一种利用芳香甲基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用芳香甲基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，包括以下步骤，将芳香甲基氨溶于有机溶剂中，与氟磺酸或氯代氟磺酰进行磺酰胺反应，得到芳香甲基双氟磺酰胺，其在催化剂作用下，经氢气还原得到双氟磺酰氨；将所得的双氟磺酰氨，在无水溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物双氟磺酰亚胺锂盐；该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
【专利说明】
一种利用芳香甲基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种利用芳香甲基氨制备双氟 磺酰亚胺锂盐的方法
【背景技术】
[0002] 双氟磺酰亚胺锂(LiN(S〇2F)2,以下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液 物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高；发生副反应概率小，不会产生HF 等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行 业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类锂盐化合物中的明星产品。
[0003] 双氟磺酰氨锂盐的以往合成方法主要以氨水，铵盐或者氨气作为氨的来源，其后 加入硫酰氯，或氯硫酸等合成出双氯磺酰氨锂，然后进行氟化和锂化反应所得双氟磺酰氨 锂盐，此类方法有以下几点缺点：1)在工业化大量生产过程中，氨的准确量是很难定型的过 多过少促使生成不必要的副产物，2)大量使用氨气时，在不同温度和压力下很容易引起爆 炸使得安全问题一直为隐患。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种利用芳香甲基氨制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，该方法原料廉 价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合 于国内大量生产化。
[0005] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种利用芳香甲基氨制 备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，包括以下步骤：
[0006] A将式i所示的芳香甲基氨溶于有机溶剂中，与氟磺酸或氯氟磺酰进行磺酰胺反 应，得到式ii所示的芳香甲基双氟磺酰胺；
[0007] B将步骤A得到式ii所示的芳香甲基双氟磺酰胺溶于有机溶剂中，在催化剂作用 下，经氢气还原得到双氟磺酰氨；
[0008] C将步骤B得到的双氟磺酰氨与树脂锂溶于有机溶剂中，进行离子交换得到最终产 物双氟磺酰亚胺锂盐；
[0010] 其中，Ri = H，CH3，CH3CH2
R2 = H，CH3，CH3CH2，
[0011] 式i所示的芳香甲基氨与氯代氟磺酰进行磺酰胺反应的催化剂为碱性催化剂，所 述的碱性催化剂为三乙胺，二异丙基乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，氢化钾，叔丁 基氧化钠或叔丁基氧化钾，优选为三乙胺。
[0012] 式i所示芳香甲基胺与氯氟磺酰进行磺酰胺反应的的具体过程为将如i所示芳香 甲基胺和碱性催化剂溶于有机溶剂中，降温至〇~10°c后，向其中缓慢滴加氯氟磺酰，整个 滴加过程中保持反应温度为0~10°c，滴加完毕后升温至20~35°C，继续反应4~8h，反应结 束后，反应溶液经过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，加入乙醚沉淀，再次过滤，收集的滤液 经减压蒸馏除去乙醚后，经重结晶得到式ii所示的芳香甲基双氟磺酰胺。
[0013] 式i所示芳香甲基胺与氟磺酸进行磺酰胺反应的的具体过程将如i所示芳香甲基 胺溶于有机溶剂，向其中缓慢滴加氟磺酸，整个滴加过程中保持反应温度为20~40 °C，滴加 完毕后升温至100~120°C，继续反应8~24h，反应结束后，反应溶液经萃取，收集有机相，将 收集的有机相经干燥除水、减压蒸馏除去溶剂后，重结晶得到式ii所示的芳香甲基双氟磺 酰胺。
