超低辐射镀膜玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种超低辐射镀膜玻璃及其制备方法。该超低辐射镀膜玻璃包括至少一层红外反射膜层，所述红外反射膜层为银膜层或者银和掺杂元素混合形成的合金膜层；所述红外反射膜层在氪气、氙气、氩气与氪气的混合气体、氩气与氙气的混合气体、氪气与氙气的混合气体中的任一种气体氛围下溅射形成。该玻璃的制备方法至少包括采用氪气、氙气、氩气与氪气的混合气体、氩气与氙气的混合气体、氪气与氙气的混合气体中的任一种气体溅射红外反射膜层。本发明获得的超低辐射镀膜玻璃具有电阻率低、辐射低等特性，满足人们对超低辐射镀膜玻璃的需求。
【专利说明】
超低福射媳膜玻璃及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于玻璃技术领域，具体设及一种超低福射锻膜玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低福射锻膜玻璃通常用于汽车玻璃、建筑窗户、玻璃幕墙上。运类型的玻璃在夏天 阻止红外福射进入室内，并减少冬季室内热量向室外扩散，降低建筑整体的能耗。一般地， 物体的福射率等于物体在一定溫度下福射的能量与同一溫度下黑体福射能量之比。黑体的 福射率等于1，其他物体的福射率介于0和1之间，且物体的福射率越低，说明物体向外福射 的能量越低。因此，在建筑口窗和车窗上应用超低福射锻膜玻璃，可W阻隔大量的红外福 射，减少建筑或汽车的制冷和制热能耗。
[0003] 但是，随着更高的节能要求被提出，设计师期对低福射锻膜玻璃也提出了更高的 要求，包括可W同时实现高可见光透过率、低福射率、低遮阳系数、低U值及符合审美的建筑 外观。
[0004] 对于低福射锻膜玻璃而言，其核屯、功能层是银膜或银渗杂化、Hf、Nb、V、Ti、Mn、Mo、 Zn、Si、W、Nd、Pr、Ce、La、Cr、Cu、Ni、Co、Os、Ru、I?h、Ir、Au、Pt、Pd 和它们的合金膜层，承担着反 射红外线的重任。由于银具有优异的导电特性，银膜也决定着锻膜玻璃产品的最终福射率 和电阻率。在20世纪初期，物理学家哈根和鲁本斯发现大块金属的热福射（用福射率ε来表 示）与它们的电导率σ密切相关。根据徳路得的发现，用公式描述为/α ， 从运个公式可W看出金属的福射率ε与其导电率σ的开方成反比。简单地说，就是电导率曰越 高、电阻率R越低，福射率ε越低。因此，可W用膜层的电阻值表征其福射率，即红外线反射膜 层的电阻率越低，则膜层的福射率就越低。
[0005] 但是，设计开发银基低福射锻膜玻璃时存在着一种矛盾。运种矛盾主要表现在:无 法同时兼顾低福射率和高可见光透过率。因为银膜的性能极大地影响着低福射锻膜玻璃的 透过率和福射率，银膜越厚，膜层的福射率越低，但透过性能变差。运样就无法获得高性能 的高透产品。但如果能在银膜厚度一致的前提下，进一步降低膜层的电阻率，而不影响膜层 的透过率，就可W生产出高性能的低福射锻膜玻璃;并且，通过降低银膜电阻的方法改善膜 层的福射率性能，从而改善膜层的热工性能在理论上是可行的。
【发明内容】
[0006] 为获得膜层厚度一致的锻膜玻璃，降低锻膜玻璃的电阻率和福射率，本发明实施 例提供了一种超低福射锻膜玻璃及其制备方法。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
[000引一种超低福射锻膜玻璃，包括至少一层红外反射膜层，所述红外反射膜层为银膜 层或者银和渗杂元素混合形成的合金膜层;所述红外反射膜层在氯气、氣气、氣气与氯气的 混合气体、氣气与氣气的混合气体、氯气与氣气的混合气体中的任一种气体氛围下瓣射形 成。
[0009] W及，一种如上所述的超低福射锻膜玻璃的制造方法，该方法至少包括采用氯气、 氣气、氣气与氯气的混合气体、氣气与氣气的混合气体、氯气与氣气的混合气体中的任一种 气体瓣射如上所述的红外反射膜层。
[0010] 上述实施例中的超低福射锻膜玻璃，采用银膜层或银及其渗杂元素形成的合金膜 层作为红外反射膜层，该红外反射膜层表面光滑，无岛状微观结构，整体呈团簇状，具有很 低电阻率和福射率，满足人们对玻璃超低福射的需求。
