一种锌镍氧化物新型ntc热敏电阻材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种半导体陶瓷材料，尤其是符合制备具有电阻负温度系数（NTC）的热敏电阻材料。本发明的NTC热敏电阻材料以锌镍氧化物为主要成分组成、钇为半导化掺杂元素，可适应制备热敏陶瓷电阻元件、薄膜热敏电阻元件。本发明材料可以通过改变半导化掺杂元素的含量调节热敏电阻元件的材料常数值和室温电阻值大小，可实现宽范围室温电阻率和宽范围材料常数的调节。本发明的热敏电阻材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，适用于温度测量、温度控制和线路补偿，以及电路和电子元件的保护以及流量、流速、射线测量的仪器与应用领域。
【专利说明】
一种锌镇氧化物新型NTG热敏电阻材料
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备具有电阻负温度系数(NTC)效应的热敏电阻元件的NTC热敏电阻 材料。适用于温度测量、温度控制和线路补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、流量、 射线测量的仪器与应用领域。
【背景技术】
[0002] 热敏电阻传感器是利用具有电阻率随温度变化特性的热敏电阻为关键元件而制 成的器件，其中的热敏元件包括电阻率随温度升高而增大的正温度系数(PTC)热敏电阻元 件或电阻率随温度升高而减小的负温度系数(NTC)热敏电阻元件等。NTC热敏电阻器件已广 泛应用于测温、控温、温度补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、流量、射线测量的相 关仪器与应用领域。
[0003] 在常温NTC热敏电阻器中，主要采用过渡金属锰、铁、钴、镍、铜的氧化物制成的尖 晶石结构NTC热敏电阻元件，这种结构得到了广泛的研究与应用。如，中国发明专利 CN102627446A公布的Mn-Ni-0陶瓷系NTC热敏材料；中国发明专利CN1332405C公布的以锰、 镍、镁、铝的硝酸盐为原材料、采用液相共沉淀法合成的NTC热敏电阻材料；中国发明专利 CN101585707A公布的Fe-Ni-Mn-Cr-0系NTC热敏陶瓷材料;美国发明专利6861622公开专利 描述的锰-镍-钴-铁-铜系NTC热敏材料。这些NTC热敏电阻材料的共同特征是含有至少两 种过渡金属的氧化物，且以尖晶石型立方晶体结构为主晶相组成。
[0004] 在采用过渡金属锰、铁、钴、镍、铜氧化物制成的多组分NTC热敏电阻材料中，由于 这些过渡金属氧化物的挥发温度较低，这类NTC热敏电阻元件的制备烧结过程中容易造成 原材料成分的挥发，使得产品的最终成分、产品一致性和生产不同批次之间的重复性难以 控制。一般情况下，尖晶石结构的NTC热敏陶瓷的室温电阻率较大，且电阻值不易于调控;并 且降低材料的电阻率常会带来温度系数的降低，影响热敏电阻元件的NTC特性。同时，当前 广泛应用的具有尖晶石结构的过渡金属化合物NTC热敏电阻元件，在200~400°C温度范围 内，容易产生四面体和八面体中阳离子缓慢重新分布而引起结构驰豫。这种驰豫现象造成 了 NTC陶瓷材料电学性能的不稳定，易导致热敏电阻元件的老化，影响热敏电阻传感器的测 温精度等使用性能。
[0005] 近年来，为了开发新型氧化物基NTC热敏电阻材料，科技工作者也开展了一些新材 料体系的探索与研究，如六方BaTi03体系（中国发明专利ZL 2009 10043274.8;中国发明专 利ZL 2009 1 0303525.1)，金红石型Sn〇2陶瓷(张哲等?新型Sb掺杂Sn〇2基NTC热敏材料的 研制?电子元件与材料，2009,6: 56_59;Zhang Y, et al. Characterization of negative temperature coefficient of resistivity in (Sni-xTix)o.95Sb〇.〇5〇2(x^O. 1) ceramics. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2014， 25 (12): 5552-5559)、LaCo03基钙钛矿结构的NTC陶瓷（Feltz A. Perovskite forming ceramics of the system SrxLai-xTiIVx+yCoIIyCoIIIi- x-2y〇3 for NTC thermistor applications. Journal of the European Ceramics Society, 2000, 20(14): 2367-2376)，接下来BaBi03、BaSn03、SrTi03、YMn0 3和LaMn03等材料均通过掺杂、复合等手段成功制 得NTC热敏陶瓷（Ostrick B, et al.. High-Temperature Hall Measurements on BaSn〇3 Ceramics. Journal of the American Ceramics