[0014] 所述的氯磺酸或氯氟磺酰的用量与式i所示芳香甲基胺的摩尔比为2.0~2.5:1， 优选为2.2~2.5:1，更优选为2.4~2.5:1。
[0015] 如i所示芳香甲基胺中，优选为苯甲胺，4-甲基苯甲胺，3,5_二甲基苯甲胺。
[0016] 步骤B中，通入氢气至压力为5~25psi，优选为10~25psi，进一步优选20~25psi; 还原反应时间为4~12h,优选8~12h;优选为10~25psi，进一步优选为20~25psi ;还原反 应时间为4~12h，优选8~12h;反应温度为25°C~50°C，优选25°C~50°C，所述的催化剂为 金属铁，金属锌，金属铜，金属钯，金属铂，金属镍或钯/碳催化剂，催化剂的用量与如i所示 的芳香甲基胺的质量比为〇. 01~〇. 05:1，优选为0.02~0.05:1，进一步优选为0.03~0.05: 1〇
[0017] 步骤C的具体过程为将双氟磺酰胺和树脂锂分别溶于有机溶剂中，形成双氟磺酰 胺溶液和树脂锂溶液，将树脂锂溶液降温至-78~-50°C后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶 液，整个滴加过程保持反应温为-78~-50°C，滴加完毕后，在保持温度为-78~-50°C的情况 下，继续反应2-4h，反应完后，所得的反应溶液经过滤后，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，重结 晶得到双氟磺酰胺锂盐。
[0018] 其中，所述的树脂锂的用量与双氟磺酰氨的质量比为1~5:1，优选为3~5:1。
[0019] 其中，步骤C中所述的树脂锂为以树脂为原料合成的含有锂离子的树脂锂盐，为现 有的，优选如式(5)、（6)(7)或(8)所示的树脂锂，
[0021 ]其中，上述树脂锂采用以下方法制备而成：向重复单元中含有N-甲基-N-苯甲基乙 酰胺的树脂中加入溶剂有机胺和脱乙酰化反应试剂，在微波照射下，制得树脂胺;然后向所 得的树脂胺中加入有机溶剂，与含锂强碱反应得到树脂锂盐;其中，所述的脱乙酰化反应试 剂为四丁基氟化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，碘化铵，氟化铵，溴化铵 或氯化铵；
[0022]所述的树脂为以下结构之一：
[0024]式(1)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式如式I所示：
[0026]式(2)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式如式n所示：
[0028]式(3)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式如式m所示：
[0030]式(4)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式如式IV所示：
[0032]
[0033] 上述树脂锂的具体制备过程为将树脂与溶剂有机胺和脱乙酰化反应试剂加入到 密封玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升温至50-80°C，反应5-60min，所得反应溶液 经过滤后，依次经酸溶液、碱溶液和水进行洗涤，干燥得到树脂胺；向所得的树脂胺中加入 有机溶剂，降温至-78~-50 °C后，向其中缓慢滴加含锂强碱，滴加速度为1~5mL/min，整个 滴加过程中保持温度在-78~-50°C，滴加完毕后，在保持温度为-78~-50°C的条件下，继续 反应2-4h后，反应完后，所得的反应溶液经过滤后，滤液在在-78~-50°C经减压蒸馏除去溶 剂后，重结晶得到双氟磺酰胺锂盐。
[0034] 其中，所述的含锂强碱为丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，氨基锂，氢化锂，二异丙基 氨锂或金属锂。
[0035]所述的脱乙酰化反应试剂的用量与树脂的质量比为0.8~1.5:1，优选为0.8~ 1.3:1，进一步优选为1~1.1:1;所述的有机胺选自甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基 二胺或丙基二胺，有机胺的用量与树脂的质量比为4~6:1，优选为5~5.5:1;
[0036]由树脂制备树脂胺的过程中，反应温度优选控制为70°C~80°C。
[0037]由树脂胺制备树脂锂的过程中反应温度优选控制为-78~_75°C。
