一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法
【专利摘要】本发明涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，包括以下步骤：将HF、HNO3、H2O和添加剂配制成第一制绒溶液；将H2O2、HF和H2O配制成第二制绒溶液；将硅片先后浸入到第一制绒溶液和第二制绒溶液进行制绒，本发明采用两步制绒法，先利用传统的HF?HNO3?H2O制绒体系在金刚线切割多晶硅表面蚀刻出微米级的较大虫洞结构，然后利用H2O2?HF?H2O体系再蚀刻出更小尺寸的微洞结构，可以有效将金刚线切割多晶硅片制绒后反射率降低至16%。
【专利说明】
一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法
技术领域
[0001]本发明涉及金刚线切割多晶硅片的制绒领域，特别是一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法。【背景技术】
[0002]目前光伏领域所用晶体硅片的切割主要采用砂浆多线切割技术，但是该技术存在切割工艺效率低下、加工成本高、切割后废砂浆的排放污染大等问题。相比之下，固体磨料金刚石线锯切割(简称金刚线切割)技术因具有切割效率高、加工成本低和环境清洁等优点，受到了越来越多的关注，有望成为晶体硅等硬脆材料切片技术的未来发展方向。
[0003]金刚石线锯切割技术是一种新兴的硅片切割技术，该技术所使用的金刚石线锯通常是用电镀方法，将金刚石颗粒固结在不锈钢表面的镍基合金层中制成的，切割过程中，金刚石线锯高速运转，以一定的压力对硅材料进行磨削加工。与传统的砂浆线锯切割相比，金刚石线锯切割具有以下几个方面的优势:1.加工效率高，是砂浆线锯切割技术的数倍以上；2.切割加工硅片时，无需添加SiC微粉等研磨浆料，仅使用水基冷却剂，大大降低了硅片的加工成本且对环境污染很小，后期硅锯肩的回收提纯更加简单高效；3.金刚石线锯可以重复利用若干次，降低了整体切割成本。
[0004]由于金刚线切割的切割原理与砂浆多线切割的切割原理不同，所以两种切割工艺得到的硅片表面的形貌存在很大差异。砂浆多线切割的硅片表面主要以脆性破碎断裂形成的形貌为主，硅片表面存在很多微小的不规则凹坑。而金刚线切割的硅片表面除存在脆性破碎断裂形成的不规则凹坑外，还存在大量由塑性磨削切割形成的光滑切割纹，所以最终金刚线切割的硅片表面呈现出脆性和塑性的混合形貌。
[0005]在太阳能电池生产过程中，硅片表面织构化(制绒)在降低表面反射率方面起着重要作用，也是提高太阳能电池光电转化效率的有效手段之一。目前多晶硅片的制绒工艺多采用hf-hno3-h2o体系的酸性溶液的湿化学腐蚀工艺，该酸性溶液利用的是对硅片表面的各种缺陷进行各向同性腐蚀，从而降低硅片表面反射率。其反应原理是利用硝酸的氧化性将娃氧化成二氧化娃:Si+4HN〇3=Si〇2+4N〇2+2H20,然后利用氢氟酸与二氧化娃的反应进行蚀刻形成硅洞结构:Si〇2+6HF=H2SiF6+2H2〇。
[0006]砂浆多线切割硅片表面主要为不规则凹坑，本身缺陷分布均匀性好，故通过HF-HN03-H20体系的制绒工艺可以得到整面腐蚀均匀的绒面。但金刚线切割硅片表面为不规则凹坑和光滑切割纹组成的混合形貌，表面缺陷分布不均匀，故单纯通过常规的hf-hno3-h2o 制绒工艺无法得到整面腐蚀均匀的绒面。[〇〇〇7]传统技术存在的缺点，尽管酸腐蚀法制备多晶硅绒面因为其工艺成熟，价格低廉等优势成为了目前多晶硅太阳能电池行业制绒的主要方式。但采用现行的酸制绒工艺对金刚石切割多晶硅片进行制绒，难以消除硅片表面切割纹(图1)，制绒后硅片表面的虫洞直径普遍在几个微米左右，且大小不均，反射率在26%左右，不能满足工业生产要求。
[0008]在申请号为201410842460.9的专利中，在传统HF-HN〇3-H20体系之前增加了金属辅助化学刻蚀技术，采用的是贵金属盐，明显增加了废液处理工序成本、材料成本和时间成本。
【发明内容】
