一种三维网状通孔复合材料及其制备
【专利摘要】本发明涉及一种三维网状通孔复合材料及其制备，属于通孔复合材料设计制备技术领域。本发明所述三维网状通孔复合材料包括纤维层、含Be碳化硅层，所述含Be碳化硅层包覆在纤维层上；所述三维网状通孔复合材料中Be的质量百分含量大于等于0.1％；所述三维网状通孔复合材料的孔隙率大于等于50％。其制备方法为：在具有三维网状结构的结构件上编织纤维，得到预制体后置于浸渍液中，浸渍，得到浸渍后的预制体；接着将浸渍后的预制体加热到240～360℃，保温，得到半成品；半成品被置于含氧气氛中进行预氧化处理，得到预氧化坯；最后对预氧化坯进行烧结，得到三维网状通孔复合材料；所述烧结的温度为1100～1500℃。
【专利说明】
一种三维网状通孔复合材料及其制备
技术领域
[0001]本发明涉及一种三维网状通孔复合材料及其制备，属于通孔复合材料设计制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 三维网状通孔结构复合材料具有孔隙率高、渗透率高、比表面积大、体积密度小、 热导率低、力学性能优良等综合性能，已在民用得到了广泛的应用，而关于高导热的三维网 状通孔结构复合材料及其制备，在民用方面也得到了关注。三维网状通孔复合材料及其制 备方法对其性能具有重要的影响，现有的多孔材料有:泡沫塑料、泡沫陶瓷(主要为碳化硅 多孔陶瓷）、泡沫玻璃和泡沫金属(主要为泡沫铜或泡沫镍）。其制备技术主要有:颗粒烧结 法、模板法、添加造孔剂法、直接发泡法等。
[0003] 目前尚未有关于三维网状通孔纤维增强含铍碳化硅(纤维增强碳化硅)复合材料 及其制备方法的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供一种导热性能好、力学性能优异的三维网状通 孔复合材料以及该材料的制备方法。
[0005] 本发明一种三维网状通孔复合材料，所述三维网状通孔复合材料包括纤维层、含 Be碳化硅层，所述含Be碳化硅层包覆在纤维层上;所述三维网状通孔复合材料中Be的质量 百分含量大于等于0.1%;所述三维网状通孔复合材料的孔隙率大于等于50%。
[0006] 本发明一种三维网状通孔复合材料，所述三维网状通孔复合材料中Be的质量百分 含量为0.1-0.8%、优选为0.5-0.8%。
[0007]本发明一种三维网状通孔复合材料，所述三维网状通孔复合材料的孔隙率为50-85 %。优选为60-80 %进一步优选为70 % -80 %。
[0008] 本发明一种三维网状通孔复合材料，所述所述三维网状通孔复合材料中，闭孔孔 率小于0.2%。
[0009] 本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0010] 步骤一
[0011] 在具有三维网状结构的结构件上编织纤维，得到预制体；
[0012] 步骤二
[0013] 将步骤一所得预制体置于浸渍液中，浸渍，得到浸渍后的预制体;所述浸渍液中含 有含铍聚碳硅烷；
[0014] 步骤三
[0015] 将步骤二所得浸渍后的预制体加热到240~360°C，保温，得到半成品；
[0016] 步骤四
[0017] 将步骤三所得半成品，置于含氧气氛中进行预氧化处理，得到预氧化坯;所述预氧 化处理的温度为180~230°C ;
[0018] 步骤五
[0019]在保护气氛下，对步骤四所得预氧化坯进行烧结，得到三维网状通孔复合材料;所 述烧结的温度为1100~1500°C。
[0020] 本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，步骤一中所述三维网状结构的结 构件为树脂结构件。
[0021] 作为优选方案，所述树脂结构件的孔隙率为40%~50%。
[0022] 本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，所述树脂结构件中孔隙的孔径为 1~3mm、优选为2~3mm，进一步优选为2~2.5mm。
[0023] 本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚 氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙交酯、聚酰胺、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等，优选聚酰胺、 聚丙交酯和ABS，进一步优选为聚酰胺和ABS。
