一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合材料表面SiC涂层的制备方法，属于氧化防护技术领域。将硅粉包埋于碳化硅基复合材料表面，高温真空熔渗，使复合材料包埋于熔体之中；然后将包覆熔体的复合材料置于过量碳源之中，再次高温热处理。清理表面残渣后即可得到含有SiC涂层的复合材料。本发明采用反应熔渗法制备涂层，可实现制备涂层的同时进一步提高基材的致密度；通过碳源去除多余熔体，可形成均匀平整的SiC涂层。
【专利说明】
一种碳化娃基复合材料表面S i C涂层的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合材料表面SiC涂层的制备方法，属于氧化防护技术领域。
【背景技术】
[0002]SiC基复合材料通常应用于高温氧化环境中，一般采用在复合材料表面制备SiC涂层来提高材料抗氧化性能。反应熔渗法通常作为SiC基复合材料致密化的方法，对材料的抗氧化性能也具有积极的作用。高温下Si或S1-Zr合金等熔体通过毛细管力渗入复合材料孔隙内，提高复合材料致密度，熔体与复合材料内碳元素反应生成的SiC、ZrC等化合物，具有一定的抗氧化功能。
[0003]现有技术中，在SiC基复合材料表面制备SiC涂层的方法一般有CVD法和反应熔渗法;CVD法所使用的设备复杂、成本高，工艺难度大;而现有技术中的反应熔渗法是在复合材料表面刷涂一定厚度的S i粉或S 1-Zr合金粉等，高温恪渗，恪体与复合材料表面的碳元素反应形成涂层。这种方法既可以使基材致密化，又可以形成强界面结合的涂层。但是这种方法制备涂层的难度很大，涂层表面质量难以控制:基材表面刷涂的粉体含量高时，高温熔渗时熔体富集，由于存在表面张力，熔体团聚在基材表面形成球状物，难以清理;粉体含量低时，由于蒸汽压低，达到熔点时熔体开始大量挥发，无法起到反应熔渗的作用。由于涂层的厚度很薄，所需粉体的量很少，因此该方法工艺窗口窄，限制了改方法的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的技术解决问题是:克服现有技术的不足，提出一种碳化硅基复合材料表面Si C涂层的制备方法。
[0005]本发明的技术解决方案是:
[0006]—种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，步骤为:
[0007](a)将碳化硅基复合材料打磨、洗涤、烘干；
[0008](b)在步骤(a)得到的碳化硅基复合材料表面刷涂粘稠状浆料，刷涂过量，晾干；
[0009](C)在石墨容器内表面刷涂惰性材料，刷涂完成后在石墨容器底部铺一层硅粉，然后在硅粉上面放置步骤(b)得到的晾干后的碳化硅基复合材料，最后再在碳化硅基复合材料表面铺一层硅粉，对石墨容器进行密封；
[0010](d)将步骤(C)得到的石墨容器放入高温炉中真空环境下1350?1550°C热处理5?120min，然后随炉冷却至室温；
[0011](e)打开石墨容器将经步骤(d)处理的碳化硅基复合材料取出，然后包埋于碳粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1350?1550°C热处理5?120min，随炉冷却至室温；
[0012](f)将经步骤(e)处理的碳化硅基复合材料取出，处理残渣，即可得到含有SiC涂层的碳化硅基复合材料。
[0013]步骤(b)中所述的粘稠状浆料的组成包括硅树脂、硅粉和无水乙醇，无水乙醇的质量与硅树脂和硅粉的质量和的比例关系为0.2 -5:1，以硅树脂和硅粉的总质量为1 O %计算，其中，硅树脂的质量百分含量为2%-10%,硅粉的质量百分含量为90%-98%。
[0014]步骤(c)中所述的石墨容器为带有螺纹盖的石墨容器。
[0015]步骤(C)中所述的惰性材料为氮化硼。
[0016]步骤(c)中的石墨容器放入另一个石墨容器中，再对该另一个石墨容器进行密封。
[0017]所述的碳化硅基复合材料为C/SiC、C/C_SiC、SiC/SiC复合材料。
[0018]所述的步骤(b)和(C)中Si粉的粒度为400目，纯度为99%。
[0019]所述的步骤(d)中真空度在50?2000Pa。
[0020]所述的步骤(e)中碳粉是石墨粉或炭黑。
[0021]有益效果
[0022](I)本发明的方法在步骤(a)中刷涂涂粘稠状浆料过量的目的是为了硅熔体能够充分的浸渗碳化娃基复合材料，使得碳化娃基复合材料的致密度进一步提高；
[0023](2)本发明的方法步骤(e)中在碳化硅基复合材料表面包埋碳粉可以去除步骤(a)刷涂的过量的熔体，得到均匀平整的碳化硅涂层，且碳化硅涂层中没有单质硅，能够提高碳化硅涂层的高温稳定性；
