一种单分散多孔磁性亚微球及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种单分散多孔磁性亚微球及其制备方法，所述的磁性亚微球由粒径大小均一的多孔磁性Fe3O4材料构成，所述的多孔磁性亚微球的尺寸为480～510nm；制备方法包括以下步骤：(1)称取六水合高氯化铁和乙二醇，充分混合，得到透明溶液A；(2)称取无水醋酸钠和乙二醇，充分混合，得到透明溶液B；(3)将透明溶液B加入透明溶液A中，搅拌得到均一混合溶液；(4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，搅拌均匀，转移到反应釜中，加热恒温反应，反应完后冷却，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明具有试剂种类少，制备简单，操作易行，反应条件温和等优点。
【专利说明】
_种单分散多孔磁性亚微球及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种磁性亚微球及其制备方法，尤其是涉及一种单分散多孔磁性亚微球及其制备方法。【背景技术】
[0002]四氧化三铁在晶体学里是反尖晶石结构，其属于立方晶系。由于其具有优良的磁学性能，使其在磁存储、微波吸收、特种涂料、药物靶向及生物工程等方面有广泛的应用。对于纳米尺度的四氧化三铁来说，磁性能、结晶度以及粒径和形貌等是影响其性能的主要因素。而磁性纳米粒子的制备方法对其这些因素会造成直接的影响，所以也对性能和适用领域有着巨大的影响。目前磁性纳米粒子的制备方法主要有物理方法和化学方法。采用物理方法制备的磁性亚微球成本高、分布不均、设备要求高、易氧化且形貌不均，所以一般不采用。而化学方法克服了这些不足，其制得的磁性亚微球具有诸多优点，譬如分散均匀、粒径形貌可控，组成可控和容易规模化生产等。制备的产品质量较好，操作方法简便，成本低，是目前采用的主流方法。目前，在化学方法里，可用于磁性亚微球合成的方法有共沉淀法、微乳液法、溶胶_凝胶法、热分解法等。
[0003] 中国专利ZL201310163985.5公开了一种磁性微米球的制备方法，一、制备Fe3〇4纳米磁性粒子;二、制备Fe3〇4/油酸络合物粒子;三、制备磁性微米球。该专利制备的Fe3〇4磁性微球虽然粒径分布均匀，但是其所采用的试剂较多，制备过程相对较为繁琐。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种单分散多孔磁性亚微球及其制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]一种单分散多孔磁性亚微球，所述的磁性亚微球由粒径大小均一的多孔磁性Fe3〇4 材料构成，所述的多孔磁性亚微球的尺寸为480?51 Onm。
[0007]—种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，包括以下步骤:
[0008] (1)称取六水合高氯化铁和乙二醇，充分混合，得到透明溶液A;
[0009] (2)称取无水醋酸盐和乙二醇，充分混合，得到透明溶液B;
[0010] (3)将透明溶液B加入透明溶液A中，搅拌得到均一混合溶液；
[0011] (4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，搅拌均匀，转移到反应釜中，加热恒温反应，反应完后冷却，即得到目的产物。
[0012]步骤(1)中制备透明溶液A时，六水合高氯化铁与乙二醇的添加量比为1 g: (3?5) ml〇
[0013]步骤(2)中制备透明溶液B时，无水醋酸盐与乙二醇添加量之比为1 g: (3?5)ml。优选的，本发明中的无水醋酸盐为无水醋酸钠。
[0014]步骤(3)中配置均一混合溶液时，透明溶液A中六水合氯化高铁与透明溶液B中无水醋酸盐质量比为1:(0.9?1)。
[0015] 步骤(3)中配置均一混合溶液时，透明溶液B加入到透明溶液A中20?30s后，再进行搅拌。
[0016]步骤(4)中加入的去离子水与均一混合溶液中的乙二醇的体积比为1:(30?45)。
[0017] 步骤(4)中加热恒温反应的工艺条件为:在180?220°C下恒温反应10?14h。
[0018] 步骤(4)中恒温反应前，先以2?4°C/min的升温速率由室温升温至180?220°C，再进行恒温反应。
[0019] 步骤⑷中恒温反应后，7令却至室温。
[0020]在本发明中，乙二醇作为溶剂和还原剂，六水合氯化高铁提供铁源，无水醋酸钠作为碱性试剂和辅助结构指导剂。其中，去离子水的加入就起着能和醋酸钠水解形成碱性环境的作用，而醋酸根粒子作为一种静电稳定剂，具有防止粒子团聚和空置粒径的作用，对形成均匀分散的亚微球有重要的作用。在这个过程中，水解形成的氢氧根粒子会和铁离子配位，形成配体，最后配体通过氧化还原反应分解，形成四氧化三铁。
[0021]根据以上原理，本发明中加入的去离子水在促进水解中起着制造碱性环境的作用，对晶核的形成起着促进作用，因此最后得到的粒子较对比专利大。而且本发明中六水合氯化高铁与无水醋酸钠的加入量为1: (0.9?1 )，较对比专利中1: (2?3.5)要少，这就减弱了醋酸根离子作为静电稳定剂的作用，对形成粒径较大的亚微球起促进作用。而将氯化高铁和无水醋酸钠分别溶解再混溶，是因为醋酸钠在本发明中作为一种络合剂，作用是让体系稳定反应，分别溶解再混溶能是这种效果更好。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点:[〇〇23] (1)本发明通过水热离子诱导方法制备得到单分散多孔磁性亚微球，多孔磁性亚微球尺寸粒径可控、水溶性好、磁性能优异。[〇〇24] (2)制备简单、方便:本发明采用的试剂种类少，来源相对易得，原料成本低。