Society, 1997, 80(8): 2153-2156； Veres A, et al. The influence of iron substitution to manganese on the physical properties of YMn〇3. Solid State Science, 2006, 8(2):137_141)，最近报 道的CuO基NTC热敏电阻材料（Yang B, et al. Electrical properties and temperature sensitivity of B-substituted CuO-based ceramics for negative temperature coefficient thermistors, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, 26(12): 10151-10158.)〇
[0006] 随着电冰箱、空调、微波设备和汽车等产业对NTC热敏电阻器的稳定性要求越来越 高，改善现有成分体系或开发新型成分体系就显得十分重要。针对以上状况，本发明采用以 锌镍复合氧化物为主要成分、通过微量元素掺杂改性的材料，得到了具有优异NTC效应的热 敏电阻材料体系，并且可以通过改变掺杂元素的含量来调节热敏电阻元件的室温电阻率和 材料的温度常数。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种能够制造具有电阻负温度系数效应的NTC热敏电阻材料 体系。这种热敏电阻材料可以通过改变掺杂元素以调节热敏电阻元件的室温电阻率和材料 的温度常数。
[0008] 本发明的NTC热敏电阻材料的成分组成为：Zm-x-yNixY/)，其中=0.2~0.9;7 = 0.0001~0.05。
[0009]本发明组成NTC材料的关键组成为Zm-x-AixY/)，配方成分中含有锌、镍和钇金属 元素，其原材料可以是含这些元素的单质，也可以是含这些元素的氧化物、无机盐或有机盐 等化合物。其中，半导化元素钇是为了调整热敏电阻元件的室温电阻率，元素镍可以增强热 敏电阻的烧结性。
[0010] 按本发明实施例所述制备方法能获得高纯立方晶系单相的物相组成，所制备的 NTC热敏电阻元件的性能稳定、可靠性高。
[0011] 本发明的重点在于热敏电阻材料的成分配方，实际应用过程中可以根据需要对合 成方法和生产工艺进行相应调整，灵活性大。例如，原材料可选用含有这些元素的单质，氧 化物、无机盐或有机盐等化合物;合成方法可采用固态反应法、共沉淀法、溶胶_凝胶法、气 相沉积法或其它陶瓷材料的合成方法来实现。
[0012] 本发明的热敏电阻材料特性的检测是采用涂覆银浆为电极，测量电阻元件的室温 电阻及电阻-温度特性。实际生产可以选用其它电极材料，如铝电极、In-Ga合金电极或镍电 极材料。
[0013] 本发明涉及的NTC热敏电阻材料的特色和优势表现在:①材料成分简单，原材料 丰富、无毒，环境友好;②适合陶瓷、薄膜等NTC热敏电阻元件的生产;③通过调整半导化 掺杂元素钇的含量可大范围调整热敏电阻元件的室温电阻值;④通过调节成分组成中镍 的含量，可以较大范围地调节热敏元件的材料常数与温度系数。
[0014] 本发明NTC热敏电阻材料的电性能可实现以下参数要求：室温电阻率p25 = 10 Q ? cm-1~300 kQ ? cm-S材料常数 B = 3000~6000 K。
[0015] 本发明的内容结合以下实施例作进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术 内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。本发明的重点在于成分配 方，所述原材料、工艺方法和步骤可以根据实际生产条件进行相应的调整，灵活性大。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例中NTC热敏陶瓷电阻材料的电阻-温度特性曲线。该图说明所有材料 均呈现典型的NTC特性，且材料的室温电阻率和NTC材料常数可在较大范围调节。
[0017] 图2是实施例中NTC热敏陶瓷电阻材料的室温电阻率与材料常数随镍含量的变化 曲线。说明镍的引入能明显改变材料的电阻率、并获得高的NTC材料常数。