[0011] 上述实施例中，超低福射锻膜玻璃的制造过程中，使用氯气、氣气W及氯气或氣气 与氣气的混合气体对红外反射膜层进行瓣射，替换了常规的氣气；由于氯气或氣气的分子 量比较大，银W团簇形式沉积，可W让银快速成核，并且均匀、连续的生长，形成厚度均匀的 膜层，获得了电阻率低、福射低的超低福射锻膜玻璃;而且该制作方法避免了使用氣气作为 瓣射气体时银W单一原子形式沉积出现的膜层呈岛状分布且厚度不均匀，凹凸不平，而使 得膜层电阻率大，最终对福射产生不良影响。通过人们不常用的瓣射气体，使生产的玻璃在 保障优异膜层质量的同时，满足人们对超低福射锻膜玻璃的需求。
【附图说明】
[0012] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0013] 图1是本发明实施例中超低福射锻膜玻璃的结构示意图；
[0014] 图2是本发明实施例Kr气、Xe气不同含量下瓣射得到的超低福射锻膜玻璃的膜层 福射率特性曲线图。
【具体实施方式】
[0015] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0016] 如图1所示，本发明实例提供了一种超低福射锻膜玻璃，该超低福射锻膜玻璃包括 玻璃基板1和至少一层红外反射膜层2。
[0017] 本发明实施例中，红外反射层2可W只有一层，当为一层红外反射层时，其结构如 图1所示。当然，也可W是包含多层红外反射层2，当为多层时，两层红外反射层的双银结构 的超低福射锻膜玻璃和Ξ层红外反射层的Ξ银结构的超低福射锻膜玻璃同样适用。
[001引在一具体实施例中，自所述玻璃基板1表面向外，依次沉积第一Si3N4膜层5、第一 NiCr膜层3、由银或银和渗杂元素组成的合金构成的所述红外反射膜层2、第二NiCr膜层4、 第二Si3N4膜层6及TiOx膜层7。
[0019] 合金膜层中的渗杂元素为 Ta、Hf、Nb、V、Ti、Mn、Mo、Zn、Si、W、Nd、Pr、Ce、La、Cr、Cu、 Ni、Co、Os、Ru、I?h、Ir、Au、Pt、Pd 中的至少一种。
[0020] 进一步优选地，银和渗杂元素的合金中，渗杂元素含量为0.1-5wt%。
[0021] 作为优选地，红外反射膜层2的厚度为6nm~30nm。
[0022] 具体地，在任一实施例中，还包括玻璃基板1，玻璃基板1由浮法玻璃构成，玻璃基 板1具有相互对立的两面。
[0023] 从所述玻璃基板1的一表面瓣射沉积形成第一 Si3N4膜层5。该第一 Si3N4膜层5可W 阻挡玻璃基板1中的化+向膜层中渗透，增加膜层和玻璃基片之间的吸附力，提高物理和化 学性能，控制膜系的光学性能和颜色。
[0024] 进一步地，在第一 Si3N4膜层5上瓣射沉积形成第一 Ni化膜层3。该第一 Ni化膜层3具 有控制膜系的光学性能的作用。
[0025] 红外反射膜层2在第一 NiCr膜层3上瓣射而成。然后自红外反射膜层2表面向外，依 次瓣射沉积第二NiCr膜层4、第二Si3N4膜层6、Ti0x膜层7。其中，TiOx膜层7具有耐酸耐碱的 性能，W很好的保护整个超低福射锻膜玻璃的膜层结构。
[00%]进一步优选地，第一Si3N4膜层的厚度为28.2~33.1皿;第一 Ni化膜层的厚度为1.5 ~3.化m;第二Ni化膜层的厚度为1.5~3.0皿;第二Si3N4膜层的厚度为30.5~35.2nm;Ti0x 膜层的厚度为5.0~10.0 nm。
[0027] 在任一实施例中，红外反射膜层2采用采用氯气、氣气、氣气与氯气的混合气体、氣 气与氣气的混合气体、氯气与氣气的混合气体中的任一种气体瓣射;而其他膜层结构则在 氣气气氛下瓣射。由于氯气或氣气的分子量比较大，银W团簇形式沉积，可W让银快速成 核，并且均匀、连续的生长，形成厚度均匀的膜层，获得了电阻率低、福射低的超低福射锻膜 玻璃;而且该制作方法避免了使用氣气作为瓣射气体时银W单一原子形式沉积出现岛状结 构导致的膜层厚度不均匀，凹凸不平，而使得膜层电阻率大，最终对福射产生的不良影响。
