一种分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，包括如下步骤：将钛酸正丁酯与有机混合溶液加入到高压反应釜中；将所述高压反应釜加热至预设温度，在该预设温度下保持预设时间段，然后从所述预设温度自然冷却至室温，获得白色多孔二钛酸亚微米级颗粒球前躯体；将所述多孔二钛酸亚微米级颗粒球前躯体与钡盐溶液和氢氧化物溶液加入到高压反应釜中，将所述高压反应釜加热至预设温度，在该预设温度下保持预设时间段，然后从所述预设温度自然冷却至室温，即可获得分散性良好的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。所述方法生产工艺简单、安全，成本低廉，产率高，制备的产品物相为立方晶相，具有分级多孔球形貌，颗粒尺寸和形貌均一。
【专利说明】
一种分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002]钛酸钡具有优秀的介电、压电、铁电、热释电等性能，钛酸钡已经被广泛应用于制备多层陶瓷电容器、换能器、陶瓷滤波器、温度传感器等电子器件。
[0003]由于分级多孔微球材料具有许多优秀的独特性能，因此分级多孔微球具有广泛的用途。例如，由于比表面积大、大的孔隙率以及优秀的光、电学等性质，因此分级多孔微球在储能材料、化学催化和废弃物处理等领域具有广泛的应用。目前，人们已经成功合成出纳米线、棒、立方块、球等不同形貌的钛酸钡纳米颗粒。但是国内外对钛酸钡分级结构颗粒球的研究还很少。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种易于工业化生产并且生产成本低廉、生产工艺安全，产品颗粒的尺寸形貌均一、分散性良好的分级钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]本发明提出一种分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，包括如下步骤:
[0007]S1、将钛酸正丁酯与异丙醇和二甲基甲酰胺混合溶液在高压反应釜中进行热反应得到反应产物A;
[0008]S2、将步骤SI制得的反应产物A抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；
[0009]S3、将步骤S2制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体与钡盐溶液和氢氧化物溶液在高压反应釜中进行热反应得到反应产物B;
[0010]S4、将步骤S3制得的反应产物B抽滤，沉淀，依次用稀酸、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥处理，得到分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。
[0011]优选地，步骤SI包括如下步骤:
[0012]S11、在搅拌状态下，依次将异丙醇和二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，其中异丙醇和二甲基甲酰胺的体积比为I?10;然后再加入钛酸正丁酯，Ti4+离子浓度为0.05?1.0mol/L；
[0013]S12、将步骤Sll制得的溶液置于高压反应釜中，在140°C?260°C下，反应2h?48h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温，得到反应产物A。
[0014]优选地，步骤S3包括如下步骤:
[0015]S31、在搅拌状态下，将步骤S2制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体与0.1?I Omo I /L钡盐溶液放入反应瓶中，控制钡与钛的摩尔比为1.0I?1.50;加入
0.1?1mo 1/L氢氧化物溶液，继续搅拌1min，调节反应体系的PH值为12?14，并混合均匀；
[0016]S32、将步骤S31制得的溶液置于高压反应釜中，升温到120°C?280°C，并维持2h? 72h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温，得到反应产物B。
[0017]进一步优选地，所述步骤S31中调节反应体系的PH值为13。调节反应体系的PH值为 13。[〇〇18]优选地，所述钡盐为氢氧化钡、硝酸钡、乙酸钡、氯化钡中的一种。[0019 ]优选地，所述的氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
[0020] 优选地，步骤S4中所述稀酸是甲酸或者乙酸。[0〇21 ] 优选地，步骤S4中所述稀酸的浓度为0.01?0.lmol/L。[〇〇22] 优选地，所述的干燥处理步骤为50?120 °C的烘箱干燥2?12h。
[0023]优选地，所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球由钛酸钡纳米片颗粒团聚而成。 [〇〇24]本发明的有益效果是:[〇〇25]本发明的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，生产工艺简单、安全，设备要求不高，成本低廉，产率高，制备的产品物相为立方晶相，具有分级多孔球形貌，且透射电镜(TEM)照片和扫描电镜(SEM)照片显示，颗粒的尺寸和形貌均一。[〇〇26]经X射线衍射(XRD)图谱分析，本发明制备的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球为立方晶相，比表面积大，分散性好，粉体颗粒形貌单一;分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球作为一种纳米组装结构，很好的将二维纳米片结构组合成宏观三维结构，使得材料本身保持了纳米尺度的新性能的同时，在宏观上方便操控和应用，因此可应用于电学和光学等领域。【附图说明】
