一种磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃的制备方法，属于封接玻璃制备技术领域。本发明以富含磷酸盐的牛骨和二氧化硅质的河砂为原料，掺杂稀土氧化物经混合熔融后淬火得基础玻璃，再在氨气氛围下氮化改性重熔，最终得到磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃的制备方法。实例证明，本发明工艺稳定易行，原料简单易得，不仅解决了无铅条件下，低熔点封接玻璃的封接温度高、封接强度低、玻璃结构温度差问题，而且制得的磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃性能温度，封接强度高，膨胀系数高，气密性和绝缘性良好，达到实用化和工业化的条件，可广泛应用于电子、电器以及不锈钢材料的接封和密闭。
【专利说明】
一种磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃的制备方法，属于封接玻璃制备技术领域。【背景技术】
[0002]低熔点封接玻璃是指将玻璃、陶瓷、金属及复合材料等相互间封接起来的中间层玻璃，其指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃。随着现代科学技术的发展，尤其是真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源和高能物理和宇航工业、能源、汽车工业、化学工业、工业测试等领域的飞速进步，器件的小型化、结构元件的精密化程度不断提高，电子元器件的种类越来越多，制品的形状也越来越复杂，它们对封接制品的气密性和可靠性的要求越来越高，对工作环境的要求也越来越高。封接材料种类繁多，从化学成分上大致可以分为有机材料、无机材料和金属材料三类。其中，有机材料包括环氧树脂、有机硅橡胶、硅酮树脂等有机高分子材料，主要用于低温封接;无机材料主要包括玻璃、搪瓷等，主要适用于高温、气密性封接;金属材料主要是Pb-Sn焊锡等焊料，主要适用于电子产品中的焊接。玻璃类材料作为封接材料的一种，由于其在气密性和耐热性方面优于有机高分子材料，在电绝缘性能方面又优于金属材料，因而，封接玻璃具有其独特的优势。
[0003]现在低熔点封接玻璃的发展趋势主要有三个:无铅化、封接低温化和微晶化。
[0004]目前国内外大多领域采用含铅的玻璃系统，大部分商用封接玻璃中PbO含量都很高，有的甚至高达70%。随着科学技术的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，越来越引起各方面的广泛关注。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前大量使用的封接玻璃都是铅系的低熔点封接玻璃，虽然能够较好地满足真空玻璃器件的封接要求，但是铅对于环境及人体造成非常大的危害，然而目前在无铅条件下，低熔点封接玻璃的封接温度高、封接强度低、玻璃结构温度差的现状，提供了一种以富含磷酸盐的牛骨和二氧化硅质的河砂为原料，掺杂稀土氧化物经混合熔融后淬火得基础玻璃，再在氨气氛围下氮化改性重熔，最终得到磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃的制备方法。该方法工艺稳定易行，原料简单易得，不仅解决了无铅条件下，低熔点封接玻璃的封接温度高、封接强度低、玻璃结构温度差问题，而且制得的磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃性能温度，封接强度高，膨胀系数高，气密性和绝缘性良好，达到实用化和工业化的条件，可广泛应用于电子、电器以及不锈钢材料的接封和密闭。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:(1)称取2?3kg牛骨，放入铁锅中加水直至将牛骨浸没，加热至水沸腾煮制脱脂3?4h， 取出牛骨置于烈日下用细沙掩埋，曝晒4?6h后用毛刷清理掉表面附着的细沙，放入气流粉碎机粉碎成粒径为5?10mm的小块，再将牛骨小块转入刚玉研钵，研磨1?2h后过200目标准筛，得到牛骨粉末，备用； (2)捞取I?2kg河砂，分别用去离子水和无水乙醇经高压水枪冲洗10?20min，将冲洗后的河砂放入烘箱，在105?110 °C下干燥2?4h，再将干燥后的河砂移入行星式球磨机中，按球料比为20:1加入氧化锆球磨珠，球磨I?2h后过200目不锈钢筛，得到河砂粉末，备用；
