一种添加硅藻土及多种增韧剂的氧化锆生物陶瓷材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高性能氧化锆生物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将质量百分含量为60～70％的纳米氧化锆ZrO2粉、3～5％的纳米氧化钇Y2O3粉、10～20％的硅藻土粉、5～10％的纳米氧化铈CeO2粉、2～5％的纳米氧化镁MgO粉、1～3％的纳米氧化铒Er2O3粉及上述物料总质量的0.25％的聚氧化乙烯粉充分混合，得到混合粉末；将混合粉末经湿磨、烘干后，进行冷等静压处理，得到半成品块；将所述的半成品依次经过预烧结处理、切削处理和烧结处理，自然冷却后得到高性能氧化锆生物陶瓷材料。本发明制备的高性能氧化锆生物陶瓷材料具有较高韧性、化学稳定性、抗热震性、耐低温老化性，是代替以往陶瓷材料的更理想生物材料。
【专利说明】
-种添加括藻±及多种増初剂的氧化错生物陶瓷材料的制备 方法
技术领域
[0001] 本发明属于生物陶瓷材料领域，特别氧化错陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 生物陶瓷是应用于生物材料的陶瓷，其不仅具有不诱钢、塑料的特性，而且与生物 组织有良好的相容性和优异的亲和性。生物陶瓷根据其在生物体内的活性可分为惰性生物 陶瓷、活性生物陶瓷和可降解生物陶瓷。其中，惰性生物陶瓷主要指化学性能稳定，与生物 相容性好的陶瓷材料。惰性陶瓷材料的结构都比较稳定，分子中的键力较强，其主要包括氧 化物陶瓷、非氧化物陶瓷、碳质材料等。是目前应用最广的生物陶瓷材料。
[0003] 在众多惰性生物陶瓷材料中，氧化错生物陶瓷材料是最晚开发出来的一种新型生 物陶瓷材料，由于它具有优于W往任何生物陶瓷材料的物理、化学和生物性能使之成为该 科研领域最前沿的热点研究材料，公认它是具有非常广阔的应用前景，会逐步取代其它惰 性生物材料的新型材料，目前已广泛研发应用于口腔材料和人工关节植入材料。
[0004] 但作为优秀惰性生物材料，氧化错陶瓷材料也同其他陶瓷材料一样存在有许多需 要研发改进的缺陷和问题需要解决。例如脆性问题，高溫力学性能下降问题，低溫潮湿环境 下发生老化问题等。运些都需要通过改变其微观组成结构来研究克服。
[0005] 本发明专利，就是通过在氧化错材料中加入多种物质，诸如娃藻±、氧化姉、氧化 锭、氧化儀、氧化巧等，从而改变其微观结构、形成更稳定的微观结构体的办法来改变和克 服氧化错的各种缺陷和问题，W达到制造出一种高稳定性，高初性的氧化错生物陶瓷材料， 从而开发出更多性能优良、实用性强、价格低廉的氧化错生物陶瓷材料产品，比如更好的 口腔材料，更好的人体关节植入材料等，W造福百姓，服务社会。
[0006] 氧化错具有多晶型，随溫度而变化，一般存在如下多晶转变：
[0007] 单斜 Zr〇2 ?> 四方 ZrO?.^> 立方 ZrO:
[000引单斜Zr02的晶格常数为:a = 5.194 X l0-i0m，b = 5.266 X l0-"m
[0009] c = 5.308 X 10-1?，β = 80*^48'，理论密度为5.56g/cm3。四方2州2的晶格常数为:a = 5.07X10-lDm，c = 5.16X10-lDm，理论密度为6.10g/cm3。四方?·02:<~> 单斜化 〇2 的相变属 马氏体相变，相变过程伴随有约14%的晶格切变和3 %~5 %的体积效应。通过引入氧化物 四方相稳定剂，四方相亚稳态在低于l〇〇〇°C的溫度范围内可W存在下来。利用运一效应和 稳定剂的控制相变作用。可W使氧化错材料达到增初的效果，从而制造出高性能的陶瓷材 料。
[0010] 娃藻±是一种生物成因的娃质沉积岩，主要由古代娃藻及其他微体生物(放射虫、 海绵等）的娃质遗骸组成，其主要成分为蛋白石及其变种，化学式为Si化?出0(含水氧化 娃）。娃藻±中的娃藻有许多不同形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等，娃壳上有无数微细间 隙小孔，孔隙率极高，达82%~90%，因此娃藻±有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强 等特性。另外，它是热、电、声的不良导体，化学稳定性高，不溶于酸(除氨氣酸外），但能溶于 强碱溶液中。
[0011]娃藻±的特殊结构构造，W及由此带来的特殊技术物理性能，使其广泛应用于轻 工、化工、建材、石油、医药卫生等无机材料领域。