[0024](3)本发明的方法采用反应熔渗法制备SiC涂层，一方面Si熔体深入基材，可以封填基材孔隙，提高基材的致密度;另一方面该方法制备的涂层可与基材形成反应结合，结合强度高；
[0025](4)本发明的方法采用碳粉包埋多余的熔体，可以形成致密平整的涂层，不受包埋粉含量多少的限制，工艺窗口宽；
[0026](5)本发明的方法中采用双层石墨容器进行密封，为了防止硅熔体在高温下挥发；
[0027](6)本发明的方法中在石墨容器内表面刷涂惰性材料，其目的是为了保护石墨容器不与硅熔体发生反应；
[0028](7)本发明的一种过量熔体熔渗、碳粉除熔体的方法，即采用过量的Si粉包埋基材，高温下，粉体熔化渗入基材，并将其包覆。然后将包覆了熔体的基材再包埋于碳粉中，利用Si熔体在高温下蒸汽压较低的特点，使Si熔体形成Si蒸气并与包埋的碳粉反应形成疏松多孔的SiC层。多孔的SiC层与基材之间形成相对封闭的空间，该空间内基材表面Si熔体一边与碳反应形成SiC涂层沉积于基材表面，另一方面持续挥发，直至Si熔体消耗完，仅剩余基材表面一层SiC即为SiC涂层。
【附图说明】
[0029]图1为实施例1制备的带有SiC涂层的C/SiC复合材料的宏观照片；
[0030 ]图2为实施例1中包埋S i C涂层的C/S i C复合材料的残渣内表面的宏观照片；
[0031]图3为实施例1中包埋SiC涂层的C/SiC复合材料的残渣外表面的宏观照片；
[0032]图4为实施例2制备的C/C-SiC复合材料表面SiC涂层表面微观形貌图；
[0033]图5为实施例2制备的C/C-SiC复合材料表面SiC涂层截面微观形貌图。
【具体实施方式】
[0034]—种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，步骤为:
[0035](a)将碳化硅基复合材料打磨、洗涤、烘干；
[0036](b)在步骤(a)得到的碳化硅基复合材料表面刷涂粘稠状浆料，刷涂过量，晾干；
[0037]所述的粘稠状浆料的组成包括硅树脂、硅粉和无水乙醇，无水乙醇的质量与硅树脂和硅粉的质量和的比例关系为0.2-5:1，以硅树脂和硅粉的总质量为100份计算，其中，硅树脂的质量百分含量为2%_10%，硅粉的质量百分含量为90%-98% ;
[0038](c)在石墨容器内表面刷涂惰性材料，刷涂完成后在石墨容器底部铺一层硅粉，然后在硅粉上面放置步骤(b)得到的晾干后的碳化硅基复合材料，最后再在碳化硅基复合材料表面铺一层硅粉，对石墨容器进行密封，然后将石墨容器放入另一个石墨容器中，再对该石墨容器进行密封，得到内部含有碳化硅基复合材料的双层石墨容器；
[0039]所述的石墨容器为带有螺纹盖的石墨容器；
[0040]所述的惰性材料为氮化硼；
[0041](d)将步骤(C)得到的双层石墨容器放入高温炉中真空环境下1350?1550°C热处理5?120min，然后随炉冷却至室温；
[0042](e)打开石墨容器将经步骤(d)处理的碳化硅基复合材料取出，然后包埋于碳粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1350?1550°C热处理5?120min，随炉冷却至室温；
[0043](f)将经步骤(e)处理的碳化硅基复合材料取出，处理残渣，即可得到含有SiC涂层的碳化硅基复合材料。
[0044]该方法的详细步骤为:
[0045](a)将碳化硅基复合材料打磨、洗涤、烘干；
[0046](b)取2?10wt%的粘结剂、90?98wt%的5;[粉和适量无水乙醇调节成粘稠状楽料，刷涂与经步骤(a)处理的复合材料表面，刷涂过量。
[0047](c)在带有螺纹盖的石墨容器内部刷涂惰性材料，在容器底部铺一层Si粉，放入步骤(b)处理的复合材料，再放入Si粉覆盖复合材料，旋紧石墨盖。然后将石墨容器放入另一个带有螺纹盖的石墨容器中，旋紧石墨盖；
[0048](d)将石墨容器放入高温炉中真空环境下1350?1550°C热处理5?120min，然后随炉冷却至室温；
[0049](e)将经步骤(d)处理的材料取出，包埋于碳粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1350?1550°C热处理5?120min，随炉冷却至室温；
[0050](f)将经步骤(e)处理的材料取出，处理残渣，即可得到含有SiC涂层的复合材料。[0051 ]下面结合附图和实例对本发明作详细说明。
[0052]实施例1
[0053]一种C/SiC复合材料表面SiC涂层的制备方法，步骤为:
[0054](a)将C/SiC复合材料打磨、洗涤、烘干；
[0055](b)在步骤(a)得到的C/SiC复合材料表面刷涂粘稠状浆料，刷涂过量，晾干；
[0056]所述的粘稠状浆料的组成包括5g硅树脂、95g硅粉和10g无水乙醇；
