一种微晶玻璃板的配方及制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种微晶玻璃板的配方，按照重量份数由如下原料组成：除铁尾矿50?60份、碳酸钠3?4份、氧化钙5?6份、硼砂2?3份、石英砂30?40份、氧化铝8?9份、三氧化硒1?3份、镉黄1?3份、氧化镍4?6份、氧化钴6?8份、氧化铬1?3份、金尾矿10?20份、石灰石5?10份、硼砂3?8份、碱10?15份、锌粉3?5份、钛粉2?5份、助熔剂1?3份、烧结剂1?3份、晶核剂2?4份，其制备工艺为：按照配方将配制好的原料放入行星球磨机中球磨混合1.5h，放入刚玉坩埚，在马弗炉内以5?6℃/min的升温速率加热到1450?1500℃，并在1450?1500℃下恒温3?4h；熔化成玻璃液后，成型脱模后迅速放入马弗炉中600℃下退火5h；将水淬处理的玻璃研磨成74μm的粉末，使用热重分析仪测定其DSC曲线；进行核化与晶化。
【专利说明】
一种微晶玻璃板的配方及制备工艺
技术领域
[0001]本发明涉及玻璃板生产技术领域，具体涉及一种微晶玻璃板的配方及制备工艺。
【背景技术】
[0002]白云鄂博矿属于铁、铌、稀土的共伴生矿，现行的生产工艺是先选铁后选稀土，满足了铁和稀土的工业化利用，而产生的终尾矿中含有品位为14%?18%的赤铁矿、脉石、氧化钙、碱金属氧化物、萤石以及较原矿含量相对富集的Nb、Re等有价元素，目前堆放于尾矿坝，没有得到利用，且污染周边环境。而对于白云鄂博尾矿的应用，主要包括两方面:其一，采用各种方法实现尾矿中铁、稀土、铌、钪等有价元素的高效回收，其二，直接利用尾矿配加其它原料生产具有特殊功能的微晶玻璃材料。
【发明内容】
[0003]针对以上问题，本发明提供了一种微晶玻璃板的配方及制备工艺，采用“微波还原焙烧-弱磁选”工艺处理尾矿，得到除铁尾矿，并在除铁尾矿中配加适量的氧化铝、二氧化硅等化工原料，经核化、晶化处理，得到性能优良的产品，可以有效解决【背景技术】中的问题。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种微晶玻璃板的配方，按照重量份数由如下原料组成:
除铁尾矿50-60份、碳酸钠3-4份、氧化钙5-6份、硼砂2-3份、石英砂30-40份、氧化铝8-9份、三氧化砸1-3份、镉黄1-3份、氧化镍4-6份、氧化钴6-8份、氧化铬1-3份、金尾矿10_20份、石灰石5-10份、硼砂3-8份、碱I O-15份、锌粉3-5份、钛粉2_5份、助恪剂1-3份、烧结剂1-3份、晶核剂2-4份。
[0005]作为本发明一种优选的技术方案，所述除铁尾矿的制备方法为:将活性炭与尾矿混匀，在650-700°C下进行微波还原焙烧，焙烧矿球磨后进行弱磁选，获得除铁尾矿。
[0006]作为本发明一种优选的技术方案，所述晶核剂为氟化钙。
[0007]另外本发明还设计了一种微晶玻璃板的制备工艺，包括如下步骤:
(1)按照配方将配制好的原料放入行星球磨机中球磨混合1.5h，放入刚玉坩祸，在马弗炉内以5-6°C/min的升温速率加热到1450-1500°C，并在1450-1500°C下恒温3-4h;
(2)熔化成玻璃液后，一少部分倒入水中进行水淬处理，另一部分倒入到预热到600°C的磨具，成型脱模后迅速放入马弗炉中600°C下退火5h。
[0008](3)将水淬处理的玻璃研磨成74μπι的粉末，使用NETZSCHSTA449C型热重分析仪测定其DSC曲线，从室温升到10000C，确定其吸热谷和放热峰，吸热谷为玻璃化转变温度，放热峰为晶化温度，根据DSC曲线确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度；
(4)进行核化与晶化，时间均为2-3h。