[0012]本发明的核屯、内容即是通过向氧化错中引入娃藻上及各种氧化物如氧化姉、氧化 锭、氧化儀、氧化巧等，从而改变氧化错微观结构，制造出结构更稳定、性能更优良的氧化错 材料。
【发明内容】
：
[0013] 本发明解决的技术问题在于提供一种能克服W往氧化错材料缺陷的新型高性能 氧化错生物陶瓷的制备方法，得到的氧化错材料初性更高、脆性更小、稳定性更好、更耐老 化。
[0014] 本发明公开了一种氧化错生物陶瓷材料的制备方法，包括W下步骤：
[0015] (A)在助研磨添加剂的存在下将各组分原料混合，得到混合粉末；
[0016] 各组分原料的质量百分含量为： 纳米氧化倍Zr〇2 60~70% 纳米氣化妃Υ;〇3 3~5埼 珪藻上粉 .1 2 '0%
[0017] 纳米氧化婦Ce〇2 5 ~10% 纳米氧化疑MgO 2-5% 纳米氣化斜Εγ2〇; 1-3%
[0018] 助研磨添加剂聚氧化乙締加入量为上述各组分原料质量和的0.25%
[0019] (Β)将步骤(Α)所述的混合料粉末与氧化错球及无水乙醇按：
[0020] 混合料粉：乙醇:氧化错球=1:1:1质量比例放入球磨机中，湿法研磨40-60小时 磨成料浆。
[0021] (C)将步骤(Β)所制的研磨料浆取出，放入80-90°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0022] (D)将步骤（C)所制的干粉，放入模具中，用等静压机W240-320M化压力压制 1.5-3小时，制成压型块。
[0023] 化）将步骤（D)所制的压型块放入预烧结炉中，W3-8°C/min升溫速度升溫到 1000-1200°C，保溫烧结2-4小时，再W3-8°C/min降溫速度降至室溫，取出即为预烧结 块。
[0024] (F)将步骤化）所制的预烧结块用人工方法或用机械方法（如计算机辅助设计 (CAD)/计算机辅助制造(CAM)系统方法加工成所需的切削形状块(如牙齿形状块或骨关节 形状块）。
[0025] (G)将步骤(F)所制的切削形状块清理、烘干，放入烧结炉中W3-8°C/min升溫速 度升溫到1450-1550°C保溫烧结2-4小时，再W3-8°C/min降溫速度降至室溫，取出即为 本发明所述的高性能氧化错生物陶瓷产品。
[00%]优选的，所述步骤(A)中，所述纳米Zr化的质量百分含量为55~65%。
[0027]优选的，所述步骤(A)中，所述纳米Y2化的质量百分含量为3.5~4.5%。
[00%]优选的，所述步骤(A)中，所述娃藻±的质量百分含量为12~18%。
[0029] 优选的，所述步骤(A)中，所述纳米Ce化的质量百分含量为6~8%。
[0030] 优选的，所述步骤(A)中，所述纳米MgO的质量百分含量为3~4.5%。
[0031] 优选的，所述步骤(A)中，所述纳米化地3的质量百分含量为1.5~2.5%。
[0032] 优选的，所述步骤(B)中，所述湿法研磨时间为45-55小时。
[0033] 优选的，所述步骤(C)中，所述烘干溫度为78-85°C。
[0034] 优选的，所述步骤(D)中，所述等静压压力为260-300MPa。
[0035] 优选的，所述步骤(D)中，所述等静压压制时间为2-2.5小时。
[0036] 优选的，所述步骤化)中，预烧结炉升溫速度为4-6°C/min。
[0037] 优选的，所述步骤化)中，预烧结炉降溫速度为4-6°C/min。
[0038] 优选的，所述步骤化)中，预烧结炉保溫烧结溫度为1100-115(TC。
[0039] 优选的，所述步骤化)中，预烧结炉保溫预烧结时间为2.5-3小时。
[0040] 优选的，所述步骤(G)中，烧结炉升溫速度为4-6°C/min。
[0041 ]优选的，所述步骤(G)中，烧结炉降溫速度为4-6°C/min。
[0042] 优选的，所述步骤(G)中，烧结炉保溫烧结溫度为1500-1530°C。
[0043] 优选的，所述步骤(G)中，烧结炉保溫预烧结时间为2.5-3小时。
[0044] 与现有技术相比，本发明原料中的化化与娃藻±、￥2〇3、〔6〇2、]\%0、化2〇3在研磨、烧 结过程中相互作用，通过多种增初剂的协同作用，使制成的高性能氧化错材料具有更好的 初性、化学稳定性、生物相容性和低溫耐老化性能，可作为骨代用品更好的服务人民。
[0045] 实验结果表明：本发明制备的高性能氧化错材料的断裂初性可高达15-35Mh· mi/2。