[0038]所述的有机溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一种 或二种任意比例的混合物，上述各步骤中所述的有机溶剂可以是同一种，也可以不同，步骤 A中，所述的有机溶剂优选为二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯中一种或二种任意比例的混合 物，进一步优选为氯甲烷，氯仿或甲苯，有机溶剂的用量与如i所示芳香甲基胺的摩尔比优 选为5~15:1，进一步优选为10~15:1;步骤B中所述的有机溶剂优选为甲醇，乙醇和四氢呋 喃中一种或二种任意比例的混合物;步骤C中，所述的有机溶剂优选为乙醚或四氢呋喃；由 树脂胺制备树脂锂的过程中所述的有机溶剂优选为乙醚或四氢呋喃，其用量与树脂的质量 比优选为20~50:1，进一步优选为40~50:1。
[0039] 有益效果:该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄危险 反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
【具体实施方式】
[0040] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例 仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0041 ] 实施例1
[0042] 1)称取10g如下式（1)所示的树脂，10g溴化铵，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL 1M HCL 溶液进行洗涤，再次用400mL 1M NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水500mL洗涤，干燥收集固 体得到5.3g树脂胺。
[0043] 2)向步骤1)所得的5.3g树脂胺中加入250mL四氢呋喃，然后加入到三口瓶中，温度 降至-78 °C之后缓慢滴加叔丁基锂5.3mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度 为-78 °C~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应lh，待反应完 毕后，快速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤 出物，即为树脂锂，共计4.2g，收率不计。
[0045]式(1)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式下式所示：
[0047] 实施例2
[0048] 1)称取10g如下式(2)所示的树脂，15g溴化铵，50g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL 1M HCL 溶液进行洗涤，再次用400mL 1M NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水400mL洗涤，干燥收集固 体得到5. lg树脂胺。
[0049] 2)向所得的5. lg树脂胺中加入250mL四氢呋喃，加入到三口瓶中，温度降至-78°C 之后缓慢滴加叔丁基锂5.3mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度为-78°C ~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应1 h，待反应完毕后，快 速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤出物，即 为树脂锂盐，共计4.0g，收率不计。
[0051]式(2)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式如下式所示：
[0053] 实施例3
[0054] 1)称取10g如下式(3)所示的树脂，9g溴化铵，60g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL 1M HCL 溶液进行洗涤，再次用450mL 1M NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水500mL洗涤，干燥收集固 体得到5.5g树脂胺。
[0055] 2)向步骤1)所得的5 . lg树脂胺中加入250mL四氢呋喃，加入到三口瓶中，温度降 至-78 °C之后缓慢滴加叔丁基锂5.8mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度 为-78 °C~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应lh，待反应完 毕后，快速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤 出物，即为树脂胺，共计4.1 g，收率不计。
