介电陶瓷组合物和陶瓷电子部件的制作方法

介电陶瓷组合物和陶瓷电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种介电陶瓷组合物以及具有由上述介电陶瓷组合物形成的介电体层的陶瓷电子部件，其特征在于，上述介电陶瓷组合物含有：具有通式ABO3所表示的钙钛矿型结晶结构的主成分、Eu的氧化物、Ra(Sc、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、Rb(Y、Dy、Ho、Tb、Gd)的氧化物以及Si的氧化物，相对于100摩尔的上述主成分，如果将上述Eu的氧化物的含量记为α摩尔，将上述Ra的氧化物的含量记为β摩尔，将上述Rb的氧化物的含量记为γ摩尔，将上述Si的氧化物的含量记为δ摩尔，则0.075≤α≤0.5、0.5≤β≤3、1.0≤γ≤4、1.5≤δ≤5、0.030≤α/δ≤0.250。
【专利说明】
介电陶瓷组合物和陶瓷电子部件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种介电陶瓷组合物、以及具有由该介电陶瓷组合物构成的介电体层 的陶瓷电子部件。
【背景技术】
[0002] 作为陶瓷电子部件的一个例子的层叠陶瓷电容器广泛地被利用为小型且具有高 性能和高可靠性的电子部件，大多作为汽车用的电子部件搭载层叠陶瓷电容器。
[0003] 汽车搭载用的层叠陶瓷电容器当然需要小型并且高性能，还必须能够应对高温且 高电压的环境。近年来，对于层叠陶瓷电容器，要求在125~150°C的高温环境下并且在16V 至100V下的性能保障以及可靠性的提高。
[0004] 在专利文献1中记载了满足X8R特性并且具有高的可靠性的层叠陶瓷电容器。另 外，记载了能够将层叠陶瓷电容器的介电陶瓷层的厚度薄层化至10M1~15wii。
[0005] 然而，近年来，寻求层叠陶瓷电容器的进一步小型化以及介电体层的薄层化。已知 如果伴随着层叠陶瓷电容器的小型化将介电体层薄层化，则即使施加相同的电压，由于对 介电体层的电场强度变强，从而可靠性也会降低。
[0006] 专利文献1:日本特开平7-37427号公报

【发明内容】

[0007] 本发明鉴于这样的实际情况，提供一种即便在相比现有技术将介电体层薄层化从 而施加于介电体层的电场强度变高的情况下，另外，在层叠数增加的情况下，也满足良好的 温度特性和充分的可靠性的介电陶瓷组合物以及电子部件。
[0008] 解决技术问题的手段
[0009] 为了达成上述目的，本发明所涉及的介电陶瓷组合物其特征在于，该介电陶瓷组 合物含有：
[0010] 具有通式AB〇3所表示的钙钛矿型结晶结构的主成分，其中，上述A为选自Ba、Ca以 及Sr中的至少1种，上述B为选自Ti以及Zr中的至少1种；
[0011] 第1副成分，该第1副成分为包含Eu的至少3种稀土元素的氧化物;和
[0012] 第2副成分，该第2副成分为Si的氧化物，
[0013]上述第1副成分至少包含Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物，上述Ra为选自 Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种，上述Rb为选自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1种，
[0014]相对于100摩尔的上述主成分，如果将上述Eu的氧化物的含量以Eu203换算记为a摩 尔，将上述Ra的氧化物的含量以Ra2〇3换算记为0摩尔，将上述Rb的氧化物的含量以Rb2〇3换 算记为y摩尔，将上述第2副成分的含量以Si0 2换算记为S摩尔，则〇. 075 < a < 〇. 5、0.5 < 0 <3、1.0< y <4、1.5<5<5、0.030<a/S< 0.250。
[0015]本发明所涉及的介电陶瓷组合物可以用于陶瓷电子部件的介电体层中。而且，即 使将介电体层薄层化至2wii以下，也可以得到在-55~150°C的宽的范围的温度区域中静电 容量变化少，在150°C附近的高温下绝缘电阻高，进一步高温负载寿命优异的陶瓷电子部 件。