[0046] 本发明制备的高性能氧化错材料在300°C湿空气中500小时热处理后，发现其强度 基本无变化，相对于目前现有市场上的TZP氧化错增初产品，在同等条件下热处理，强度会 从实验前测值1000M化降低30%，即300M化左右。
[0047] 根据情形相比较，本发明制备的高性能氧化错陶瓷材料的抗低溫老化性能大大提 局。
[004引按照IS06872标准测量，其化学溶解率为0.2微克/cm2，远远低于标准限制。
[0049] 具体实施方法：
[0050] 现结合实施例对本发明提供的高性能氧化错陶瓷材料的制备方法进行说明，本发 明的保护范围不受W下实例限制。
[0化1]实施例1:
[0052] (A)将各组分原料混合，得到混合粉末；
[0053] 各组分的质量百分含量为：
[0054] 銷米氣化絡2曲2白Og 纳米氣化乾ΥζΟ; 5g 珪藻玉粉 20g 纳米氧化飾Ce〇2 lOg
[ο化5] 纳米氣化矮MgO 2g 纳米氣化辑ErA, 3g 聚氧化乙婚加入量为?. 2 5 g
[0056] (B)将步骤(A)所述的混合料粉末与氧化错球及无水乙醇按：
[0057] 混合料粉:乙醇:氧化错球=1:1:1比例放入球磨机中，湿法研磨48小时磨成料浆。 [005引（C)将步骤(B)所制的研磨料浆取出，放入80°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0059] (D)将步骤(C)所制的干粉，放入模具中，用等静压机W240MPa压力压制2小时，审U 成压型块。
[0060] 化)将步骤(D)所制的压型块放入预烧结炉中，W3°C/min升溫速度升溫到1000°C， 保溫烧结2小时，再W3°C/min降溫速度降至室溫，取出即为预烧结块。
[0061] (F)将步骤化）所制的预烧结块用人工方法或用机械方法（如计算机辅助设计 (CAD)/计算机辅助制造(CAM)系统方法加工成所需的切削形状块(如牙齿形状块或骨关节 形状块）。
[0062] (G)将步骤(F)所制的切削形状块清理、烘干，放入烧结炉中W3°C/min升溫速度升 溫到1450°C保溫烧结2小时，再W3°C/min降溫速度降至室溫，取出即为本发明所述的高性 能氧化错生物陶瓷产品。
[0063] 实施例2:
[0064] (A)将各组分原料混合，得到混合粉末；
[0065] 各组分的质量百分含量为： 纳米氧化給Zr〇2 70接 纳米氧他紀Y2O3 4g 珪藻上粉 10呂
[0066] 纳米氣化婦Ce〇2 5g 纳米氧化矮MgO 3g 纳米氧他斜Er2〇? 2g 聚氧化乙婦加入量为0. 2 5 g
[0067] (B)将步骤(A)所述的混合料粉末与氧化错球及无水乙醇按：
[0068] 混合料粉:乙醇:氧化错球=1:1:1比例放入球磨机中，湿法研磨48小时磨成料浆。
[0069] (C)将步骤(B)所制的研磨料浆取出，放入85°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0070] (D)将步骤(C)所制的干粉，放入模具中，用等静压机W300MPa压力压制3小时，审U 成压型块。
[0071] 化)将步骤(D)所制的压型块放入预烧结炉中，W5°c/min升溫速度升溫到lioor， 保溫烧结3小时，再W5°C/min降溫速度降至室溫，取出即为预烧结块。
[0072] (F)将步骤化）所制的预烧结块用人工方法或用机械方法（如计算机辅助设计 (CAD)/计算机辅助制造(CAM)系统方法加工成所需的切削形状块(如牙齿形状块或骨关节 形状块）。
[0073] (G)将步骤(F)所制的切削形状块清理、烘干，放入烧结炉中W4°C /min升溫速度 升溫到1500°C保溫烧结3小时，再W4°C/min降溫速度降至室溫，取出即为本发明所述的高 性能氧化错生物陶瓷产品。
[0074] 实施例3:
[0075] (A)将各组分原料混合，得到混合粉末；
[0076] 各组分的质量百分含量为： 纳米氧化給Zr〇2 65g 纳米氧化乾Y2O3 5g 珪藻上粉 15:g
[0077] 纳米氧化稀Ce成lOg 纳米氧化緩MgO 3：. 5g 纳米氧化斜Er;0，1. 5:g 聚氧化乙婦加入量为0. 25g
[0078] (B)将步骤(A)所述的混合料粉末与氧化错球及无水乙醇按：
[0079] 混合料粉:乙醇:氧化错球=1:1:1比例放入球磨机中，湿法研磨48小时磨成料浆。