[0024]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，所述树脂结构件通过3D打印制 备。
[0025]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，步骤一中所述的纤维选自碳纤 维、碳化硅纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维中的至少一种。或其他纤维也可用于本发明。
[0026]作为优选方案，本发明一种三维网状通孔复合材料及其制备方法，步骤一所述纤 维为经过热处理后的纤维;所述热处理的温度为400~600°C，优选为400~550°C，进一步优 选为500~550°C ;时间为0.5~2h，优选为0.5~1.5h，进一步优选为1~1.5h。
[0027]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，将步骤一所得预制体置于浸渍液 中，浸渍后放入真空干燥箱中，在压力小于〇.〇7MPa下优选为小于等于0.03MPa，于50~60°C 干燥12~48h，得到预制件。
[0028]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，步骤二中所述浸渍液有含铍聚碳 硅烷与溶剂按质量比，含铍聚碳硅烷:溶剂= 1:1~4组成;所述溶剂选自二甲苯、正己烷、二 乙烯苯、四氢呋喃中的至少一种。
[0029]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，述含铍聚碳硅烷中，铍的质量百 分含量为〇. 1~1 %，优选为0.5~1 %，进一步优选为0.8~1 %。
[0030]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，所述含铍聚碳硅烷是通过乙酰丙 酮铍与聚碳硅烷合成得到的，所述含铍聚碳硅烷数均分子量在12000以下，优选为10000~ 12000,进一步优选为11000~11500,所述聚碳硅烷的支链上有Si-H键。
[0031]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，
[0032]当步骤一中所述三维网状结构的结构件为树脂结构件时，
[0033]将步骤二所得浸渍后的预制体加热到240~360°C，保温2~8h，去除树脂骨架;得 到半成品。
[0034]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，预氧化处理是控制温度为180~ 230°C，优选为200~230°C，进一步优选为200~220°C;时间为2~12h，优选为6~12h，进一 步优选为6~8h。
[0035]本发明一种三维网状通孔复合材料的制备方法，步骤五中所述烧结的温度为1100 ~1500 °C，优选为1250~1500 °C，进一步优选为1250~1400 °C，烧结的时间为1~5h，优选为 2.5~5h，进一步优选为2.5~3h，得到三维网状通孔纤维增强含铍碳化硅复合材料复合材 料。
[0036] 本发明一种三维网状通孔复合材料及其制备方法，所述保护气氛由氮气、氩气、氦 气中的至少一种构成。
[0037] 本发明所设计的方案中，可根据实际需求，重复浸渍、预氧化、烧结工艺。
[0038] 原理和优势
[0039] 原理
[0040] 本发明结合了3D打印、三维纤维编织法和有机泡沫浸渍法等优点，制备了一种具 有三维网状通孔结构同时孔径大小、通孔率、孔隙率和热导率可控的三维网状通孔复合材 料。
[0041] 本发明主要有以下优势：
[0042] (1)通过3D打印、三维纤维编织方法，所制备的三维网状通孔复合材料具有三维网 状、通孔结构；
[0043] (2)本发明采用连续纤维作为编制体，在可分解的三维网状结构的结构件进行编 织，通过浸渍含铍聚碳硅烷，然后再分解结构件以及烧结使得所所制备的复合材料具有良 好的力学性能(拉伸、压缩和弯曲性能）；