[0009]作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中升温速率为10-12°C/min，且采用氩气保护。
[0010]本发明的有益效果: 本发明采用“微波还原焙烧-弱磁选”工艺处理尾矿，得到除铁尾矿，并在除铁尾矿中配加适量的氧化铝、二氧化硅等化工原料，经核化、晶化处理，得到性能优良的产品。
【附图说明】
[0011]图1为本发明的DSC曲线图。
[0012]图2为本发明的不同晶化温度下微晶玻璃扫描电镜显微组织结构图。
[0013]图3为本发明不同晶化温度下微晶玻璃微区的SEM-EDS图。
【具体实施方式】
[0014]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0015]实施例1:
一种微晶玻璃板的配方，按照重量份数由如下原料组成:
除铁尾矿50份、碳酸钠3份、氧化钙5份、硼砂2份、石英砂30份、氧化铝8份、三氧化砸I份、镉黄I份、氧化镍4份、氧化钴6份、氧化铬I份、金尾矿10份、石灰石5份、硼砂3份、碱10份、锌粉3份、钛粉2份、助熔剂I份、烧结剂I份、晶核剂2份。
[0016]除铁尾矿的制备方法为:将活性炭与尾矿混匀，在6500°C下进行微波还原焙烧，焙烧矿球磨后进行弱磁选，获得除铁尾矿;所述晶核剂为氟化钙。
[0017]其制备工艺包括如下步骤:
(1)按照配方将配制好的原料放入行星球磨机中球磨混合1.5h，放入刚玉坩祸，在马弗炉内以5 °C /min的升温速率加热到1450 °C，并在1450 °C下恒温3h ；
(2)熔化成玻璃液后，一少部分倒入水中进行水淬处理，另一部分倒入到预热到600°C的磨具，成型脱模后迅速放入马弗炉中600°C下退火5h。
[0018](3)将水淬处理的玻璃研磨成74μπι的粉末，使用NETZSCHSTA449C型热重分析仪测定其DSC曲线，从室温升到10000C，升温速率为10°C/min，且采用氩气保护，确定其吸热谷和放热峰，吸热谷为玻璃化转变温度，放热峰为晶化温度，根据DSC曲线确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度；
(4)进行核化与晶化，时间均为2h。
[0019]实施例2:
一种微晶玻璃板的配方，按照重量份数由如下原料组成:
除铁尾矿55份、碳酸钠3.5份、氧化钙5.5份、硼砂2.5份、石英砂35份、氧化铝8.5份、三氧化砸2份、镉黄2份、氧化镍5份、氧化钴7份、氧化铬2份、金尾矿15份、石灰石7份、硼砂5份、碱12份、锌粉4份、钛粉3份、助熔剂2份、烧结剂2份、晶核剂3份。
[0020]除铁尾矿的制备方法为:将活性炭与尾矿混匀，在670°C下进行微波还原焙烧，焙烧矿球磨后进行弱磁选，获得除铁尾矿;所述晶核剂为氟化钙。
[0021]其制备工艺包括如下步骤:
(I)按照配方将配制好的原料放入行星球磨机中球磨混合1.5h，放入刚玉坩祸，在马弗炉内以5.5 °C /min的升温速率加热到1470 °C，并在1470 °C下恒温3.5h ； (2)熔化成玻璃液后，一少部分倒入水中进行水淬处理，另一部分倒入到预热到600°C的磨具，成型脱模后迅速放入马弗炉中600°C下退火5h。
[0022](3)将水淬处理的玻璃研磨成74μπι的粉末，使用NETZSCHSTA449C型热重分析仪测定其DSC曲线，从室温升到1000 0C，升温速率为110C/min，且采用氩气保护，确定其吸热谷和放热峰，吸热谷为玻璃化转变温度，放热峰为晶化温度，根据DSC曲线确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度；
(4)进行核化与晶化，时间均为2.5h。
[0023]实施例3:
一种微晶玻璃板的配方，按照重量份数由如下原料组成:
除铁尾矿60份、碳酸钠4份、氧化钙6份、硼砂3份、石英砂40份、氧化铝9份、三氧化砸3份、镉黄3份、氧化镍6份、氧化钴8份、氧化铬3份、金尾矿20份、石灰石10份、硼砂8份、碱15份、锌粉3-5份、钛粉5份、助熔剂3份、烧结剂3份、晶核剂4份。
[0024]除铁尾矿的制备方法为:将活性炭与尾矿混匀，在700°C下进行微波还原焙烧，焙烧矿球磨后进行弱磁选，获得除铁尾矿;所述晶核剂为氟化钙。
[0025]其制备工艺包括如下步骤:
(1)按照配方将配制好的原料放入行星球磨机中球磨混合1.5h，放入刚玉坩祸，在马弗炉内以6 °C /min的升温速率加热到1500 °C，并在1500 °C下恒温4h ；
(2)熔化成玻璃液后，一少部分倒入水中进行水淬处理，另一部分倒入到预热到600°C的磨具，成型脱模后迅速放入马弗炉中600°C下退火5h。
[0026](3)将水淬处理的玻璃研磨成74μπι的粉末，使用NETZSCHSTA449C型热重分析仪测定其DSC曲线，从室温升到10000C，升温速率为12°C/min，且采用氩气保护，确定其吸热谷和放热峰，吸热谷为玻璃化转变温度，放热峰为晶化温度，根据DSC曲线确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度；
(4)进行核化与晶化，时间均为3h。
[0027]本发明实施例1、实施例2和实施例3中，DSC曲线如图1所示，在654°C有一吸热谷，为玻璃化转变温度;在896°C有一明显的放热峰，为晶化放热;根据DSC曲线确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度，核化温度设定680°C ；晶化温度分别设定为870°C ,900°C ,930°C。
[0028]微晶玻璃显微结构分析:
将微晶玻璃试样磨平抛光酸洗后，在电子扫描电镜进行微观组织的分析。不同晶化温度下微晶玻璃扫描电镜显微组织如图2所示;其微区扫描(SEM)加X射线能谱分析(EDS)如图3所示。
[0029]从图2可看出，随着晶化温度的升高，微晶玻璃中晶体的形貌发生不同的变化。在晶化温度为8700C时，整个玻璃基体均有晶体颗粒析出(图2a)，并且存在微小裂纹，微区放大扫描并作X射线能谱分析(图3A、表3A所示)，发现晶粒的主晶相为长石(CaAlSi208)，呈“方块状”，粒径为0.2?0.4μπι，孤立地分布在。连续的玻璃基体中，比较均匀，处于发育状态；当晶化温度为900°C(图2b)时，有部分晶体长大成型，连在一起，呈“板条状”分布，其间还夹杂着一些“雪花状”(图3B)和“方块状”的大颗粒(图3C)，尺寸达到10?20μπι，这些“大颗粒”微晶的分布呈现不均匀状态；而当晶化温度上升到930°C (图2c)，晶体颗粒已经完全长大成型，“雪花状”和“方块状”的大颗粒尺寸分布很均匀，为10?20μπι，而且与周围的微小裂纹组合，形成均匀的网络状结构。微区放大扫描并作能谱分析(图3-B、C、表3B、C)，发现“雪花状”的大颗粒实际上由从中心向四周发散的“骨架”组成，而“方块状”的大颗粒由具有一定取向的片层状“骨架”组成，在骨架上、骨架之间均密布着0.1?0.4μπι的球状的微小晶粒，而且这种“骨架”及“球状晶粒”的主晶相均为辉石((CaFeAl )Si206)。由此可见，晶化温度较低时，微晶玻璃样品只长出了方块状小微晶；随着晶化温度的升高，玻璃基体黏度下降，同时物质的传质速率加快，微晶玻璃中晶体逐渐发育完善，由方块细晶发育成具有一定骨架的微晶，这说明晶化温度的升高有利于晶体的发育长大及“骨架”微晶的生成。