[0080] (C)将步骤(B)所述的研磨料浆取出，放入90°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0081] (D)将步骤(C)所述的干粉，放入模具中，用等静压机W280M化压力压制2.5小时， 制成压型块。
[0082] 化)将步骤(D)所述的压型块放入预烧结炉中，W4°C/min升溫速度升溫到1200°C， 保溫烧结3小时，再W4°C/min降溫速度降至室溫，取出即为预烧结块。
[0083] (F)将步骤化）所述的预烧结块用人工方法或用机械方法（如计算机辅助设计 (CAD)/计算机辅助制造(CAM)系统方法加工成所需的切削形状块(如牙齿形状块或骨关节 形状块）。
[0084] (G)将步骤(F)所述的切削形状块清理、烘干，放入烧结炉中W5°C/min升溫速度升 溫到1530°C保溫烧结4小时，再W5°C/min降溫速度降至室溫，取出即为本发明所述的高性 能氧化错生物陶瓷产品。
[0085] W上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核屯、思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W对本发明进行 若干改进和修饰，运些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0086] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对运些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可W在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的运些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种氧化锆生物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤： (A) 在助研磨添加剂的存在下将各组分充分研磨，得到混合粉末； 各组分原料的质量百分含量为： 纳米氧化锆Zr02 60 ~70% 纳米氧化钇YA 3 ~ 5% 石圭藻土粉 10.~2 0% 纳米氧化铈Ce02 5-10% 纳米氧化镁MgO 2 ~ 5% 纳米氧化铒Er203 1 ~ 3餐 助研磨添加剂聚氧化乙烯加入量为上述各组分原料质量和的0.25% ; (B) 将步骤(A)所述的混合料粉末与氧化锆球及无水乙醇放入球磨机中，湿法研磨成料 浆； (C) 将步骤(B)所制的研磨料浆取出，放入烘干箱中，烘干成干粉； (D) 将步骤(C)所制的干粉，放入模具中，用等静压机压制，制成压型块； (E) 将步骤(D)所制的压型块放入预烧结炉中烧结为预烧结块； (F) 将步骤(E)所制的预烧结块加工成所需的切削形状块； (G) 将步骤(F)所制的切削形状块清理、烘干，放入烧结炉烧结，取出即为氧化锆生物陶 瓷产品。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述Zr02的质量百分 含量为55~65%。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述Y2〇3的质量百分 含量为3.5~4.5%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(Α)中，所述硅藻土的质量百 分含量为12~18 %。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(Α)中，所述Ce02的质量百分 含量为6~8%。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述MgO的质量百分 含量为3~4.5%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述Er2〇3的质量百分 含量为1.5~2.5%。8. -种由权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备的氧化锆生物陶瓷材料。
【文档编号】C04B35/48GK105948740SQ201610280004
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】华泽庆, 华家玮
【申请人】华泽庆, 华家玮