[0057]式(3)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式如下式所示：
[0059] 实施例4
[0060] 1)称取l〇g如下式(4)所示的树脂，12g溴化铵，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL 1M HCL 溶液进行洗涤，再次用400mL 1M NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水400mL洗涤，干燥收集固 体得到5.Og树脂胺。
[0061] 2)向步骤1)所得的5.Og树脂胺中加入250mL四氢呋喃，加入到三口瓶中，温度降 至-78 °C之后缓慢滴加叔丁基锂5.3mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度 为-78 °C~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应lh，待反应完 毕后，快速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤 出物，即为树脂锂，共计4.4g，收率不计。
[0063]式(4)所示的树脂合成相应地树脂锂的反应式如下式所示：
[0065]实施例1-4中如式（1) (2) (3)和（4)的树脂为现有的，其购买于韩国KUKD0 ChemicaL或韩国KANGNAM Chem。
[0066] 实施例5
[0067] 1)称取10.7g苯甲胺，8.13mL三乙胺溶于氯仿800mL后，加入到带有恒压滴液漏斗 和温度计的三口瓶中，温度降至〇°C之后缓慢滴加氯氟磺酰18.22mL，滴加时间为lh，整个滴 加反应温度保持在〇°C~5°C，滴加完毕后升温至35°C，继续反应4h，带反应完毕后，将所得 的反应液进行过滤，收集到滤液经减压蒸馏除去氯仿后，加入乙醚500mL在室温搅拌lh后， 再次过滤，收集到滤液经减压蒸馏除去乙醚后，加入正已烷50mL重结晶得到26.54g苯甲基 双氟磺酰胺，收率98 %，以苯甲胺计。
[0068] 2)称取26.54g苯甲基双氟磺酰胺溶于800mL四氢呋喃/乙醇(体积比为1:1)中后， 加入到氢反应釜之中，加入〇.94g钯/碳(钯的质量分数为10%)催化剂，带准备完毕缓慢导 入氢气，压强控制在20psi，温度从25°C每隔lh缓慢调节至40°C，反应时间为10h，带反应完 毕温度降至室温后，直接过滤，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，对金属催化剂进行回收， 收集得到滤液经减压蒸馏后，加入正已烷50mL重结晶得到15.77g双氟磺酰胺，收率为89%， 以苯甲基双氟磺酰胺计。
[0069] 3)称取15.77g双氟磺酰胺溶于四氢呋喃500mL形成双氟磺酰胺溶液，称取22g实施 1所制备的树脂锂溶于四氢呋喃20mL形成树脂锂溶液加入到三口瓶中，将其温度降至-78°C 之后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，滴加时间为lh，整个滴加反应温度保持在-78°C~-75°C，滴加完毕后_78°C~_75°C继续反应2h，待反应完毕后，待反应完毕后，整个后处理过 程在-78°C~_75°C情况下进行而且所用溶剂冷却到_78°C~_75°C后使用，具体的过程为： 快速直接过滤反应液，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤 液经减压蒸馏除去溶剂后，加入乙醚200mL在室温搅拌lh后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗 涤三次后，得到双氟磺酰胺锂盐12.8g，收率不计。
[0070] 具体反应式如下式所示：
[0072] 实施例6