[0009]鉴于目前技术存在的上述不足，本发明提供一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，本发明米用两步制域法，先利用传统的HF_HN〇3 -? 0制域体系在金刚线切割多晶娃表面蚀刻出微米级的较大虫洞结构，然后利用h2〇2-hf-h2〇体系再蚀刻出更小尺寸的微洞结构， 可以有效将金刚线切割多晶硅片制绒后反射率降低至16%，在几乎不增加生产成本的前提下，依然采用酸腐蚀工艺，即通过氧化剂(H2〇2和HN03)氧化硅，再利用HF与通过两步腐蚀的方法，产生反射率达到16%的制绒表面，增强光的捕获与吸收，提高电池效率。
[0010]本发明的采用如下技术方案:一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，包括以下步骤:将HF、HN〇3、H20和添加剂配制成第一制绒溶液；将H2〇2、HF和H2〇配制成第二制绒溶液；将硅片先后浸入到第一制绒溶液和第二制绒溶液进行制绒。[〇〇11]作为本发明的优选技术方案，所述将hf、hn〇3、h2〇和添加剂配制成第一制绒溶液的步骤包括:将季戊四醇、聚乙二醇、去离子水按体积比2?3: 2?33:194配制添加剂溶液；将HF、HN03、H20和添加剂溶液按体积比12?20: 35?50: 35?50:1配制成第一制绒溶液。[〇〇12]作为本发明的优选技术方案，所述将h2〇2、hf和h2〇配制成第二制绒溶液的步骤包括:将H2〇2、HF和H20按体积比1?2:8?12:40配制成第二制绒溶液。
[0013]作为本发明的优选技术方案，所述将硅片先后浸入到第一制绒溶液和第二制绒溶液进行制绒的步骤包括:将金刚线切割的硅片进行清洗并用甩干机甩干；将甩干后的硅片浸入到第一制绒溶液中进行第一步制绒；将经过第一步制绒的硅片浸入到溢流槽中进行漂洗并甩干；将经过溢流槽中进行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制绒溶液中进行第二步制绒；将经过第二步制绒的硅片浸入到碱制绒溶液中，然后浸入到溢流槽中进行漂洗后在稀 HC1-HF溶液中浸泡；将在稀HC1-HF溶液中浸泡过后的硅片浸入到溢流槽中进行漂洗然后甩干即得到制绒的硅片。
[0014]作为本发明的优选技术方案，所述将甩干后的硅片浸入到第一制绒溶液中进行第一步制绒的步骤中，制绒温度为7?20°C，制绒时间60?100秒。
[0015]作为本发明的优选技术方案，所述将经过溢流槽进行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制绒溶液中进行第二步制绒的步骤中:制绒温度为7?20°C，制绒时间3?7分钟。
[0016]作为本发明的优选技术方案，所述将经过第二步制绒的硅片浸入到碱制绒溶液中，然后浸入到溢流槽中进行漂洗后在稀HC1-HF溶液中浸泡的步骤中，其中浸入碱制绒溶液中的时间为1 Os?30s，所述碱制绒溶液为NaOH或KOH的碱性稀释溶液;在稀HC1-HF溶液中浸泡的时间为30s?120s。[〇〇17]作为本发明的优选技术方案，所述HF的纯度级别为分析纯，浓度为49%; HN03的纯度级别为分析纯，浓度为68%; H2〇2浓度为30%。
[0018]作为本发明的优选技术方案，所述将hf、hn〇3、h2〇和添加剂配制成第一制绒溶液的步骤中，HF、HN〇3、H2〇和添加剂的体积比16L:42L:40L: 1L。[0〇19]作为本发明的优选技术方案，所述将H2〇2、HF和H20配制成第二制绒溶液的步骤中， H2O2、HF 和 H20 的体积比 2L: 20L: 80L。
[0020]本发明的有益效果:1、采用两步制绒法，先利用传统的hf-hn〇3-h2〇制绒体系在金刚线切割多晶硅表面蚀刻出微米级的较大虫洞结构，然后利用H2〇2-HF-H2〇体系再蚀刻出更小尺寸的微洞结构，可以有效将金刚线切割多晶硅片制绒后反射率降低至16%;2、在几乎不增加生产成本的前提下，依然采用酸腐蚀工艺，即通过氧化剂(H2〇2和HN03)氧化硅，再利用 HF与通过两步腐蚀的方法，产生反射率达到16%的制绒表面，增强光的捕获与吸收，提高电池效率。【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[〇〇22]图1为只经过HF-HN03-H20制绒体系制绒后的扫描电子显微镜图(斜面图)；图2为经过本发明实施例1制绒后的扫描电子显微镜图；图3为经过本发明实施例1制绒后的扫描电子显微镜图的更高放大倍数图；图4为本发明的流程图。