(3)称取400?500g碳酸铈加入装有其体积3?5倍浓度为0.lmol/L硝酸溶液的烧杯中，移入55?65 °C水浴锅中并放置在磁力搅拌机上，以300?400r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中以8mL/min速率滴加质量浓度为10%草酸溶液，直至无沉淀产生为止；
(4)过滤上述混合液，得到沉淀物并将其移入马弗炉中，在5?6h内升高马弗炉温度至900?KKKTC，保温煅烧I?2h后得到纳米氧化铈粉末；
(5)按重量份数计称取70?80份备用的牛骨粉末、20?25份河砂粉末和10?15份纳米氧化铈粉末混合后装入碳化硅坩祸中，再将坩祸放入电阻炉中升温至1000?1200°C保温2?3h充分熔化后得基础玻璃液，将玻璃液直接倒入4?6 °C去离子水中淬火，过滤得到丝状玻璃体粉末；
(6)将上述得到的玻璃体粉末继续装入碳化硅坩祸中，再加入玻璃体粉末总质量I?2%氧化锌和2?5%氧化铝，放入玻璃电熔炉，在氨气氛围下于1200?1300 °C重熔2?3h，将熔化玻璃液注入石墨模具中，于300?400°C的马弗炉中退火，最后待其自然冷却拆模，即得磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃。
[0007]本发明的应用方法是:将本发明制得的磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃置于待封接不锈钢模具部位，在电炉中以2?4°C/min的速率升温至300?400 °C，保温I?2h，随后再以3?5°C/min速率升温至750?800°C，晶化处理60?90min，自然冷却至室温，即可完成对接。经检测，在300?400 0C时，膨胀系数为4.6?4.8 X 10—6IT1，在750?800 °C时，膨胀系数为8.5?8.7 X KT6IT1，封接强度高，气密性和绝缘性良好，达到实用化和工业化的条件。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明工艺稳定易行，原料简单易得，从根本解决了无铅条件下，低熔点封接玻璃的封接温度高、封接强度低、玻璃结构温度差问题；
(2)本发明制得的磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃性能温度，封接强度高，膨胀系数高，气密性和绝缘性良好，可广泛应用于电子、电器以及不锈钢材料的接封和密闭。
【具体实施方式】
[0009]首先称取2?3kg牛骨，放入铁锅中加水直至将牛骨浸没，加热至水沸腾煮制脱脂3?4h，取出牛骨置于烈日下用细沙掩埋，曝晒4?6h后用毛刷清理掉表面附着的细沙，放入气流粉碎机粉碎成粒径为5?1mm的小块，再将牛骨小块转入刚玉研钵，研磨I?2h后过200目标准筛，得到牛骨粉末，备用；然后捞取I?2kg河砂，分别用去离子水和无水乙醇经高压水枪冲洗10?20min，将冲洗后的河砂放入烘箱，在105?110°C下干燥2?4h，再将干燥后的河砂移入行星式球磨机中，按球料比为20:1加入氧化锆球磨珠，球磨I?2h后过200目不锈钢筛，得到河砂粉末，备用；接下来称取400?500g碳酸铈加入装有其体积3?5倍浓度为
0.lmol/L硝酸溶液的烧杯中，移入55?65°C水浴锅中并放置在磁力搅拌机上，以300?400r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中以8mL/min速率滴加质量浓度为10%草酸溶液，直至无沉淀产生为止;随后过滤上述混合液，得到沉淀物并将其移入马弗炉中，在5?6h内升高马弗炉温度至900?100tC，保温煅烧I?2h后得到纳米氧化铈粉末;之后按重量份数计称取70?80份备用的牛骨粉末、20?25份河砂粉末和10?15份纳米氧化铈粉末混合后装入碳化硅坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中升温至1000?1200°C保温2?3h充分熔化后得基础玻璃液，将玻璃液直接倒入4?6 °C去离子水中淬火，过滤得到丝状玻璃体粉末;最后将上述得到的玻璃体粉末继续装入碳化硅坩埚中，再加入玻璃体粉末总质量1?2%氧化锌和2?5% 氧化铝，放入玻璃电熔炉，在氨气氛围下于1200?1300°C重熔2?3h，将熔化玻璃液注入石墨模具中，于300?400°C的马弗炉中退火，最后待其自然冷却拆模，即得磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃。