[0073] 1)称取10.7g苯甲胺溶于800mL甲苯之中，加入带有恒压滴液漏斗和温度计的三口 瓶中，在25°C下缓慢滴加5.3mL氟磺酸，滴加时间为30分钟，滴加完毕后升温至110°C，继续 反应8h，带反应完毕温度降至室温，加100mL碳酸钠饱和溶液和500mL蒸馏水进行萃取，收集 有机相，向收集的有机相中加入硫酸镁对其进行干燥，过滤，收集的滤液经减压蒸馏除去溶 剂后，加入正已烷50mL重结晶得到24.57g苯甲基双氟磺酰胺，收率（以苯甲胺计)为91%。 [0074] 2)称取24.57g苯甲基双氟磺酰胺溶于8000mL四氢呋喃和乙醇的混合物(两者体积 比1:1)中，加入到氢反应釜之中，加入〇.87g钯/碳(钯的质量分数为10%)催化剂，带准备完 毕缓慢导入氢气，一般压强控制在20psi，温度从25°C每隔lh向上调节3°C至40°C，反应时间 为l〇h，带反应完毕温度降至室温后，过滤，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤其三次，回收金属催 化剂，滤液经减压蒸馏后，加入正已烷50mL重结晶得到13.7g双氟磺酰胺，收率（以苯甲基双 氟磺酰胺计)为84 %。
[0075] 3)称取13.7g双氟磺酰胺溶于四氢呋喃500mL形成双氟磺酰胺溶液，称取20g实施 例2所制备的树脂锂溶于四氢呋喃20mL形成树脂锂溶液加入至三口瓶中，向其中缓慢滴加 双氟磺酰胺溶液，滴加时间为lh，整个滴加反应温度保持在-78~-75 °C，滴加完毕后，在-78 ~-75 °C下继续反应2h，待反应完毕后，待反应完毕后，整个后处理过程在-78°C~-75°C情 况下进行而且所用溶剂冷却到-78 °C~-75 °C后使用，具体的过程为:快速直接过滤反应液， 滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤液经减压蒸馏除去溶 剂后，加入200mL乙醚室温搅拌lh后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三次后，得到双氟磺 酰胺锂盐11.3g，收率不计。
[0076]具体反应式如下式所示：
[0077]
[0078] 实施例7
[0079] 1)称取13.5g 3，5-二甲基苯甲胺，41.7mL三乙胺溶于氯仿800mL后，加入到带有恒 压滴液漏斗和温度计的三口瓶中，温度降至〇°C之后缓慢滴加氯氟磺酰18.27mL，滴加时间 为lh，整个滴加反应温度保持在0°C_5°C，滴加完毕后升温至35°C，继续反应4h，带反应完毕 后，直接过滤，收集到滤液经减压蒸馏除去氯仿之后，加入乙醚500mL在室温搅拌lh后，过 滤，收集得到滤液经减压蒸馏除去乙醚后，加入正已烷50mL重结晶得到27.8g 3,5_二甲基 苯甲基双氟磺酰胺，收率(以苯甲胺计)为93 %。
[0080] 2)称取27.8g 3,5_二甲基苯甲基双氟磺酰胺溶于8000mL四氢呋喃和乙醇的混合 物(两者体积比1:1)中后，加入到氢反应釜之中，加入〇.92g钯/碳(钯的质量分数为10%)， 带准备完毕缓慢导入氢气，压强控制在20psi，温度从25°C每隔lh缓慢调节至40°C，反应时 间为l〇h，带反应完毕温度降至室温后，过滤，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，回收金属催 化剂，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，加入正已烷50mL重结晶得到12.45g双氟磺酰胺，收率 (以3,5-二甲基苯甲基双氟磺酰胺计)为72 %。
[00811 3)称取12.45g双氟磺酰胺溶于四氢呋喃500mL形成双氟磺酰胺溶液，称取13.6g实 施3所制备的树脂锂溶于四氢呋喃20mL形成树脂锂溶液加入到三口瓶中，将其温度降至-78 °C之后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，滴加时间为lh，整个滴加反应温度保持在-78~-75°C，滴加完毕后-78~-75°C继续反应2h，带反应完毕后，待反应完毕后，整个后处理过程 在-78 °C~-75 °C情况下进行而且所用溶剂冷却到-78 °C~-75 °C后使用，具体的过程为:快 速直接过滤反应液，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤液 经减压蒸馏除去溶剂后，加入200mL乙醚室温搅拌lh后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三 次后，收集到母液经减压蒸馏得到10.5g双氟磺酰胺锂盐，收率(以双氟磺酰胺计)82 %。 [0082]具体反应式如下式所示：
[0084] 实施例8
[0085] 与实施例5相同，不同的是步骤5)中，所使用的树脂锂为实施例4所述的树脂锂，经 收集后，得到10.6g苯甲基双氟磺酰胺锂盐，收率不计。