[0028] 上述各膜层按顺序结合，从而保障了超低福射锻膜玻璃的整体性能，能够达到低 电阻率及低福射的效果。
[0029] 相应地，在上文所述的超低福射锻膜玻璃的基础上，本发明实施例还提供了本发 明实施例超低福射锻膜玻璃的一种制备方法。作为本发明优选实施例，该超低福射锻膜玻 璃的制备方法包括如下步骤：
[0030] 步骤SOI:前处理，清洗浮法玻璃，将清洗好的浮法玻璃作为玻璃基板，并将所述清 洗后的浮法玻璃送入真空室，保持真空室真空度在8 X l(T6mbarW上；
[0031] 步骤S02、膜层沉积处理，控制瓣射真空度小于5Xl(T5mbar，瓣射时气压约为10-3mba;r，在氣气气氛下，在所述浮法玻璃基板表面依次沉积如下膜层:第一Si3N4膜层5、第一 Ni化膜层3;
[0032] 步骤S03、红外反射膜层沉积处理，控制瓣射真空度小于5Xl(T5mbar，瓣射时气压 为5 X ICrVbar~5 X l(T2mba;r，在氯气、氣气、氣气与氯气的混合气体、氣气与氣气的混合气 体、氯气与氣气的混合气体中的任一种气体的气氛下，在第一 NiCr膜层3表面沉积红外反射 膜层2;
[0033] 步骤S04、膜层沉积处理，控制瓣射真空度小于5Xl(T5mbar，瓣射时气压约为10-3mbar，在氣气气氛下，在所述浮法玻璃基板表面依次沉积如下膜层:第二NiCr膜层4、第二 Si3N4 膜层 6、Ti0x 膜层 7。
[0034] 具体地，上述步骤SOI中，采用Benteler清洗机对浮法玻璃进行清洗。
[0035] 具体地，步骤S02在瓣射锻膜过程中，采用德国冯?阿登那公司生产的磁控瓣射锻 膜设备控制瓣射的真空度。
[0036] 具体地，步骤S03在瓣射锻膜过程中，当瓣射气体为混合气体时，氯气、氣气占混合 气体总体积不小于10%且小于100%。在氣气和氯气形成的混合气体或者氣气与氣气形成 的混合气体中，当氯气或者氣气占混合气体总体积小于10%时，由于氣气占主要，瓣射的银 基本W银原子的形式沉积，并不能实现本发明降低膜层电阻率、福射率的目的，而大于10% 时，则有相应的效果。当混合气体为氯气和氣气的混合气体时，两者W任意比例进行混合均 可W实现银W团簇的形式发生沉积。
[0037] 图2显示了混合气体中氯气、氣气的含量对本发明实施例锻膜玻璃福射率的影响。 而福射率是衡量物体表面W福射的形式释放能量相对强弱的能力，其值介于0和1之间。样 品的区别在于瓣射气氛不同，不同气体含量百分比下，膜层福射率特性表现不同。
[0038] 由图2可知，当采用纯氯气瓣射时，可W获得最好的福射率特性。运是因为采用氯 气瓣射银祀或银渗杂 Ta、Hf、Nb、V、Ti、Mn、Mo、ai、Si、W、Nd、Pr、Ce、La、Cr、Cu、Ni、Co、Os、Ru、 化、吐、411、？*古(1和它们的合金祀时，银原子并不是^单一原子形式进行沉积，而是^团簇 形式沉积，形成红外反射膜层。W团簇形式沉积，可W让银快速成核，并W更加均匀、连续的 方式生长，使得银膜层W更快地或在较薄的厚度成膜。而采用纯氣气瓣射时，虽然获得的福 射率特性不如氯气瓣射，但远远优于纯氣气瓣射，运是因为氣气分子量过大，致使银成大团 的团簇瓣落生长，使银膜的晶粒尺寸生长过大，从而使得银膜表面粗糖度增加。
[0039] 从数据中还可W获知，瓣射气体中氯气化r)、氣气(Xe)的比例小于10%时，对于膜 层的福射率影响不大，而大于10%后影响幅度开始增大。
[0040] 本发明实施例超低福射锻膜玻璃红外反射膜层的制造过程中，使用氯气、氣气W 及氯气或氣气与氣气的混合气体对红外反射膜层进行瓣射，替换了常规的氣气；由于氯气 或氣气的分子量比较大，银W团簇形式沉积，可W让银快速成核，并且均匀、连续的生长，形 成厚度均匀的膜层，获得了电阻率低、福射低的超低福射锻膜玻璃;而且该制作方法避免了 使用氣气作为瓣射气体时银W单一原子形式沉积出现的膜层厚度不均匀，凹凸不平，而使 得膜层电阻率大，最终对福射产生不良影响。通过该工艺，获得的玻璃在钢化处理前(也称 热处理前），由氯气瓣射的玻璃福射率降低10~17% ;由氣气瓣射的玻璃福射率降低7~ 12% ;经过热处理后，由氯气瓣射的玻璃福射率降低至8~14% ;由氣气瓣射的玻璃福射率 降低至4~9%。通过人们不常用的瓣射气体，使生产的玻璃在保障优异膜层质量的同时，满 足人们对超低福射锻膜玻璃的需求。