[0010]实例 1首先称取2kg牛骨，放入铁锅中加水直至将牛骨浸没，加热至水沸腾煮制脱脂3h，取出牛骨置于烈日下用细沙掩埋，曝晒4h后用毛刷清理掉表面附着的细沙，放入气流粉碎机粉碎成粒径为5mm的小块，再将牛骨小块转入刚玉研钵，研磨lh后过200目标准筛，得到牛骨粉末，备用;然后捞取lkg河砂，分别用去离子水和无水乙醇经高压水枪冲洗lOmin，将冲洗后的河砂放入烘箱，在105°C下干燥2h，再将干燥后的河砂移入行星式球磨机中，按球料比为 20:1加入氧化锆球磨珠，球磨lh后过200目不锈钢筛，得到河砂粉末，备用;接下来称取400g 碳酸铈加入装有其体积3倍浓度为0.lmol/L硝酸溶液的烧杯中，移入55°C水浴锅中并放置在磁力搅拌机上，以300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中以8mL/min速率滴加质量浓度为10%草酸溶液，直至无沉淀产生为止;随后过滤上述混合液，得到沉淀物并将其移入马弗炉中，在5h内升高马弗炉温度至900°C，保温煅烧lh后得到纳米氧化铈粉末;之后按重量份数计称取70份备用的牛骨粉末、20份河砂粉末和10份纳米氧化铈粉末混合后装入碳化硅坩埚中，再将坩埚放入电阻炉中升温至l〇〇〇°C保温2h充分熔化后得基础玻璃液，将玻璃液直接倒入4°C去离子水中淬火，过滤得到丝状玻璃体粉末;最后将上述得到的玻璃体粉末继续装入碳化硅坩埚中，再加入玻璃体粉末总质量1%氧化锌和2%氧化铝，放入玻璃电熔炉，在氨气氛围下于1200°C重熔2h，将熔化玻璃液注入石墨模具中，于300°C的马弗炉中退火，最后待其自然冷却拆模，即得磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃。
[0011]本实例操作简单易行，使用时，将本发明制得的磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃置于待封接不锈钢模具部位，在电炉中以2°C/min的速率升温至300°C，保温lh，随后再以3°C/ min速率升温至750°C，晶化处理60min，自然冷却至室温，即可完成对接。经检测，在300°C 时，膨胀系数为4.6 X H^IT1，在750 °C时，膨胀系数为8.5 X HTt1，封接强度高，气密性和绝缘性良好，达到实用化和工业化的条件。
[0012]实例2首先称取2.5kg牛骨，放入铁锅中加水直至将牛骨浸没，加热至水沸腾煮制脱脂3.5h， 取出牛骨置于烈日下用细沙掩埋，曝晒5h后用毛刷清理掉表面附着的细沙，放入气流粉碎机粉碎成粒径为8mm的小块，再将牛骨小块转入刚玉研钵，研磨l.h后过200目标准筛，得到牛骨粉末，备用；然后捞取1.5kg河砂，分别用去离子水和无水乙醇经高压水枪冲洗15min， 将冲洗后的河砂放入烘箱，在108°C下干燥3h，再将干燥后的河砂移入行星式球磨机中，按球料比为20:1加入氧化锆球磨珠，球磨1.5h后过200目不锈钢筛，得到河砂粉末，备用;接下来称取450g碳酸铈加入装有其体积4倍浓度为0.lmol/L硝酸溶液的烧杯中，移入60°C水浴锅中并放置在磁力搅拌机上，以350r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中以8mL/min速率滴加质量浓度为10%草酸溶液，直至无沉淀产生为止;随后过滤上述混合液，得到沉淀物并将其移入马弗炉中，在5.5h内升高马弗炉温度至950°C，保温煅烧1.5h后得到纳米氧化铈粉末;之后按重量份数计称取75份备用的牛骨粉末、23份河砂粉末和13份纳米氧化铈粉末混合后装入碳化硅坩祸中，再将坩祸放入电阻炉中升温至1100°C保温2.5h充分熔化后得基础玻璃液，将玻璃液直接倒入5 °C去离子水中淬火，过滤得到丝状玻璃体粉末;最后将上述得到的玻璃体粉末继续装入碳化硅坩祸中，再加入玻璃体粉末总质量I.5%氧化锌和3%氧化铝，放入玻璃电熔炉，在氨气氛围下于1250°C重熔2.5h，将熔化玻璃液注入石墨模具中，于350 °C的马弗炉中退火，最后待其自然冷却拆模，即得磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃。
[0013]本实例操作简单易行，使用时，将本发明制得的磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃置于待封接不锈钢模具部位，在电炉中以3°C/min的速率升温至350°C，保温1.5h，随后再以4°C/min速率升温至780°C，晶化处理80min，自然冷却至室温，即可完成对接。经检测，在3500C时，膨胀系数为4.7 X KT6IT1，在780 °C时，膨胀系数为8.6 X KT6IT1，封接强度高，气密性和绝缘性良好，达到实用化和工业化的条件。