[0057](C)在石墨容器内表面刷涂氮化硼，刷涂完成后在石墨容器底部铺一层厚度为2_的硅粉，然后在硅粉上面放置步骤(b)得到的晾干后的C/SiC复合材料，最后再在C/SiC复合材料表面铺一层厚度为2_的硅粉，对石墨容器进行密封，然后将石墨容器放入另一个石墨容器中，再对该石墨容器进行密封，得到内部含有C/SiC复合材料的双层石墨容器；
[0058]所述的石墨容器为带有螺纹盖的石墨容器；
[0059](d)将步骤(c)得到的双层石墨容器放入高温炉中真空环境下1450 °C热处理20min，然后随炉冷却至室温;所述的真空环境的真空度为50-200Pa;
[0060](e)打开石墨容器将经步骤(d)处理的碳化硅基复合材料取出，然后包埋于石墨粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1420°C热处理30min，随炉冷却至室温；
[0061](f)将经步骤(e)处理的碳化硅基复合材料取出，处理残渣，即可得到含有SiC涂层的C/SiC复合材料。
[0062]将得到的含有SiC涂层的C/SiC复合材料进行观察可知，得到的含有SiC涂层的C/SiC复合材料是由残渣进行包埋后去除残渣后得到的，复合材料表面平整，如图1、图2和图3所示；
[0063]碳粉除硅之后C/SiC复合材料表面生成一层灰绿色的SiC涂层，均匀平整。残渣内表面为银灰色，接近单质Si的颜色，而残渣外表面为灰绿色，并粘附有一定量的石墨粉。
[0064]实施例2
[0065]将C/C-SiC复合材料打磨、洗涤、烘干。取2g的硅树脂、98g的Si粉和50g无水乙醇调节成粘稠状浆料，刷涂于复合材料表面，刷涂过量。在石墨容器底部铺一层Si粉，Si粉纯度为99%，粒度为400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC复合材料，再覆盖一层Si粉，旋紧石墨盖。然后将石墨容器放入另一个带有螺纹盖的石墨容器中，旋紧石墨盖。将石墨容器放入高温炉中真空环境下1380°C热处理60min，所述的真空环境的真空度为50-200Pa;然后随炉冷却至室温，即可得到包覆一层Si单质的复合材料。将上述包覆Si的复合材料包埋于石墨粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1500°C热处理lOmin，随炉冷却至室温。取出石墨粉包埋物，清理表面的石墨粉及SiC残渣，即可得到含有SiC涂层的复合材料。
[0066]由图4的表面微观形貌可知，除硅后基材表面SiC平整致密，由图5的截面背散射图片可知，涂层与基材之间没有明显的间隙，涂层厚度为20μπι。
[0067]实施例3
[0068]将SiC/SiC复合材料打磨、洗涤、烘干。取8g的硅树脂、92g的Si粉和80g无水乙醇调节成粘稠状浆料，刷涂于复合材料表面，刷涂过量。在石墨容器底部铺一层Si粉，Si粉纯度为99%，粒度为400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC复合材料，再覆盖一层Si粉，旋紧石墨盖。然后将石墨容器放入另一个带有螺纹盖的石墨容器中，旋紧石墨盖。将石墨容器放入高温炉中真空环境下1410°C热处理40min，所述的真空环境的真空度为50-200Pa;然后随炉冷却至室温，即可得到包覆一层Si单质的复合材料。将上述包覆Si的复合材料包埋于石墨粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1410°C热处理30min，随炉冷却至室温。取出石墨粉包埋物，清理表面的石墨粉及SiC残渣，即可得到含有SiC涂层的复合材料。
[0069]实施例4
[0070]实施例1:将C/SiC复合材料打磨、洗涤、烘干。取5wt%的粘结剂、95wt %的Si粉和适量无水乙醇调节成粘稠状浆料，刷涂于复合材料表面，刷涂过量。在带有螺纹盖的石墨容器内部刷涂惰性材料，在容器底部铺一层Si粉，放入刷涂Si粉后的复合材料，再放入Si粉覆盖复合材料，旋紧石墨盖。然后将石墨容器放入另一个带有螺纹盖的石墨容器中，旋紧石墨盖。将石墨容器放入高温炉中真空环境下1450 °C热处理20min，然后随炉冷却至室温。将包覆Si熔体的基材取出，包埋于石墨粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1420°C热处理30min，随炉冷却至室温。取出基材，处理残渣，即可得到含有SiC涂层的复合材料。
[0071]实施例5