【具体实施方式】[〇〇23]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]如图1-图4所示，一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，包括以下步骤，步骤S1:将HF、HN03、H20和添加剂配制成第一制绒溶液，其中包括步骤Sla:将季戊四醇、聚乙二醇、去离子水按体积比2?3: 2?33:194配制添加剂溶液;步骤Sib:将HF、HN03、 H20和添加剂溶液按体积比12?20:35?50:35?50:1配制成第一制绒溶液。[〇〇25]其中，HF、HN03、H20和添加剂的体积比优选为16L: 42L: 40L: 1L，以及HF的纯度级别为分析纯，浓度为49%; HN〇3的纯度级别为分析纯，浓度为68%。[〇〇26]步骤S2:将H2〇2、HF和H20配制成第二制绒溶液:其中包括步骤S2a:将H2〇2、HF和H20按体积比1?2:8?12:40配制成第二制绒溶液，进一步，H2〇2、HF和H20的体积比优选为2L:20L: 80L，以及H2〇2浓度优选为30%。
[0027]步骤S3:将硅片先后浸入到第一制绒溶液和第二制绒溶液进行制绒，其中包括步骤S3a:将金刚线切割的硅片进行清洗并用甩干机甩干。步骤S3b:将甩干后的硅片浸入到第一制绒溶液中进行第一步制绒，其中制绒温度为7?20 °C，制绒时间60?100秒。步骤S3c:将经过第一步制绒的硅片浸入到溢流槽中进行漂洗并甩干。步骤S3d:将经过溢流槽中进行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制绒溶液中进行第二步制绒，其中制绒温度为7?20°C，制绒时间3?7分钟。步骤S3e:将经过第二步制绒的硅片浸入到碱制绒溶液中，然后浸入到溢流槽中进行漂洗后在稀HC1-HF溶液中浸泡，其中浸入碱制绒溶液中的时间为10s?30s，碱制绒溶液为NaOH或K0H的碱性稀释溶液;在稀HC1-HF溶液中浸泡的时间为30s?120s:步骤S3f: 将在稀HC1-HF溶液中浸泡过后的硅片浸入到溢流槽中进行漂洗然后甩干即得到制绒的硅片。
[0028]以下提供具体的实施方式来进一步阐述本发明。
[0029]实施例1，一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，具体包括，对金刚线切割硅片进行清洗并用甩干机甩干。按照季戊四醇、聚乙二醇、去离子水体积比15ml: 15ml: 970ml配制添加剂溶液。按照HF、HN03、H20、添加剂体积比16L: 42L: 40L: 1L配制制绒溶液，其中氢氟酸选用浓度为49%(分析纯)，硝酸选用浓度为68%(分析纯)。将娃片浸入制绒液中进行制绒，温度为20°C，制绒时间80秒。将硅片浸入溢流槽进行漂洗15min，然后甩干。按照H2〇2、HF、H20体积比2L:20L:80L配制第二步制绒溶液，其中双氧水选用30%浓度。将硅片浸入第二步制绒液中进行制绒，温度为20°C，制绒时间5分钟。将硅片浸入5%浓度NaOH溶液中，时间15s。将硅片浸入溢流槽漂洗5min，然后浸泡在稀HC1-HF(浓度5%)溶液中100s，再放入溢流槽进行漂洗 15min，然后甩干。
[0030]在本实施例中，制绒后的硅片反射率为16%，通过电子显微镜观察表面形貌图，如图2和图3所示。[〇〇31]在本发明中，要特别说明的是在申请号为201410842460.9的专利中，在传统HF-hn〇3-h2〇体系之前增加了金属辅助化学刻蚀技术制备多孔结构，采用的是贵重金属盐，成本大幅增加，而且因为要清洗残留在硅孔中的金属颗粒及离子，又要增加清洗的工艺，工艺繁琐，不仅提高材料成本，也会延长工艺时间，增加时间成本。另外重金属废液对环境有很大污染，所以需要单独处理，这也为外围的废液处理增加成本。而且，该发明的硅表面洞结构反射率在24%左右，而本发明的反射率在16%左右，更加接近单晶硅制绒后金字塔结构12%? 14%的反射率。虽然在金属催化腐蚀中普遍都用到双氧水，但与本发明中双氧水的作用和目的是不一样的，前者双氧水参与电化学反应，在金属催化腐蚀下得到致密硅线结构，而在本发明h2〇2-hf-h2〇制绒体系中双氧水参与氧化反应，得到坑洞硅表面结构，所以各自所用双氧水的发明思想及目的是不同的，并无借鉴和参考关系。