[0014]实例3
首先称取3kg牛骨，放入铁锅中加水直至将牛骨浸没，加热至水沸腾煮制脱脂4h，取出牛骨置于烈日下用细沙掩埋，曝晒6h后用毛刷清理掉表面附着的细沙，放入气流粉碎机粉碎成粒径为1mm的小块，再将牛骨小块转入刚玉研钵，研磨2h后过200目标准筛，得到牛骨粉末，备用；然后捞取2kg河砂，分别用去离子水和无水乙醇经高压水枪冲洗20min，将冲洗后的河砂放入烘箱，在110 °C下干燥4h，再将干燥后的河砂移入行星式球磨机中，按球料比为20:1加入氧化锆球磨珠，球磨2h后过200目不锈钢筛，得到河砂粉末，备用；接下来称取500g碳酸铈加入装有其体积5倍浓度为0.lmol/L硝酸溶液的烧杯中，移入65°C水浴锅中并放置在磁力搅拌机上，以400r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中以8mL/min速率滴加质量浓度为10%草酸溶液，直至无沉淀产生为止;随后过滤上述混合液，得到沉淀物并将其移入马弗炉中，在6h内升高马弗炉温度至100tC，保温煅烧2h后得到纳米氧化铈粉末;之后按重量份数计称取80份备用的牛骨粉末、25份河砂粉末和15份纳米氧化铈粉末混合后装入碳化硅坩祸中，再将坩祸放入电阻炉中升温至1200°C保温3h充分熔化后得基础玻璃液，将玻璃液直接倒入6°C去离子水中淬火，过滤得到丝状玻璃体粉末;最后将上述得到的玻璃体粉末继续装入碳化硅坩祸中，再加入玻璃体粉末总质量2%氧化锌和5%氧化铝，放入玻璃电熔炉，在氨气氛围下于1300°C重熔3h，将熔化玻璃液注入石墨模具中，于400°C的马弗炉中退火，最后待其自然冷却拆模，即得磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃。
[0015]本实例操作简单易行，使用时，将本发明制得的磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃置于待封接不锈钢模具部位，在电炉中以4°C/min的速率升温至400°C，保温2h，随后再以5°C/min速率升温至800 °C，晶化处理90min，自然冷却至室温，即可完成对接。经检测，在400 °C时，膨胀系数为4.8 X 10—6IT1，在800 °(:时，膨胀系数为8.7 X 10—6IT1，封接强度高，气密性和绝缘性良好，达到实用化和工业化的条件。
【主权项】
1.一种磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取2?3kg牛骨，放入铁锅中加水直至将牛骨浸没，加热至水沸腾煮制脱脂3?4h，取出牛骨置于烈日下用细沙掩埋，曝晒4?6h后用毛刷清理掉表面附着的细沙，放入气流粉碎机粉碎成粒径为5?1mm的小块，再将牛骨小块转入刚玉研钵，研磨I?2h后过200目标准筛，得到牛骨粉末，备用； (2)捞取I?2kg河砂，分别用去离子水和无水乙醇经高压水枪冲洗10?20min，将冲洗后的河砂放入烘箱，在105?110 °C下干燥2?4h，再将干燥后的河砂移入行星式球磨机中，按球料比为20:1加入氧化锆球磨珠，球磨I?2h后过200目不锈钢筛，得到河砂粉末，备用； (3)称取400?500g碳酸铈加入装有其体积3?5倍浓度为0.lmol/L硝酸溶液的烧杯中，移入55?65 °C水浴锅中并放置在磁力搅拌机上，以300?400r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中以8mL/min速率滴加质量浓度为10%草酸溶液，直至无沉淀产生为止； (4)过滤上述混合液，得到沉淀物并将其移入马弗炉中，在5?6h内升高马弗炉温度至900?KKKTC，保温煅烧I?2h后得到纳米氧化铈粉末； (5)按重量份数计称取70?80份备用的牛骨粉末、20?25份河砂粉末和10?15份纳米氧化铈粉末混合后装入碳化硅坩祸中，再将坩祸放入电阻炉中升温至1000?1200°C保温2?3h充分熔化后得基础玻璃液，将玻璃液直接倒入4?6 °C去离子水中淬火，过滤得到丝状玻璃体粉末； (6)将上述得到的玻璃体粉末继续装入碳化硅坩祸中，再加入玻璃体粉末总质量I?2%氧化锌和2?5%氧化铝，放入玻璃电熔炉，在氨气氛围下于1200?1300 °C重熔2?3h，将熔化玻璃液注入石墨模具中，于300?400°C的马弗炉中退火，最后待其自然冷却拆模，即得磷酸盐系无铅低熔点封接玻璃。
【文档编号】C03C6/04GK105948506SQ201610303286
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】郭舒洋, 张明, 林茂平
【申请人】郭舒洋