一种基于氧化镍的新型ntc热敏电阻材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种半导体陶瓷材料，尤其是符合制备具有电阻负温度系数(NTC)的热敏电阻材料。本发明NTC材料以NiO为主要组成成分的基础，通过添加微量掺杂元素调节热敏电阻元件的室温电阻值和材料常数值。本发明的NTC热敏电阻材料以简单氧化物为主要成分组成，能在1100℃左右烧结成陶瓷体，可适应热敏陶瓷元件、薄膜热敏元件及低温共烧叠层热敏元器件的烧结成型。本发明的热敏电阻材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点，具有室温电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可调控的特点，适用于温度测量、温度控制和线路补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、流量、射线测量的仪器与应用领域。
【专利说明】
一种基于氧化镇的新型NTG热敏电阻材料
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种制备具有电阻负温度系数(NTC)效应的热敏电阻元件的NTC热敏 电阻材料。适用于温度测量、温度控制和线路补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、 流量、射线测量的仪器与应用领域。
【背景技术】
[0002] 负温度系数(NTC)热敏陶瓷是指其阻值随温度升高而呈指数关系降低的材料。NTC 热敏电阻具有测温精度高、互换性好、可靠性高等特点，广泛应用于家用电器、交通工具以 及工业生产设备的温度传感与控制。
[0003] 在众多NTC材料体系中，较为常见的、应用最多的是以此、附、〇1、(：0、？6、211等两种 或两种以上的过渡金属氧化物制备而成的半导体热敏陶瓷。如，中国发明专利CN1332405C 公布的以锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原材料、采用液相共沉淀法合成的NTC热敏电阻材料；中 国发明专利CN1006667B公布的Co〇-C〇2〇3_Fe2〇3陶瓷系NTC热敏材料；中国发明专利 CN100395849C公布的以硝酸钴、硝酸锰和硫酸铁为原料制备的Co-Mn-Fe-0系NTC热敏陶瓷 材料;美国发明专利6861622公开专利描述的锰-镍-钴-铁-铜系NTC热敏材料。
[0004] 以此、附、(：11、(：〇、？6、211等两种或两种以上的过渡金属氧化物制备而成的半导体热 敏陶瓷存在一定的局限性。一方面，在高于200°C温度范围内，晶体结构中氧四面体和氧八 面体间隙阳离子随时间进行缓慢的重新分布而引起结构驰豫，其老化现象严重，使得这类 NTC陶瓷的应用范围局限在200°C以内；另一方面，材料电阻率较高时其B值亦大，反之亦然， 使得尖晶石结构的材料体系很难获得高B值、低阻特性。另外，这些过渡金属氧化物的挥发 温度较低，使得这类NTC热敏电阻元件的制备烧结过程中容易产生原材料成分的挥发，产品 的最终成分、产品的一致性和生产不同批次之间的重复性难于控制。
[0005] 近年来，为了开发新型氧化物基NTC热敏电阻材料，科技工作者也开发了一些新的 材料体系，如六方BaTi03体系（中国发明专利ZL 2009 10043274.8;中国发明专利ZL 2009 1 0303525.1 )，金红石型 Sn〇2 陶瓷（电子元件与材料，2009(6):56-59;Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2014,25(12) :5552_5559)、Y_B改性CuO 基(Cm-x-yYxB y0)NTC材料（中国发明专利，申请号201510360036? 5)、Feltz首先发现LaCo03基 ?丐钦矿结构陶瓷具有优异的NTC特性（Journal of the European Ceramics Society, 2000，20 (14-15): 2367-2376 ?)，接下来 BaSn03、BaBi03、SrTi03、YMn03 和 LaMn03 等材料均通过 惨杂、复合等手段成功制得NTC热敏陶瓷（Journal of the American Ceramics Society, 1997,80(8):2153-2156；Applied Physics Letters,2003,82(14):2284-2286；Acta Physico-Chimica Sinica〈物理化学学报>，2008,24(5):767-771;Journal of Electroceramics,2008,20(2):113-117；Solid State Science,2006,8(2):137-141； Journal of the European Ceramics Society,2002,22(4):567-572)。随着现代科学技术 的进步与社会发展的需求，要求NTC热敏元件向更深更广阔的领域发展。因此，探索新的NTC 热敏材料变得尤为重要。
[0006] 针对以上状况，本发明采用以氧化镍为主要成分、通过微量元素氧化钇和氧化镁 掺杂改性的材料，得到了具有良好NTC效应的热敏电阻材料体系，并且可以通过改变微量掺 杂元素来调节热敏电阻元件的室温电阻率和材料的温度常数。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种能够制造具有负电阻温度系数效应的NTC热敏电阻材料 体系。这种热敏电阻材料可以通过改变微量掺杂元素以调节热敏电阻元件的室温电阻率和 材料的温度常数。