[0025] (3)反应工序简单:配置好最后的混合溶液后，转移到反应釜中一步反应即可制得，过程简单。[〇〇26] (4)制得的多孔磁性亚微球粒径尺寸480?510nm左右，且粒径分布均匀，磁性能优异，可用于免疫磁珠细胞分选，其技术简单，分离可在试管中完成，易于增减细胞用量，速度快，得率高，成本低。【附图说明】[〇〇27]图1为本发明制得的多孔磁性亚微球的扫描电镜照片；[〇〇28]图2为本发明制得的多孔磁性亚微球透射电镜图片；[〇〇29]图3为本发明制得的多孔磁性亚微球的XRD衍射图谱。【具体实施方式】[〇〇3〇]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。[〇〇31] 实施例1[〇〇32] (1)称取8g六水合高氯化铁，将其放入烧杯中，量取30ml的乙二醇倒入烧杯，用玻璃棒充分搅拌得到透明溶液；
[0033](2)称取7.4g无水醋酸钠，将其放入烧杯中，量取30ml乙二醇倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌得到均一透明溶液；[〇〇34](3)将(2)中溶液快速加入到(1)中，20s后缓慢搅拌得到均一溶液；
[0035](4)量取1.32ml去离子水加入到上述溶液中，搅拌均匀，转移到反应釜中，放到马弗炉中，200°C保温12小时。[〇〇36]对上述制得的多孔磁性亚微球进行检测，图1为本实施例制得的多孔磁性亚微球的扫描电镜照片，可知该多孔磁性亚微球分散均匀；图2为本实施例制得的多孔磁性亚微球的透射电镜图片，可知该微球是表面带孔的特殊结构粒子。图3为本实施例制得的多孔磁性亚微球的XRD图谱，可以看出，图中所示的衍射峰与反尖晶石结构的Fe3〇4的衍射谱峰一样， 说明该亚微球为纯相。[〇〇37] 实施例2[〇〇38](1)称取8.5g六水合高氯化铁，将其放入烧杯中，量取25ml的乙二醇倒入烧杯，用玻璃棒充分搅拌得到透明溶液；[〇〇39](2)称取8g无水醋酸钠，将其放入烧杯中，量取25ml乙二醇倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌得到均一透明溶液；
[0040](3)将(2)中溶液快速加入到(1)中，30s后缓慢搅拌得到均一溶液；[〇〇41](4)量取1.0ml去离子水加入到上述溶液中，搅拌均匀，转移到反应釜中，放到马弗炉中，200°C保温10小时。[〇〇42] 实施例3[〇〇43] 一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，包括以下步骤:
[0044](1)按比例lg:3ml称取六水合高氯化铁和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液A;
[0045](2)按比例lg:5ml称取无水醋酸钠和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液B;
[0046](3)将透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高铁与透明溶液 B中无水醋酸钠质量比为1:0.9，20s后缓慢搅拌得到均一混合溶液；
[0047](4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，使去离子水与均一混合溶液中的乙二醇的体积比为1:30,搅拌均匀，转移到反应釜中，置于马弗炉中，先以2°C/min 的升温速率由室温升温至180°C，再恒温反应14h，反应完成后冷却至室温，即得到目的产物多孔磁性亚微球。[〇〇48]取制得的多孔磁性亚微球检测，发现其尺寸约为480?510nm。
[0049]实施例4
[0050]—种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，包括以下步骤:
[0051](1)按比例lg:3ml称取六水合高氯化铁和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液A;[〇〇52](2)按比例lg:3ml称取无水醋酸钠和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液B;[〇〇53](3)将透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高铁与透明溶液B中无水醋酸钠质量比为1:1，25s后缓慢搅拌得到均一混合溶液；
[0054](4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，使去离子水与均一混合溶液中的乙二醇的体积比为1:45,搅拌均匀，转移到反应釜中，置于马弗炉中，先以4°C/min 的升温速率由室温升温至220°C，再恒温反应10h，反应完成后冷却至室温，即得到目的产物多孔磁性亚微球。[〇〇55]取制得的多孔磁性亚微球检测，发现其尺寸约为480?510nm。
[0056] 实施例5[〇〇57]一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，包括以下步骤:[〇〇58](1)按比例lg:5ml称取六水合高氯化铁和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液A;[〇〇59](2)按比例lg:4ml称取无水醋酸钠和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液B;
[0060](3)将透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高铁与透明溶液 B中无水醋酸钠质量比为1:0.92，30s后缓慢搅拌得到均一混合溶液；
