纯度高，具有良好的经济效益。
【附图说明】
[0038]图1为本发明方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0039]以下结合实施例和附图对本发明做详细地说明。下述实施例中，为了节约原料，以废治废，所用的氯化镁原料均为盐湖晒钾盐所产生的废料，废料中氯化镁的含量为46%。
[0040]本发明的工艺流程图参见图1。
[0041 ] 实施例1
[0042](I)配制氯化铵溶液1500ml，氯化铵浓度为3mol/L，以盐湖晒钾盐所产生的废料为原料制备浓度为6mol/L的氯化镁溶液，将两种溶液加入结晶反应器中混合均匀作为吸收溶液，氯化铵溶液与氯化镁溶液的体积比为5: I，用液氨调整溶液pH至9.1，将二氧化碳体积分数为13%的某水泥厂排放的烟气通入吸收溶液，在反应温度为53.2°C下反应6小时得到浆液I;
[0043](2)将步骤I得到的浆液I进行过滤得到母液I和碳酸镁铵水合物，碳酸镁铵水合物纯度为95%，母液I中镁离子的浓度为0.004mol/L，铵根离子的浓度为3.2mol/L;将50ml母液I通入另一结晶反应器，滴加浓盐酸(HCl含量大于25wt%)调整pH至7.0，冷却至温度为25°(:后，向结晶反应器中加入盐湖晒钾盐所产生的废料50g进行结晶，搅拌10分钟后，进行过滤得到卤片浓缩液和氯化铵粗品，将卤片浓缩液送回步骤I中的结晶反应器用作原料，卤片浓缩液的镁离子浓度为2.5mol/L，将氯化铵粗品进行干燥，得到氯化铵6.7g，形状为球形，粒径为50?80μπι;将剩余的母液I送回步骤I中的结晶反应器；
[0044](3)将步骤2所得碳酸镁铵水合物放于精制釜中，倒入等质量的去离子水，在温度为50 °C下搅拌30分钟，得到浆液Π、二氧化碳和氨气;将二氧化碳和氨气送回步骤I中的结晶反应器用作原料，将浆液Π进行过滤得到精制溶液和碳酸镁水合物，将碳酸镁水合物用去离子水洗涤两次，在温度为IlOtC下干燥I小时，得到轻质碳酸镁202.6g，纯度为98.8%，形状为球形，粒径为20?40μπι;将精制溶液送回精制釜用于精制循环。
[0045]本实施例的二氧化碳总吸收率为95%，轻质碳酸镁的产率为99.2%。
[0046]实施例2
[0047](I)配制氯化铵溶液1500ml，氯化铵浓度为3mol/L，以盐湖晒钾盐所产生的废料为原料制备浓度为6mol/L的氯化镁溶液，将两种溶液加入结晶反应器中混合均匀作为吸收溶液，氯化铵溶液与氯化镁溶液的体积比为5: I，用液氨调整溶液pH至9.8，将二氧化碳体积分数为15%的水泥厂排放的烟气通入吸收溶液，在反应温度为47.6°C下反应15小时得到浆液I;
[0048](2)将步骤I得到的浆液I进行过滤得到母液I和碳酸镁铵水合物，碳酸镁铵水合物纯度为96%，母液I中镁离子的浓度为0.002mol/L，铵根离子的浓度为3.8mol/L;将50ml母液I通入另一结晶反应器，滴加浓盐酸(HCl含量大于25wt%)调整pH至6.0，冷却至温度为28°(:后，向结晶反应器中加入盐湖晒钾盐所产生的废料40g进行结晶，搅拌5分钟后，进行过滤得到卤片浓缩液和氯化铵粗品，将卤片浓缩液送回步骤I中的结晶反应器用作原料，卤片浓缩液的镁离子浓度为2.lmol/L，将氯化铵粗品进行干燥，得到氯化铵5g，形状为球形，粒径为50?80μηι;将剩余的母液I送回步骤I中的结晶反应器；
[0049](3)将步骤2所得碳酸镁铵水合物放于精制釜中，倒入等质量的去离子水，在温度为70 °C下搅拌30分钟，得到浆液Π、二氧化碳和氨气;将二氧化碳和氨气送回步骤I中的结晶反应器用作原料，将浆液Π进行过滤得到精制溶液和碳酸镁水合物，将碳酸镁水合物用去离子水洗涤两次，在温度为IlOtC下干燥I小时，得到轻质碳酸镁440.7g，纯度为98%，形状为球形，粒径为20?40μπι;将精制溶液送回精制釜用于精制循环。
[0050]本实施例的二氧化碳总吸收率为96%，轻质碳酸镁的产率为99.5%。
[0051 ] 实施例3
[0052](I)配制氯化铵溶液6000ml，氯化铵浓度为2mol/L，以盐湖晒钾盐所产生的废料为原料制备浓度为6mol/L的氯化镁溶液，将两种溶液加入结晶反应器中混合均匀作为吸收溶液，氯化铵溶液与氯化镁溶液的体积比为3: I，用液氨调整溶液pH至9.3，将二氧化碳体积分数为15%的水泥厂排放的烟气通入吸收溶液，在反应温度为25°C下反应20小时得到浆液I;