[0008] 本发明的NTC热敏电阻材料的成分组成为Ah-x-yY xMgy0,其中x = 0.0001~0.05 ;y = 0.0001 ~0.09。
[0009]本发明组成NTC材料的关键组成为Nh-x-yYxMg y0,配方成分中含有镍、钇和镁金属 元素，其原材料可以是含这些金属元素的单质，氧化物、无机盐或有机盐。其中，半导化元素 钇是为了调整热敏电阻元件的室温电阻率，元素镁是由于调节热敏电阻元件的室温电阻率 和体现NTC热敏特性的材料常数与温度系数。
[0010] 按本发明实施例所述制备方法能获得高纯单相的物相组成，所制备的NTC热敏电 阻元件的性能稳定好、可靠性高。
[0011] 本发明的主要重点在于热敏电阻材料的成分配方，实际应用过程中可以根据需要 对材料的合成方法和热敏电阻元件的生产工艺进行相应调整，即可适用于NTC陶瓷热敏电 阻元件，也可适用于NTC薄膜热敏电阻元件。如，原材料可选用含有这些元素的单质，氧化 物、无机盐或有机盐等化合物;合成方法可采用固态反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、气相 沉积法或其它陶瓷材料的合成方法来实现。
[0012] 本发明的热敏电阻材料特性的检测是采用涂覆银浆为电极，测量元件的室温电阻 及电阻-温度特性。实际生产可以选用其它电极材料，如铝电极、In-Ga合金电极或镍电极材 料。
[0013] 本发明涉及的NTC热敏电阻材料的特色和优势表现在:①材料成分简单，原材料比 较丰富、无毒，环境友好;②制备过程中烧结温度低，烧结温度为1150±50°C，适合陶瓷元 件、薄膜、低温共烧等NTC热敏电阻元件的生产;③通过调整半导化掺杂元素钇的含量可大 范围调整热敏电阻元件的室温电阻值;④通过调节成分组成中的镁的含量，可以较大范围 地调节热敏元件的室温电阻、材料常数与温度系数。
[0014] 本发明NTC热敏电阻材料的电性能可实现以下参数要求:室温电阻率p25= 10 Q ? cm-1 ~1000Q ? cm-S材料常数B = 3000 ~5000K。
[0015] 本发明的内容结合以下实施例作进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术 内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。本发明的重点在于成分配 方，所述原材料、工艺方法和步骤可以根据实际生产条件进行相应的调整，灵活性大。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例中NTC热敏陶瓷电阻材料中不同钇、镁含量的电阻-温度特性曲线。该 图说明所有材料均呈现典型的NTC特性，且钇、镁的微量引入能明显改变材料的电阻率和 NTC材料常数。
[0017]图2是实施例中NTC热敏陶瓷电阻材料(Nh-Q.Q3- yYQ.Q3MgyO)的室温电阻率与材料常 数随镁含量的变化曲线。说明MgO的微量引入能明显改变材料的电阻率和NTC材料常数。
[0018] 图3是实施例4所制备的热敏电阻材料(Nio.wYo.osMgo.oosO)从室温至300°C重复测 量的电阻-温度关系图。体现出该材料具有很好的温度循环稳定性。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 本实施例按分子式Nil-x-yYxMgyO进行配料，其中x = 0.01、y = 0.01。初始原材料选 自碱式碳酸镍NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二钇Y2〇3、氧化镁MgO。材料制备按以下实验的 工艺步骤：
[0021] (1)将初始原料按附0.98￥().()1]\^().() 1〇配方配料，称取附(：〇3.2附（〇11)2. 4H2030.7205g、Y2〇3 0.2823g、Mg0 0.1007g;
[0022] (2)将上一步骤称取的原材料分别溶解于稀硝酸中；
[0023] (3)将上一步骤配制的两种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均 匀、加热干燥；
[0024] (4)将上一步骤制得的粉末进行煅烧，温度为900°C，保温2小时；
[0025] (5)将上一步骤合成的粉体进行造粒、压制成坯体;坯体为圆片型，圆片直径为15 毫米，厚度为3.5~4.0毫米；
[0026] (6)将上一步骤得到的坯体进行烧结，烧结温度为1180°C，保温4小时，升温和冷却 速率均为每分钟5°C，这样就获得NTC热敏陶瓷片；
[0027] (7)将上一步骤制得的NTC热敏陶瓷片两面磨平后，涂以银浆并经600°C固化制作 电极；
[0028] (8)将上一步骤制得的NTC热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。
[0029] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所示。
[0030] 实施例2
[0031 ] 本实施例按分子式Nil-x-yYxMgyO进行配料，其中x = 0.02、y = 0.01。初始原材料选 自碱式碳酸镍NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二钇Y2〇3、氧化镁MgO。材料制备按以下实验的 工艺步骤：
[0032] (1)将初始原料按附〇.97￥().()2]\^().() 10配方配料，称取附(：03.2附（011)2. 4H2〇30.4070g、Y2〇3 0.5646g、Mg0 0.1007g;