[0041] W下通过多个实施例来举例说明本发明实施例超低福射锻膜玻璃的原理、作用W 及达到的功效。
[0042] 实施例1
[0043] -种超低福射锻膜玻璃及其制备方法。其中，超低福射锻膜玻璃包括玻璃基板和 沉积于玻璃基板表面的功能膜层;所述功能膜层至少包括依次从6mm厚的玻璃基板向外逐 层沉积而成的第一 Si3N4膜层、第一 Ni化膜层、红外反射膜层、第二Ni化膜层、第二Si3N4膜层 及TiOx膜层。
[0044] 该超低福射锻膜玻璃的红外反射膜层在纯氯气气氛下进行，该超低福射锻膜玻璃 的制备工艺如下：
[0045] 所有腔室的本底真空<5X l〇-5mbar，瓣射时气压约为l〇-3mbar。
[0046] 瓣射介质膜层，采用中频交流电压和双旋转阴极在氣氮混合气氛下瓣射沉积，真 空磁控瓣射设备功率为60kw，中频电源频率为40kHz。其中，制备Si3N4膜层，采用中频电源瓣 射双旋转阴极SiA1祀(Si : A1 = 90:10)，氣氮体积比保持在1.2:1。制备TiOx膜层时，采用中 频电源瓣射氧化铁陶瓷祀，氣氧体积比保持在32:1;详细参数见表1所示。
[0047]表1纯氯瓣射红外反射膜层的工艺参数 Γ00481
[0049] 膜层瓣射后直接对产品进行性能测试，测试结果详见表4所示，并对产品进行钢 化，钢化后再测试，测试结果详见表4。
[00加]实施例2
[0051] -种超低福射锻膜玻璃及其制备方法。其中，超低福射锻膜玻璃包括玻璃基板和 沉积于玻璃基板表面的功能膜层;所述功能膜层至少包括依次从6mm厚的玻璃基板向外逐 层沉积而成的第一 Si3N4膜层、第一 NiCr膜层、红外反射膜层、第二NiCr膜层、第二Si3N4膜层 及TiOx膜层。
[0052] 该超低福射锻膜玻璃的红外反射膜层在纯氣气气氛下进行，该超低福射锻膜玻璃 的制备工艺如下：
[0化3] 所有腔室的本底真空<5 X IQ-Smbar，瓣射时气压约为l〇-3mba;r。
[0054] 瓣射介质膜层，采用中频交流电压和双旋转阴极在氣氮混合气氛下瓣射沉积，真 空磁控瓣射设备功率为60kw，中频电源频率为40kHz。其中，制备Si3斯膜层，采用中频电源瓣 射双旋转阴极SiA1祀(Si : A1 = 90:10)，氣氮体积比保持在1.2:1。制备TiΟχ膜层时，采用中 频电源瓣射氧化铁陶瓷祀，氣氧体积比保持在32:1;详细参数见表2所示。
[0055] 表2纯氣瓣射红外反射膜层的工艺参数
[0化6]
[0057]膜层瓣射后直接对产品进行性能测试，测试结果详见表4所示，并对产品进行钢 化，钢化后再测试，测试结果详见表4。
[0化引对比例1
[0059] -种超低福射锻膜玻璃及其制备方法。其中，超低福射锻膜玻璃包括玻璃基板和 沉积于玻璃基板表面的功能膜层;所述功能膜层至少包括依次从6mm厚的玻璃基板向外逐 层沉积而成的第一 Si3N4膜层、第一 Ni化膜层、红外反射膜层、第二Ni化膜层、第二Si3N4膜层 及TiOx膜层。
[0060]该超低福射锻膜玻璃的红外反射膜层在纯氣气气氛下进行，该超低福射锻膜玻璃 的制备工艺如下：
[0061 ] 所有腔室的本底真空<5Xl〇-5mbar，瓣射时气压约为l〇-3mbar。
[0062] 瓣射介质膜层，采用中频交流电压和双旋转阴极在氣氮混合气氛下瓣射沉积，真 空磁控瓣射设备功率为60kw，中频电源频率为40kHz。其中，制备Si3N4膜层，采用中频电源瓣 射双旋转阴极SiA1祀(Si : A1 = 90:10)，氣氮体积比保持在1.2:1。制备TiOx膜层时，采用中 频电源瓣射氧化铁陶瓷祀，氣氧体积比保持在32:1;详细参数见表3所示。
[0063] 表3纯氣瓣射红外反射膜层的工艺参数
[0064] _
[0065] 膜层瓣射后直接对产品进行性能测试，测试结果详见表4所示，并对产品进行钢 化，钢化后再测试，测试结果详见表4。