[0018] 图3是实施例3所制备的热敏电阻材料(211().49附().5￥().() 10)同一试样从室温至300 °〇 重复多次测量的电阻-温度关系图。体现出该材料具有很好的温度循环稳定性。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 本实施例按分子式Zni-nNizYyO进行配料，其中=0.3、7 =0.01。初始原材料选自 氧化锌ZnO、碱式碳酸镍Ni⑶3'2Ni(0H)2'4H20,氧化钇Y 2〇3。材料制备按以下实验的工艺步 骤： (1) 将初始原料按2加.69附().以().()10配方配料，称取211〇 8.98748、附0)3'2附（01〇2'41120 17.6683g、Y 2〇3 0.3613g; (2) 将上一步骤称取的原材料分别溶解于稀硝酸中； (3) 将上一步骤配制的三种溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加 热干燥； (4) 将上一步骤制得的粉末进行空气环境中煅烧，升温速率为5°C/min，煅烧温度为 1000°C，保温3小时； (5) 将上一步骤合成的粉体进行造粒、压制成坯体;坯体为圆片型，圆片直径为15毫米， 厚度为1.5~3.0毫米； (6) 将上一步骤得到的坯体进行空气环境中烧结，烧结温度为1350°C，保温2小时，升温 速率为每分钟5°C，这样就获得NTC热敏陶瓷片； (7) 将上一步骤制得的NTC热敏陶瓷片两面磨平后，涂以银浆并经600°C固化制作电极； (8) 将上一步骤制得的NTC热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。
[0020] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所不。
[0021] 实施例2 本实施例按分子式Zm-yNizYjO进行配料，其中=0.4、7 =0.01。初始原材料选自氧 化锌ZnO、碱式碳酸镍NiC03'2Ni(0H)2'4H20、氧化钇Y 2〇3。材料制备按以下实验的工艺步骤： (1) 将初始原料按Zno^Nit^Yo.tnO配方配料，称取ZnO 7.6849g、NiC03'2Ni(0H)2'4H20 23.5578g、Y 2〇3 0.3613g; (2) 制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0022]所制备的材料性能如表1、图1和图2所不。
[0023] 实施例3 本实例按分子式Zni-nNizYjO进行配料，其中=0.5、7 =0.01。初始原材料选自氧化 锌ZnO、碱式碳酸镍Ni C03 ? 2Ni (0H) 2 ? 4H20、氧化钇Y2〇3。材料制备按以下实验的工艺步骤： (1) 将初始原料按2加.49附().58().()10配方配料，称取211〇 3.989(^、附0)3'2附（01〇2'41120 18.4045g、Y 2〇3 0.2258g; (2) 制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0024] 所制备的材料性能如表1、图1、图2和图3所不。
[0025] 实施例4 本实例按分子式Zni-nNizYyO进行配料，其中=0.6、7 =0.01。初始原材料选自氧 化锌ZnO、碱式碳酸镍NiC03'2Ni(0H)2'4H20,氧化钇Y 2〇3。材料制备按以下实验的工艺步骤： (1) 将初始原料按2加.39附().#().()10配方配料，称取211〇 3.17498、附0)3'2附（01〇2'41120 22.0854g、Y 2〇3 0.2258g; (2) 制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0026] 所制备的材料性能如表1、图1和图2所不。
[0027] 实施例5 本实例按分子式Zni-nNizYjO进行配料，其中=0.7、7 =0.01。初始原材料选自氧化 锌ZnO、碱式碳酸镍Ni C03 ? 2Ni (0H) 2 ? 4H20、氧化钇Y2〇3。材料制备按以下实验的工艺步骤： (1) 将初始原料按2加.29附().7￥().()10配方配料，称取211〇 2.36088、附0)3'2附（01〇2'41120 25.7663g、Y 2〇3 0.2258g; (2) 制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0028]所制备的材料性能如表1、图1和图2所不。
[0029] 实施例6 本实例按分子式Zm-7附370进行配料，其中=0.9、7 =0.01。初始原材料选自氧化 锌ZnO、碱式碳酸镍Ni C03 ? 2Ni (0H) 2 ? 4H20、氧化钇Y2〇3。材料制备按以下实验的工艺步骤： (1) 将初始原料按2加.()9附().#().()10配方配料，称取211〇 0.73278、附0)3'2附（01〇2'41120 33.1281g、Y 2〇3 0.2258g; (2) 制备工艺过程与实施例1中的步骤(2)~(8)相同。
[0030]所制备的材料性能如表1、图1、图2、图3所不。
[0031]表1实施例热敏电阻元件的性能指标
【主权项】
1. 一种负温度系数热敏电阻材料，其特征是该材料的成分组成为ZnmNixYyO;其中z =0.2~0·9;7 =0.0001~0·05〇2. 根据权利要求1所述的负温度系数热敏电阻材料，其特征在于:所述材料是含这些元 素的单质、氧化物、无机盐或有机盐化合物。
【文档编号】C04B35/453GK105967677SQ201610306430
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】孙祥, 李志成, 张鸿
【申请人】中南大学