[0030]实际上，在微晶玻璃制备过程中，析出的微晶的形状、尺寸及分布与基础玻璃的成分、核化和晶化的热处理制度均有关系。白云鄂博尾矿经微波还原焙烧除铁后，矿物的组成及矿相性质均发生变化，其中，形核剂萤石(CaF2)相对原尾矿大量增加，更有利于破坏玻璃的硅氧网络结构，削弱玻璃的结构性，减小粘度，促使玻璃产生分相，进而诱导玻璃析晶；而原尾矿中赤铁矿(Fe203)经微波还原焙烧后转变为磁铁矿，再经弱磁选将磁铁矿除去，所以终尾矿中的铁含量相对原尾矿减少，且主要以Fe3+存在于微晶玻璃中，而Fe3+属网络中间体离子，其既可以以网络体形式存在，形成长石相，又可以以网络外体形式存在，形成辉石为主晶相的结构，所以在不同的晶化温度下，分别出现长石和辉石两种晶相;稀土的含量会影响晶化温度，而且稀土和铌具有细化晶粒以及提高微晶玻璃结晶度的作用。另外，基础玻璃表面存在的微裂纹、凹陷和表面杂质等缺陷，会导致非均匀形核;那么在微晶玻璃热处理过程中，晶体会利用其表面缺陷先行析出，由于样品内部的温度分布是各向同性的，物质扩散的速率也在各方向相同，所以样品晶粒生长多表现为“雪花状”形貌，而无论是“雪花状”还是“方块状”的大颗粒骨架微晶，其生长方向同微细裂纹延伸的方向一致，最后达到平衡状态，温度梯度为零，晶粒停止生长;而晶粒在生长的过程中由于结构重排不完全、晶体析出不彻底会产生结晶应力集中，从而导致新的微细裂纹的产生，所以这些大颗粒微晶周围常常布满许多微细裂纹，在晶化温度最高的时候也是大颗粒微晶和裂纹最多的时候(图2c)，析出的晶体呈岛链状分布在玻璃基体上。
[0031]基于上述，本发明的优点在于，本发明先采用无溶剂酯化法合成马来酸聚乙二醇单酯(MAPEG)，然后再将酯化物与烯丙基磺酸钠(SAS)、丙烯酰胺(AM)共聚制备得到共聚型马来酸酐系减水剂，马来酸聚乙二醇单酯的合成具有反应时间短、产率高、性能好、环保的优点。
[0032]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种微晶玻璃板的配方，其特征在于，按照重量份数由如下原料组成: 除铁尾矿50-60份、碳酸钠3-4份、氧化钙5-6份、硼砂2-3份、石英砂30-40份、氧化铝8-9份、三氧化砸1-3份、镉黄1-3份、氧化镍4-6份、氧化钴6-8份、氧化铬1-3份、金尾矿10_20份、石灰石5-10份、硼砂3-8份、碱I O-15份、锌粉3-5份、钛粉2_5份、助恪剂1-3份、烧结剂1-3份、晶核剂2-4份。2.根据权利要求1所述的一种微晶玻璃板的配方，其特征在于，所述除铁尾矿的制备方法为:将活性炭与尾矿混匀，在650-700 °C下进行微波还原焙烧，焙烧矿球磨后进行弱磁选，获得除铁尾矿。3.根据权利要求1所述的一种微晶玻璃板的配方，其特征在于，所述晶核剂为氟化钙。4.一种微晶玻璃板的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤: (1)按照配方将配制好的原料放入行星球磨机中球磨混合1.5h，放入刚玉坩祸，在马弗炉内以5-6°C/min的升温速率加热到1450-1500°C，并在1450-1500°C下恒温3-4h; (2)熔化成玻璃液后，一少部分倒入水中进行水淬处理，另一部分倒入到预热到600°C的磨具，成型脱模后迅速放入马弗炉中600°C下退火5h; (3)将水淬处理的玻璃研磨成74μπι的粉末，使用NETZSCHSTA449C型热重分析仪测定其DSC曲线，从室温升到1000°C，确定其吸热谷和放热峰，吸热谷为玻璃化转变温度，放热峰为晶化温度，根据DSC曲线确定微晶玻璃的最佳核化温度和晶化温度； (4)进行核化与晶化，时间均为2-3h。5.根据权利要求4所述的一种微晶玻璃板的制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中升温速率为10-12°C/min，且采用氩气保护。
【文档编号】C03B32/02GK105967526SQ201610298504
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】李明飞
【申请人】东莞市银特丰光学玻璃科技有限公司