[0027]图1为本发明分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法的工艺流程图。[〇〇28]图2为本发明制备的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的X射线衍射(XRD)图谱； [〇〇29]图3为本发明制备的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的透射电镜(TEM)照片；[〇〇3〇]图4为本发明制备的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的扫描电镜(SEM)照片。【具体实施方式】[〇〇31]下面结合【具体实施方式】并对照附图对本发明作进一步详细说明。应该强调的是， 下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0032] 请参考图1-图4。[〇〇33]本发明提出一种分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，包括如下步骤: [〇〇34]S1、将钛酸正丁酯与异丙醇和二甲基甲酰胺混合溶液在高压反应釜中进行热反应得到反应产物A;[〇〇35]S2、将步骤S1制得的反应产物A抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；[〇〇36]S3、将步骤S2制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体与钡盐溶液和氢氧化物溶液在高压反应釜中进行热反应得到反应产物B;[〇〇37]S4、将步骤S3制得的反应产物B抽滤，沉淀，依次用稀酸、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥处理，得到分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。
[0038]实例 1:
[0039]Al、依次将30mL异丙醇和5mL二甲基甲酰胺加入到50mL反应瓶中，然后再加入0.6g钛酸正丁酯，并搅拌5min;
[0040]A2、把步骤Al制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至140°C，并维持48h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；
[0041 ] A3、把步骤A2的所得产物抽滤;沉淀，用无水乙醇洗涤三次;得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；
[0042]A4、将1ml去离子水加入到50mL反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤A3制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体0.35g;然后称取八水氢氧化钡1.2g，溶于上述溶液，继续搅拌1min，再用氢氧化钠溶液调节溶液PH值为12;
[0043]A5、把步骤A4制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至120°C，并维持72h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；
[0044]A6、将步骤A5的所得产物抽滤，沉淀，依次用0.0 Imo VL乙酸、去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于120°C的烘箱干燥2h，即得到分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。经X射线衍射(XRD)图谱(见图2)分析，结果表明所得分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球物相为立方晶相，未见任何其它杂质峰。透射电镜(TEM)照片(见图3)和扫描电镜(SEM)照片(见图4)显示，所得分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的尺寸和形貌有较好的均一性。
[0045]实例2:
[0046]Al、依次将25mL异丙醇和1mL二甲基甲酰胺加入到50mL反应瓶中，然后再加入1.1g钛酸四丁酯，并搅拌5min;
[0047]A2、把步骤Al制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至220°C，并维持30h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；
[0048]A3、把步骤A2的所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；
[0049]A4、将1ml去离子水加入到50mL反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤A3制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体0.35g;然后称取硝酸钡0.61g，溶于上述溶液中，继续搅拌1min，再用氢氧化钠溶液调节溶液PH值为14;
[0050]A5、把步骤A4制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至200°C，并维持48h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；
[0051 ] A6、将步骤A5的所得产物抽滤，沉淀，依次用0.04mo I /L甲酸、去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于50°C的烘箱干燥12h，即得到分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。
[0052]实例3:
[0053]Al、依次将17.5mL异丙醇和17.5mL二甲基甲酰胺加入到50mL反应瓶中，然后再加入1.5g钛酸正丁酯，并搅拌5min;
[0054]A2、把步骤Al制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至260°C，并维持2h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；
[0055]A3、把步骤A2的所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；