[0061](4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，使去离子水与均一混合溶液中的乙二醇的体积比为1:35,搅拌均匀，转移到反应釜中，置于马弗炉中，先以3°C/min 的升温速率由室温升温至200°C，再恒温反应llh，反应完成后冷却至室温，即得到目的产物多孔磁性亚微球。[〇〇62]取制得的多孔磁性亚微球检测，发现其尺寸约为480?510nm。
[0063] 实施例6[〇〇64]一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，包括以下步骤:[〇〇65](1)按比例lg:4ml称取六水合高氯化铁和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液A;[〇〇66](2)按比例lg:4.5ml称取无水醋酸钠和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液B;
[0067](3)将透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高铁与透明溶液 B中无水醋酸钠质量比为1:0.94，22s后缓慢搅拌得到均一混合溶液；
[0068](4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，使去离子水与均一混合溶液中的乙二醇的体积比为1:40,搅拌均匀，转移到反应釜中，置于马弗炉中，先以3.5°C/ min的升温速率由室温升温至205°C，再恒温反应12h，反应完成后冷却至室温，即得到目的产物多孔磁性亚微球。[〇〇69]取制得的多孔磁性亚微球检测，发现其尺寸约为480?510nm。[〇〇7〇] 实施例7[0071 ]—种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，包括以下步骤:[〇〇72](1)按比例lg: 3.5ml称取六水合高氯化铁和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液A;[〇〇73](2)按比例lg:4.2ml称取无水醋酸钠和乙二醇，用玻璃棒充分搅拌混合，得到透明溶液B;
[0074](3)将透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高铁与透明溶液B中无水醋酸钠质量比为1:0.96，26s后缓慢搅拌得到均一混合溶液；
[0075](4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，使去离子水与均一混合溶液中的乙二醇的体积比为1:42,搅拌均匀，转移到密封反应釜中，置于马弗炉中，先以3.2 °C/min的升温速率由室温升温至210°C，再恒温反应13h，反应完成后冷却至室温，即得到目的产物多孔磁性亚微球。[〇〇76]取制得的多孔磁性亚微球检测，发现其尺寸约为480?510nm。
[0077]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种单分散多孔磁性亚微球，其特征在于，所述的磁性亚微球由粒径大小均一的多 孔磁性Fe3〇4材料构成，所述的多孔磁性亚微球的尺寸为480?510nm。2.如权利要求1所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤:(1)称取六水合高氯化铁和乙二醇，充分混合，得到透明溶液A;(2)称取无水醋酸盐和乙二醇，充分混合，得到透明溶液B;(3)将透明溶液B加入透明溶液A中，搅拌得到均一混合溶液；(4)再取去离子水加入到步骤(3)得到的均一混合溶液中，搅拌均匀，转移到反应釜中， 加热恒温反应，反应完后冷却，即得到目的产物。3.根据权利要求2所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备透明溶液A时，六水合高氯化铁与乙二醇的添加量比为1 g: (3?5 )ml。4.根据权利要求2所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制备透明溶液B时，无水醋酸盐与乙二醇添加量之比为lg:(3?5)ml。5.根据权利要求2所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中配置均一混合溶液时，透明溶液A中六水合氯化高铁与透明溶液B中无水醋酸盐质量 比为1:(0.9?1)。6.根据权利要求2所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中配置均一混合溶液时，透明溶液B加入到透明溶液A中20?30s后，再进行搅拌。7.根据权利要求2所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加入的去离子水与均一混合溶液中的乙二醇的体积比为1:(30?45)。8.根据权利要求2所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤 (4)中加热恒温反应的工艺条件为:在180?220°C下恒温反应10?14h。9.根据权利要求8所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤 (4)中恒温反应前，先以2?4°C/min的升温速率由室温升温至180?220°C，再进行恒温反 应。10.根据权利要求8所述的一种单分散多孔磁性亚微球的制备方法，其特征在于，步骤 (4)中恒温反应后，冷却至室温。
【文档编号】C01G49/08GK105948135SQ201610288253
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】高国, 黄鹏, 尹婷, 崔大祥
【申请人】上海交通大学