[0033] (2)制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0034] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所不。
[0035] 实施例3
[0036] 本实施例按分子式Nil-x-yYxMgyO进行配料，其中x = 0.03、y = 0.003。初始原材料选 自碱式碳酸镍NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二钇Y2〇3、氧化镁MgO。材料制备按以下实验的 工艺步骤：
[0037] (1)将初始原料按附〇.967￥().()3]\^().()() 30配方配料，称取附(：03.2附（011)2. 4H2030.3130g、Y2〇3 0.8468g、Mg0 0.0302g;
[0038] (2)制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0039] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所示。
[0040] 实施例4
[0041 ] 本实施例按分子式Nil-x-yYxMgyO进行配料，其中x = 0.03、y = 0.006。初始原材料选 自碱式碳酸镍NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二钇Y2〇3、氧化镁MgO。材料制备按以下实验的 工艺步骤：
[0042] (1)将初始原料按附〇.964￥().()3]\^()._0配方配料，称取附(：0 3.2附（011)2. 4H2030.2190g、Y2〇3 0.8468g、Mg0 0.0604g;
[0043] (2)制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0044] 所制备的材料性能如表1、图1、图2和图3所不。
[0045] 实施例5
[0046]本实例按分子式附1-^￥\]\^0进行配料，其中1 = 0.03、7 = 0.01。初始原材料选自 碱式碳酸镍NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二钇Y2〇3、氧化镁MgO。材料制备按以下实验的工 艺步骤：
[0047] (1)将初始原料按附〇.9(^().()3]\^().() 10配方配料，称取附(：03.2附（011)2. 4H2030.0936g、Y2〇3 0.8468g、Mg0 0.1007g;
[0048] (2)制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0049] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所不。
[0050] 实施例6
[0051 ]本实例按分子式附1-^￥\]\^0进行配料，其中1 = 0.03、7 = 0.05。初始原材料选自 碱式碳酸镍NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二钇Y2〇3、氧化镁MgO。材料制备按以下实验的工 艺步骤：
[0052] (1)将初始原料按附〇.9;^().()3]\^().() 50配方配料，称取附(：03.2附（011)2. 4H2〇28.8397g、Y 2〇3 0.8468g、Mg0 0.5040g;
[0053] (2)制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0054] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所不。
[0055] 实施例7
[0056]本实例按分子式Nil-x-yYxMgyO进行配料，其中义=0.03、7 = 0.09。初始原材料选自 碱式碳酸镍NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20、三氧化二钇Y2〇3、氧化镁MgO。材料制备按以下实验的工 艺步骤：
[0057] (1)将初始原料按附〇.88￥().()3]\^().() 90配方配料，称取附(：03.2附（011)2. 4H2〇27.5858g、Y 2〇3 0.8468g、Mg0 0.9072g;
[0058] (2)制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0059] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所示。
[0060] 表1实施例材料性能指标
【主权项】
1. 一种负温度系数热敏电阻材料，其特征是该材料的成分组成为NiltyYxMgyO。其中X = 0.0001 ~0.05 ;y = 0.0001 ~0.09。2. 根据权利要求1所述的一类氧化物NhtyYxMgyO基负温度系数热敏电阻材料，其特征 在于:配方成分中含有Ni、Y、Mg金属元素。3. 根据权利要求1、2所述的Nii-x-yYxMgyO基负温度系数热敏电阻材料，制备这种热敏电 阻的原材料可以是含这些元素的单质、氧化物、无机盐或有机盐等化合物。
【文档编号】C04B35/01GK105967656SQ201610298726
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】马志远, 李志成, 张鸿
【申请人】中南大学