[0056]A4、将1ml去离子水加入到50mL反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤A3制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体0.35g;然后称取氯化钡1.02g，溶于上述溶液，继续搅拌lOmin，再用氢氧化钠溶液调节溶液PH值为13;[〇〇57]A5、把步骤A4制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至240°C，并维持20h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；[〇〇58] A6、将步骤A5的所得产物抽滤，沉淀，依次用0.08mo 1 /L乙酸、去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于80°C的烘箱干燥5h，即得到分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。
[0059] 实施例4[〇〇6〇] A1、依次将27.5mL异丙醇和7.5mL二甲基甲酰胺加入到50mL反应瓶中，然后再加入 1.6g钛酸正丁酯，并搅拌5min;
[0061]A2、把步骤A1制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至200°C，并维持36h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；[〇〇62]A3、把步骤A2的所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；[〇〇63]A4、将10ml去离子水加入到50mL反应瓶中，在搅拌状态下，加入步骤A3制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体〇.35g;然后称取乙酸钡1.3g，溶于上述溶液，继续搅拌lOmin，再用氢氧化钠溶液调节溶液PH值为13.5;[〇〇64]A5、把步骤A4制得的溶液置于高压反应釜中，将反应体系升温至280°C，并维持2h;反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；[〇〇65] A6、将步骤A5的所得产物抽滤，沉淀，依次用0.lmol/L乙酸、去离子水、无水乙醇各洗涤二次，再将产物置于90°C的烘箱干燥4h，即得到分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。
[0066]以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型， 而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:51、将钛酸正丁酯与二甲基甲酰胺和异丙醇混合溶液在高压反应釜中进行热反应得到 反应产物A;52、将步骤S1制得的反应产物A抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的 多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；53、将步骤S2制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体与钡盐溶液和 氢氧化物溶液在高压反应釜中进行热反应得到反应产物B;54、将步骤S3制得的反应产物B抽滤，沉淀，依次用稀酸、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥 处理，得到分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球。2.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，步骤 S1包括如下步骤:511、在搅拌状态下，依次将异丙醇和二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，其中异丙醇和二 甲基甲酰胺的体积比为1?10;然后再加入钛酸正丁酯，Ti4+离子浓度为0.05?l.0mol/L;512、将步骤S11制得的溶液置于高压反应釜中，在140°C?260°C下，反应2h?48h;反应 结束后，让高压反应釜自然冷却至室温，得到反应产物A。3.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，步骤 S3包括如下步骤:531、在搅拌状态下，将步骤S2制得的白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱 体与0.1?10mol/L钡盐溶液放入反应瓶中，控制钡与钛的摩尔比为1.01?1.50;加入0.1? 1 Omo 1/L氢氧化物溶液，继续搅拌1 Omin，调节反应体系的PH值为12?14，并混合均匀；532、将步骤S31制得的溶液置于高压反应釜中，升温到120°C?280°C，并维持2h?72h; 反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温，得到反应产物B。4.如权利要求3所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，步骤 S31中调节反应体系的PH值为13。5.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，所述 钡盐为氢氧化钡、硝酸钡、乙酸钡、氯化钡中的一种。6.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，所述 氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。7.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，步骤 S4中所述的稀酸是甲酸或者乙酸。8.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，步骤 S4中所述稀酸的浓度为0.01?0.lmol/L。9.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，步骤 S4中所述的干燥处理步骤为50?120 °C的烘箱干燥2?12h。10.如权利要求1所述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球的制备方法，其特征在于，所 述的分级多孔钛酸钡亚微米级颗粒球由钛酸钡纳米片颗粒团聚而成。
【文档编号】C01G23/00GK105967228SQ201610565938
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】赵世玺, 陈昌科, 陆乾隆, 邓晖, 赵建伟
【申请人】清华大学深圳研究生院