[0066] 表4示出了该实施例1、2及对比例1钢化前后的颜色参数值，即光学性能的表征。W 及电学性能的表征，面电阻值。
[0067] 表4实施例1~2及对比例1瓣射红外反射膜层的产品性能 [006引
[0069] 注：表4中Tvis代表可见光透射比；a*(T)b*(T)分别代表透过色中的a*和b*值;Rg 代表玻面反射比，a*(Rg)、b*(Rg)分别代表玻面反射色中的a*和b*值;化代表面电阻，是均 匀厚度薄膜电阻的量度，用〇hms/square( 〇/□)来计量;ε代表福射率是衡量物体表面W福 射的形式释放能量相对强弱的能力。
[0070] 由表1、表2、表3和表4的结果可知，相比于纯氣瓣射，采用氯气、氣气瓣射银膜层， 可W提升膜层的福射率特性。钢化处理前(也称热处理前），采用氯气瓣射可W使福射率降 低13%左右，采用氣气瓣射可W使福射率降低10%左右;经过热处理后，采用氯气瓣射可W 使福射率降低10%左右，采用氣气瓣射可W使福射率降低6%左右。
[0071] 热处理前和热处理后，采用氯气或者氣气瓣射影响福射率的程度跟低福射膜层 (或称红外反射膜层)材料、膜层结构、膜层厚度、气体总量、气体配比等等因素有关。
[0072] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超低辐射镀膜玻璃，包括至少一层红外反射膜层，其特征在于:所述红外反射层 为银膜层或者银和掺杂元素混合形成的合金膜层;所述红外反射膜层在氪气、氙气、氩气与 氪气的混合气体、氩气与氙气的混合气体、氪气与氙气的混合气体中的任一种气体氛围下 溅射形成。2. 如权利要求1所述的超低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述掺杂元素为Ta、Hf、Nb、V、 Ti、Mn、Mo、Zn、Si、W、Nd、Pr、Ce、La、Cr、Cu、Ni、Co、Os、Ru、Rh、Ir、Au、Pt、Pd 中的至少一种。3. 如权利要求1所述的超低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述红外反射膜层的厚度为 6nm~30nm〇4. 如权利要求1所述的超低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述银和掺杂元素的合金中， 掺杂元素的含量为O. l-5wt%。5. 如权利要求1~4任一所述的超低辐射镀膜玻璃，其特征在于:还包括玻璃基板，自所 述玻璃基板表面向外，依次沉积第一Si3N 4膜层、第一NiCr膜层、由银或银和掺杂元素组成的 合金构成的所述红外反射膜层、第二NiCr膜层、第二Si 3N4膜层及TiOx膜层。6. 如权利要求5所述的超低辐射镀膜玻璃，其特征在于:所述第一Si3N4膜层的厚度为 28 · 2~33 · Inm;和/或所述第一NiCr膜层的厚度为1 · 5~3 · Onm;和/或所述第二NiCr膜层的 厚度为1 · 5~3 · Onm;和/或所述第二Si3N4膜层的厚度为30 · 5~35 · 2nm;和/或所述TiOx膜层 的厚度为5 · 0~10 · Onm07. -种超低辐射镀膜玻璃的制造方法，其特征在于：至少包括采用氪气、氙气、氩气与 氪气的混合气体、氩气与氙气的混合气体、氪气与氙气的混合气体中的任一种气体溅射如 权利要求1~6任一所述的红外反射膜层。8. 如权利要求7所述的超低辐射镀膜玻璃的制造方法，其特征在于:所述混合气体中， 氪气或氙气占混合气体总体积不小于10%且小于100%。9. 如权利要求7所述的超低辐射镀膜玻璃的制造方法，其特征在于:所述溅射腔室的真 空度小于5 X ICT5Hibar，派射时气压5 X 10-4mbar~5 X 10-2mbar〇
【文档编号】C03C17/36GK105948535SQ201610272537
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】董清世, 周枫, 吕晶, 蔡法清
【申请人】信义节能玻璃（芜湖）有限公司