[0016] 上述介电陶瓷组合物优选进一步含有第3副成分，该第3副成分为Ba的氧化物和/ 或Ca的氧化物，相对于100摩尔的上述主成分，上述第3副成分的含量以Ba0、Ca0换算优选为 0.5~4摩尔。
[0017] 上述介电陶瓷组合物优选进一步含有第4副成分，该第4副成分为Mn的氧化物和/ 或Cr的氧化物，相对于100摩尔的上述主成分，上述第4副成分的含量以MnO、Cr 2〇3换算优选 为0.05~0.3摩尔。
[0018] 上述介电陶瓷组合物优选进一步含有第5副成分，该第5副成分为选自V的氧化物、 Mo的氧化物、W的氧化物中的至少1种，相对于100摩尔的上述主成分，上述第5副成分的含量 以V2O5、Mo2〇 3、冊3换算优选为0.010~0.15摩尔。
[0019]上述介电陶瓷组合物优选进一步含有第6副成分，该第6副成分为Mg的氧化物，相 对于100摩尔的上述主成分，上述第6副成分的含量以MgO换算优选为0.5~1.8摩尔。
[0020] 本发明进一步涉及一种具有由上述介电陶瓷组合物形成的介电体层和电极层的 陶瓷电子部件。
[0021] 本发明进一步涉及一种上述介电体层的厚度为2wii以下的陶瓷电子部件。
[0022]本发明所涉及的陶瓷电子部件即使使介电体层的厚度为2wii以下，也可以满足EIA 标准的X8R特性，成为小型并且高静电容量且可靠性高的陶瓷电子部件。另外，在本发明所 涉及的陶瓷电子部件为层叠陶瓷电子部件的情况下，可以比现有技术增加层叠数。进一步， 能够施加于介电体层的电场强度也变高。
[0023] 进一步，具有由本发明所涉及的介电陶瓷组合物形成的介电体层的层叠陶瓷电容 器即便在用于如汽车的电子装置那样在严苛的环境下的各种设备内也能够稳定地工作，可 以显著地提高所适用的设备的可靠性。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的截面图。
[0025]符号的说明
[0026] 1…层叠陶瓷电容器、2…介电体层、3…内部电极层、4…外部电极、10…电容器兀 件主体。
【具体实施方式】
[0027]以下基于附图所示的实施方式来说明本发明。
[0028](层叠陶瓷电容器）
[0029] 如图1所示，作为陶瓷电子部件的一个例子的层叠陶瓷电容器1具有介电体层2、内 部电极层3和相互层叠的结构的电容器元件主体10。内部电极层3以各端面交替地露出于电 容器元件主体10的相对的2个端部的表面的方式层叠。一对外部电极4形成于电容器元件主 体10的两端部，连接于交替配置的内部电极层3的露出端面，从而构成电容器回路。
[0030] 电容器元件主体10的形状没有特别地限制，如图1所示，通常为长方体。另外，其尺 寸也没有特别地限定。
[0031] (介电体层）
[0032] 介电体层2由本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成。本实施方式所涉及的介 电陶瓷组合物作为主成分具有由通式AB03(A为选自Ba、Ca以及Sr中的至少1种，B为选自Ti 以及Zr中的至少1种)所表示的钙钛矿型结晶结构的化合物。另外，本实施方式所涉及的介 电陶瓷组合物具有主成分为AB0 3的介电体颗粒。
[0033] 作为通式AB03所表示的化合物的具体例子，可以列举{(Bai-x-yCaxSrJOMTh- zZrz) v〇3所表示的化合物。另外，u、v、x、y、z的值没有特别地限制。
[0034] 上述式中，x优选为0 < x < 0.1，进一步优选为0 < x < 0.05。通过使x为上述范围，可 以将由本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物构成的介电体层的温度特性和相对介电常数 控制在优选的范围。如果x过大，则倾向于介电体层的相对介电常数变得过低。另外，在本实 施方式中，也可以不必含有Ca。即，x可以为0。