[0044] (3)所制备的材料导热性能较好；
[0045] (4)本发明通过先驱体转化法制备，加工温度低；
[0046] (5)该方法具有加工成本低廉、效率高等特点。
[0047]总之，本发明所制备的三维网状通孔复合材料具有三维网状结构、通孔、导热好、 力学性能优异、加工温度低等优势。
【附图说明】
[0048] 附图1为本发明实施例3所制备成品的实物照片图。
【具体实施方式】
[0049] 现结合具体实例进一步阐述本发明，本发明实例具体如下所述。
[0050] 实例 1 [0051 ]步骤一
[0052]按质量比，含铍聚碳硅烷:二甲苯= 1:1，将其混合均匀得到先驱体浸渍液。所述含 铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.2%，其分子量为11000。
[0053]步骤二
[0054]用树脂制备孔径大小为1.5mm，孔隙率为40%的结构件。
[0055] 步骤三
[0056]结合步骤二所制备的树脂结构件和经过预处理后(温度为500°C;时间为2h)的连 续纤维编织三维网状编织件，并将其浸渍于步骤一中的先驱体溶液中，放入真空干燥箱中， 加热到60°C，真空度为-0.05MPa，时间为12h，得到预制件；
[0057] 步骤四
[0058]将步骤三所制备的预制件放置于马弗炉中加热到260°C，并保温3h，去除树脂骨 架。
[0059] 步骤五
[0060] 将步骤四所得到的预制件预制件放入鼓风干燥箱中，加热至180°c，保温4h进行预 氧化处理。
[0061 ] 步骤六
[0062]在保护气氛下，对步骤五经预氧化后的三维网状通孔预制件放入管式炉中，在惰 性气氛下，加热至1200 °C，保温lh进行陶瓷化处理，最终获得三维网状通孔复合材料。所得 产品中Be的含量为:0.1 %
[0063]表1三维网状通孔复合材料性能指标
[0065] 实例2
[0066] 步骤一
[0067] 按质量比，含铍聚碳硅烷:二甲苯= 1:3,将其混合均匀得到先驱体浸渍液。所述含 铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.5%，其分子量为10000。
[0068] 步骤二
[0069] 用树脂制备孔径大小为3mm，孔隙率为50%的结构件。
[0070] 步骤三
[0071] 结合步骤二所制备的树脂结构件和经过预处理后(温度为600°C;时间为2h)的连 续碳纤维编织三维网状编织件，并将其浸渍于步骤一中的先驱体溶液中，放入真空干燥箱 中，加热到60°C，真空度为-0.09MPa，时间为48h，得到预制件；
[0072] 步骤四
[0073]将步骤三所制备的预制件放置于马弗炉中加热到330°C，并保温6h，去除树脂骨 架。
[0074] 步骤五
[0075]将步骤四所得到的预制件预制件放入鼓风干燥箱中，加热至180°C，保温10h进行 预氧化处理。
[0076] 步骤六
[0077]在保护气氛下，对步骤五经预氧化后的三维网状通孔预制件放入管式炉中，在惰 性气氛下，加热至1400°C，保温3h进行陶瓷化处理，最终获得三维网状通孔复合材料。所得 产品中Be的含量为:0.35%
[0078]表2三维网状通孔复合材料性能指标
[0080]实例3 [0081 ]步骤一
[0082] 按质量比，含铍聚碳硅烷:二甲苯= 1:2,将其混合均匀得到先驱体浸渍液。所述含 铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.8%，其分子量为12000。
[0083] 步骤二
[0084]用树脂制备孔径大小为2mm，孔隙率为55%的结构件。
[0085] 步骤三
[0086]结合步骤二所制备的树脂结构件和经过预处理后(温度为500°C;时间为lh)的连 续碳纤维编织三维网状编织件，并将其浸渍于步骤一中的先驱体溶液中，放入真空干燥箱 中，加热到60°C，真空度为-0.07MPa，时间为24h，得到预制件；
[0087] 步骤四
[0088]将步骤三所制备的预制件放置于马弗炉中加热到300°C，并保温4h，去除树脂骨 架。
[0089] 步骤五
[0090] 将步骤四所得到的预制件预制件放入鼓风干燥箱中，加热至230°C，保温8h进行预 氧化处理。