[0032]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1.一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，包括以下步骤:将HF、HN03、H20和添加剂配制成第一制绒溶液；将H2〇2、HF和H20配制成第二制绒溶液；将硅片先后浸入到第一制绒溶液和第二制绒溶液进行制绒。2.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述将 册、圆〇3、出〇和添加剂配制成第一制绒溶液的步骤包括:将季戊四醇、聚乙二醇、去离子水按体积比2?3: 2?33:194配制添加剂溶液；将HF、HN03、H20和添加剂溶液按体积比12?20:35?50:35?50:1配制成第一制绒溶液。3.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述将 H2〇2、HF和H20配制成第二制绒溶液的步骤包括:将H2〇2、HF和H20按体积比1?2:8?12:40配制成第二制绒溶液。4.根据权利要求1-3任一所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所 述将硅片先后浸入到第一制绒溶液和第二制绒溶液进行制绒的步骤包括:将金刚线切割的硅片进行清洗并用甩干机甩干；将甩干后的硅片浸入到第一制绒溶液中进行第一步制绒；将经过第一步制绒的硅片浸入到溢流槽中进行漂洗并甩干；将经过溢流槽中进行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制绒溶液中进行第二步制绒；将经过第二步制绒的硅片浸入到碱制绒溶液中，然后浸入到溢流槽中进行漂洗后在稀 HC1-HF溶液中浸泡；将在稀HC1-HF溶液中浸泡过后的硅片浸入到溢流槽中进行漂洗然后甩干即得到制绒 的硅片。5.根据权利要求4所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述将甩 干后的硅片浸入到第一制绒溶液中进行第一步制绒的步骤中，制绒温度为7?20°C，制绒时 间60?100秒。6.根据权利要求4所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述将经 过溢流槽进行漂洗并甩干的硅片浸入到第二制绒溶液中进行第二步制绒的步骤中:制绒温 度为7?20 °C，制绒时间3?7分钟。7.根据权利要求4所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述将经 过第二步制绒的硅片浸入到碱制绒溶液中，然后浸入到溢流槽中进行漂洗后在稀HC1-HF溶 液中浸泡的步骤中，其中浸入碱制绒溶液中的时间为1 〇s?30s，所述碱制绒溶液为NaOH或 K0H的碱性稀释溶液;在稀HC1-HF溶液中浸泡的时间为30s?120s。8.根据权利要求4所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述HF的 纯度级别为分析纯，浓度为49%; HN03的纯度级别为分析纯，浓度为68%; H2〇2浓度为30%。9.根据权利要求4所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述将 HF、HN03、H20和添加剂配制成第一制绒溶液的步骤中，HF、HN03、H20和添加剂的体积比16L: 42L:40L:1L。10.根据权利要求4所述的一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于，所述将 H2〇2、HF和H20配制成第二制绒溶液的步骤中，H2〇2、HF和H20的体积比2L:20L:80L。
【文档编号】C30B33/10GK105951184SQ201610310040
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王新, 黎明, 陈振, 黄兰艳, 周国富
【申请人】华南师范大学