[0053](2)将步骤I得到的浆液I进行过滤得到母液I和碳酸镁铵水合物，碳酸镁铵水合物纯度为96.7%,母液I中镁离子的浓度为0.008mol/L，铵根离子的浓度为7.lmol/L;将10ml母液I通入另一结晶反应器，滴加浓盐酸(HCl含量大于25wt%)调整pH至7.5，冷却至温度为25°C后，向结晶反应器中加入盐湖晒钾盐所产生的废料SOg进行结晶，搅拌15分钟后，进行过滤得到卤片浓缩液和氯化铵粗品，将卤片浓缩液送回步骤I中的结晶反应器用作原料，卤片浓缩液的镁离子浓度为2.3mol/L，将氯化铵粗品进行干燥，得到氯化铵35.6g，形状为球形，粒径为60?80μπι;将剩余的母液I送回步骤I中的结晶反应器；
[0054](3)将步骤2所得碳酸镁铵水合物放于精制釜中，通入空气，倒入等质量的去离子水，在温度为50 0C下搅拌50分钟，得到浆液Π、二氧化碳和氨气;将二氧化碳和氨气送回步骤I中的结晶反应器用作原料，将浆液Π进行过滤得到精制溶液和碳酸镁水合物，将碳酸镁水合物用去离子水洗涤两次，在温度为110°C下干燥I小时，得到轻质碳酸镁583.7g，纯度为98.5%，形状为球形，粒径为20?40μπι;将精制溶液送回精制釜用于精制循环。
[0055]本实施例的二氧化碳总吸收率为90%，轻质碳酸镁的产率为99.0%。
【主权项】
1.一种封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将氯化镁原料制成3?6mol/L的氯化镁溶液，并与I?4mol/L氯化钱溶液一起加入到结晶反应器中，混合均匀作为吸收溶液，用液氨调PH8?10后，将工业烟气通入到该溶液中，25?99 °C下反应，得浆液I，将浆液I过滤，得母液和碳酸镁铵水合物； (2)将1?30wt%的母液通入另一结晶反应器，滴加浓盐酸调整pH至6?8，冷却至温度为10?50°C后，向结晶反应器中加入氯化镁原料进行结晶，搅拌5?60分钟后，进行过滤得到卤片浓缩液和氯化铵粗品，将卤片浓缩液送回步骤(I)中用作原料，将氯化铵粗品进行干燥，得到氯化铵产品;将剩余的母液I送回步骤(I)中的结晶反应器； (3)将步骤(I)得到的碳酸镁铵水合物进行精制，得到浆液Π、二氧化碳和氨气，将二氧化碳和氨气送回步骤(I)中用作原料，将浆液Π过滤，所得固体即为碳酸镁水合物，将碳酸镁水合物进行洗涤、干燥，即得轻质碳酸镁； 上述工艺中，所述氯化镁原料为氯化镁、氯化镁水合物或盐湖晒钾盐所产生的废料。2.如权利要求1所述的封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述工业烟气为电厂经过脱硫脱硝后净化所得的气体或水泥厂、锅炉房燃烧化石燃料所产生的气体。3.如权利要求1所述的封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氯化铵溶液与氯化镁溶液的体积比为6?2: I。4.如权利要求1所述的封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，其特征在于，步骤(2)中，向结晶反应器中加入氯化镁进行结晶时，所加入的氯化镁与结晶反应器中溶液的质量比为0.6:1?1:1。5.如权利要求1所述的封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，其特征在于，步骤(2)中，将氯化铵粗品进行干燥的温度为80-150°C，时间为0.5-lh。6.如权利要求1所述的封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述精制操作是指将碳酸镁铵水合物与水混合搅拌，升温至50?99°C，搅拌20?80分钟，碳酸镁铵水合物与水的质量比为1:3?1:10。7.如权利要求1至6任一项所述的封存二氧化碳生产轻质碳酸镁并联产氯化铵的方法，其特征在于，步骤(3)中，将碳酸镁水合物进行干燥的温度为110-180°C，时间为0.5-4h。
【文档编号】C01F5/24GK105948076SQ201610284400
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】赵良, 王晗, 朱辰, 姚曦智, 季馨婷, 赵庶含
【申请人】南京大学