[0091] 步骤六
[0092] 在保护气氛下，对步骤五经预氧化后的三维网状通孔预制件放入管式炉中，在惰 性气氛下，加热至1300 °C，保温2h进行陶瓷化处理，最终获得三维网状通孔复合材料。所得 产品中Be的含量为:0.6%
[0093]表3三维网状通孔复合材料性能指标
[0095] 请补入以下对比例
[0096] 对比例1
[0097] 其他条件均匀实施例1 一致，不同之处在于，省略了实施例1中的步骤4、5;所得产 品的性能为：
[0098]表4三维网状通孔复合材料性能指标
[0100] 对比例2
[0101]其他条件均匀实施例1 一致，不同之处在于，直接采用连续纤维编织三维网状编织 件;然后对其进行浸渍处理;所得产品的性能为：
[0102]表1三维网状通孔复合材料性能指标
【主权项】
1. 一种三维网状通孔复合材料，其特征在于:所述三维网状通孔复合材料包括纤维层、 含Be碳化硅层，所述含Be碳化硅层包覆在纤维层上;所述三维网状通孔复合材料中Be的质 量百分含量大于等于0.1%;所述三维网状通孔复合材料的孔隙率大于等于50%。2. 根据权利要求1所述的一种三维网状通孔复合材料，其特征在于:所述三维网状通孔 复合材料中Be的质量百分含量为0.1-0.8%。3. 根据权利要求1所述的一种三维网状通孔复合材料，其特征在于:所述三维网状通孔 复合材料的孔隙率为50-85%;所述所述三维网状通孔复合材料中，闭孔率小于0.2%。4. 一种如权利要求1-3任意一项所述三维网状通孔复合材料的制备方法，其特征在于 包括下述步骤： 步骤一 在具有三维网状结构的结构件上编织纤维，得到预制体； 步骤二 将步骤一所得预制体置于浸渍液中，浸渍，得到浸渍后的预制体;所述浸渍液中含有含 铍聚碳硅烷； 步骤三 将步骤二所得浸渍后的预制体加热到240~360°C，保温，得到半成品； 步骤四 将步骤三所得半成品，置于含氧气氛中进行预氧化处理，得到预氧化坯;所述预氧化处 理的温度为180~230°C; 步骤五 在保护气氛下，对步骤四所得预氧化坯进行烧结，得到三维网状通孔复合材料;所述烧 结的温度为1100~1500°C。5. 根据权利要求4所述的一种三维网状通孔复合材料的制备方法，其特征在于:步骤一 中所述三维网状结构的结构件为树脂结构件。6. 根据权利要求5所述的一种三维网状通孔复合材料的制备方法，其特征在于： 所述树脂结构件的孔隙率为40%~50% ; 所述树脂结构件中孔隙的孔径为1~3mm; 所述树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙交酯、聚酰胺、ABS中的一种。7. 根据权利要求6所述的一种三维网状通孔复合材料的制备方法，其特征在于:所述树 脂结构件通过3D打印制备。8. 本根据权利要求4所述的一种三维网状通孔复合材料的制备方法，其特征在于： 步骤一中所述的纤维选自碳纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维中的至少一种； 步骤二中所述浸渍液有含铍聚碳硅烷与溶剂按质量比，含铍聚碳硅烷:溶剂= 1:1~4 组成;所述溶剂选自二甲苯、正己烷、二乙烯苯、四氢呋喃中的至少一种。9. 根据权利要求5所述的一种三维网状通孔复合材料的制备方法，其特征在于： 当步骤一中所述三维网状结构的结构件为树脂结构件时， 将步骤二所得浸渍后的预制体加热到240~360°C，保温2~8h，去除树脂骨架;得到半 成品。10. 根据权利要求54所述的一种三维网状通孔复合材料的制备方法，其特征在于： 步骤四中，预氧化处理是控制温度为180~230°C、时间为2~12h; 步骤五中所述烧结的温度为1100~1500 °C、烧结的时间为1~5h。
【文档编号】C04B35/84GK105948810SQ201610313313
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】黄小忠, 肖路军, 杜作娟, 岳建岭, 王春齐, 唐秀之, 许慎微, 邹杨君, 谭飞龙, 成雨果, 韦勇山, 周丁, 王翔宇, 梁艳梅, 廖潘兴, 惠忆聪, 刘坤, 胡春华, 罗璐磊, 王畅, 朱文华, 王强, 吴辉剑
【申请人】中南大学