[0086]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征在于，包括W下步骤： A将式i所示的芳香甲基氨溶于有机溶剂中，与氣横酸或氯氣横酷进行横酷胺反应，得 到式?所示的芳香甲基双氣横酷胺； Β将步骤A得到式?所示的芳香甲基双氣横酷胺溶于有机溶剂中，在催化剂作用下，经 氨气还原得到双氣横酷氨； C将步骤Β得到的双氣横酷氨和树脂裡分别溶于有机溶剂中，进行离子交换得到最终产 物双氣横酷亚胺裡盐；η ! 其中2. 根据权利要求1要求所述的一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其 特征在于，式i所示的芳香甲基氨与氯氣横酷进行横酷胺反应的催化剂为碱性催化剂，所述 的碱性催化剂为Ξ乙胺，二异丙基乙胺，化晚，氨氧化钢，氨氧化钟，氨化钢，氨化钟，叔下基 氧化钢或叔下基氧化钟。3. 根据权利要求2所述的一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征 在于，式i所示芳香甲基胺与氯氣横酷进行横酷胺反应的具体过程为将式i所示芳香甲基胺 和碱性催化剂溶于有机溶剂中，降溫至0~10°C后，向其中滴加氯氣横酷，整个滴加过程中 保持反应溫度为0~l〇°C，滴加完毕后升溫至20~35°C，继续反应4~化，反应结束后，反应 溶液经过滤，滤液经减压蒸馈除去有机溶剂后，加入乙酸沉淀，再次过滤，收集的滤液经减 压蒸馈除去乙酸后，经重结晶得到式?所示的芳香甲基双氣横酷胺。4. 根据权利要求1所述的一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征 在于，式i所示芳香甲基胺与氣横酸进行横酷胺反应的的具体过程将式i所示芳香甲基胺溶 于有机溶剂，向其中缓慢滴加氣横酸，整个滴加过程中保持反应溫度为20~40°C，滴加完毕 后升溫至100~120°C，继续反应8~24h，反应结束后，反应溶液经萃取，收集有机相，收集的 有机相经干燥除水、减压蒸馈除去有机溶剂后，重结晶得到式?所示的芳香甲基双氣横酷 胺。5. 根据权利要求1所述的一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征 在于，所述的氣横酸或氯氣横酷的用量与如i所示芳香甲基胺的摩尔比为2.0~2.5:1。6. 根据权利要求1所述的一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征 在于，步骤B中，通入氨气至压力为5~25psi。7. 根据权利要求1所述的一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征 在于，步骤C的具体过程为将双氣横酷胺和树脂裡分别溶于无水的溶剂中，形成双氣横酷胺 溶液和树脂裡溶液，将树脂裡溶液降溫至-78~-50°C后，向其中缓慢滴加双氣横酷胺溶液， 整个滴加过程保持反应溫为-78~-50°C，滴加完毕后，在保持溫度为-78~-50°C的情况下， 继续反应2~4h，反应完后，所得的反应溶液经过滤后，滤液在-78~-50°C下经减压蒸馈除 去溶剂后，重结晶得到双氣横酷胺裡盐。8. 根据权利要求1所述的一种利用芳香甲基氨制备双氣横酷亚胺裡盐的方法，其特征 在于，其中，步骤C中所述的树脂裡采用W下方法制备而成：向重复单元中含有N-甲基-N-苯 甲基乙酷胺的树脂中加入溶剂有机胺和脱乙酷化反应试剂，在微波照射下，制得树脂胺;然 后向所得的树脂胺中加入有机溶剂，与含裡强碱反应得到树脂裡盐;其中，所述的脱乙酷化 反应试剂为四下基氣化锭，四下基氯化锭，四下基漠化锭，四下基舰化锭，舰化锭，氣化锭， 漠化锭或氯化锭； 所述的树脂为W下结构之一：9. 根据权利要求8所述的双氣横酷亚胺裡盐的制备方法，其特征在于，树脂裡的具体制 备过程为将树脂与溶剂有机胺和脱乙酷化反应试剂加入到密封玻璃管之中，在250-300W的 微波照射下，升溫至50-80°C，反应5-60min，所得反应溶液经过滤后，依次经酸溶液、碱溶液 和水进行洗涂，干燥得到树脂胺；向所得的树脂胺中加入有机溶剂，降溫至-78~-50°C后， 向其中缓慢滴加含裡强碱，滴加速度为4~5mL/min，整个滴加过程中保持溫度在-78~-50 °C，滴加完毕后，在保持溫度为-78~-50°C的条件下，继续反应2-4h后，所得的反应溶液后 经过滤，洗涂后得树脂胺裡。10. 根据权利要求8所述的一种树脂裡的制备方法，其特征在于，所述的含裡强碱为下 基裡，异下基裡，叔下基裡，氨基裡，氨化裡，二异丙基氨裡或金属裡。
【文档编号】C08G65/337GK105967159SQ201610281844
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】金国范, 金峰, 王凯, 张艳, 张慧, 李柳斌
【申请人】南京远淑医药科技有限公司