[0072]将C/C-SiC复合材料打磨、洗涤、烘干。取2wt%的粘结剂、98wt %的Si粉和适量无水乙醇调节成粘稠状浆料，刷涂于复合材料表面，刷涂过量。在石墨容器底部铺一层Si粉，Si粉纯度为99%，粒度为400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC复合材料，再覆盖一层Si粉，旋紧石墨盖。然后将石墨容器放入另一个带有螺纹盖的石墨容器中，旋紧石墨盖。将石墨容器放入高温炉中真空环境下1380°C热处理60min，然后随炉冷却至室温，即可得到包覆一层Si单质的复合材料。将上述包覆Si的复合材料包埋于炭黑中，然后放置于高温炉中氩气保护下1500°C热处理lOmin，随炉冷却至室温。取出炭黑包埋物，清理表面的炭黑及SiC残渣，SP可得到含有SiC涂层的复合材料。
[0073]实施例6
[0074]将SiC/SiC复合材料打磨、洗涤、烘干。取8wt%的粘结剂、92的％的51粉和适量无水乙醇调节成粘稠状浆料，刷涂于复合材料表面，刷涂过量。在石墨容器底部铺一层Si粉，Si粉纯度为99%，粒度为400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC复合材料，再覆盖一层Si粉，旋紧石墨盖。然后将石墨容器放入另一个带有螺纹盖的石墨容器中，旋紧石墨盖。将石墨容器放入高温炉中真空环境下1410°C热处理40min，然后随炉冷却至室温，即可得到包覆一层Si单质的复合材料。将上述包覆Si的复合材料包埋于石墨粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1410°C热处理30min，随炉冷却至室温。取出石墨粉包埋物，清理表面的石墨粉及SiC残渣，即可得到含有SiC涂层的复合材料。
【主权项】
1.一种碳化娃基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于步骤为: (a)将碳化硅基复合材料打磨、洗涤、烘干； (b)在步骤(a)得到的碳化硅基复合材料表面刷涂粘稠状浆料，刷涂过量，晾干； (C)在石墨容器内表面刷涂惰性材料，刷涂完成后在石墨容器底部铺一层硅粉，然后在硅粉上面放置步骤(b)得到的晾干后的碳化硅基复合材料，最后再在碳化硅基复合材料表面铺一层硅粉，对石墨容器进行密封； (d)将步骤(c)得到的石墨容器放入高温炉中真空环境下1350?1550°C热处理5?120min，然后随炉冷却至室温； (e)打开石墨容器将经步骤(d)处理的碳化硅基复合材料取出，然后包埋于碳粉中，然后放置于高温炉中氩气保护下1350?1550°C热处理5?120min，随炉冷却至室温； (f)将经步骤(e)处理的碳化硅基复合材料取出，处理残渣，即可得到含有SiC涂层的碳化硅基复合材料。2.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:步骤(b)中所述的粘稠状浆料的组成包括硅树脂、硅粉和无水乙醇，无水乙醇的质量与硅树脂和硅粉的质量和的比例关系为0.2-5:1，以硅树脂和硅粉的总质量为100%计算，其中，硅树脂的质量百分含量为2%-10%，硅粉的质量百分含量为90%-98%。3.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:步骤(c)中所述的石墨容器为带有螺纹盖的石墨容器。4.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:步骤(c)中所述的惰性材料为氮化硼。5.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:步骤(c)中的石墨容器放入另一个石墨容器中，再对该另一个石墨容器进行密封。6.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:所述的碳化硅基复合材料为C/SiC、C/C-SiC、SiC/SiC复合材料。7.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:所述的步骤(b)和(c)中Si粉的粒度为400目，纯度为99%。8.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:所述的步骤(d)中真空度在50?2000Pa。9.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料表面SiC涂层的制备方法，其特征在于:所述的步骤(e)中碳粉是石墨粉或炭黑。
【文档编号】C04B41/87GK105948822SQ201610282651
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】龚晓冬, 李军平, 张国兵, 孙新, 常京华, 冯志海
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院