[0035] 上述式中，y优选为0 < y < 0.1，进一步优选为0 < y < 0.05。通过使y为上述范围，可 以提高由本发明所涉及的介电陶瓷组合物构成的介电体层的相对介电常数。如果y过大，则 倾向于介电体层的温度特性变差。另外，在本实施方式中，也可以不必含有Sr。即，y可以为 0〇
[0036] 上述式中，z优选为0 < z < 0.3,进一步优选为0 < z < 0.15。通过使z为上述范围，可 以提高由本发明所涉及的介电陶瓷组合物构成的介电体层的相对介电常数。如果z过大，则 倾向于介电体层的温度特性变差。另外，在本实施方式中，也可以不必含有Zr。即，z可以为 0〇
[0037] 另外，本实施方式所涉及的介电陶瓷组合物的主成分优选为钛酸钡。即，优选x = y = z = 0〇
[0038] 本发明所涉及的介电陶瓷组合物，相对于上述主成分，作为副成分，至少具有包含 Eu的至少3种稀土元素的氧化物的第1副成分和S i的氧化物的第2副成分。
[0039]第1副成分至少含有Eu的氧化物、Ra的氧化物、Rb的氧化物。另外，Ra为选自Sc、Er、 Tm、Yb以及Lu中的至少1种，Rb为选自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1种。另外，作为Ra的氧化 物优选使用Yb的氧化物。作为Rb的氧化物优选使用Y的氧化物，进一步优选使用Y的氧化物 和Tb的氧化物两者。
[0040]相对于100摩尔的主成分如果将Eu的氧化物的含量以Eu2〇3换算记为a摩尔，则a为 0.075以上且0.5以下，优选为0.10以上且0.4以下。通过将a设定为上述范围内，从而即使将 介电体层2的厚度设定为2mi以下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命也变得良好。 [00411相对于100摩尔的主成分如果将Ra的氧化物的含量以Ra 203换算记为0摩尔，则0为 0.5以上且3以下，进一步优选为1.0以上且2.5以下。通过将0设定为上述的范围内，从而即 使将介电体层2的厚度设定为2wii以下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命也变得良 好。
[0042]相对于100摩尔的主成分如果将Rb的氧化物的含量以Rb2〇3换算记为y摩尔，则y 为1.0以上且4以下，优选为1.4以上且3以下。通过将y设定为上述的范围内，从而即使将介 电体层2的厚度设定为2mi以下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命也变得良好。
[0043]相对于100摩尔的主成分如果将Si的氧化物的含量以Si02换算记为S摩尔，则S为 1.5以上且5以下，优选为2以上且4以下。通过将S设定为上述的范围内，从而即使将介电体 层2的厚度设定为2mi以下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命也变得良好。
[0044]本实施方式所涉及的Eu的氧化物的含量a以及Si的氧化物的含量S满足0.030 < a/ S < 0.250，优选满足0.05 < a/S < 0.2。通过将a/S设定为上述范围内，从而即使将介电体层2 的厚度设定为2mi以下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命也变得良好。
[0045]如上所述，在本实施方式中，相对于上述主成分，优选含有Eu的氧化物、Ra的氧化 物以及Rb的氧化物作为上述第1副成分。在此，Eu、Ra、Rb根据各稀土元素的离子半径的大小 来分类。Eu的离子半径大，Ra的离子半径小，Rb的离子半径位于Eu的离子半径和Ra的离子半 径之间。
[0046] Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物固溶于含有主成分的介电体颗粒中。通 过将稀土元素的氧化物固溶于介电体颗粒中，从而介电体颗粒形成所谓的核壳结构。
[0047]如果Ra的氧化物的含量增加，则主成分的居里温度向高温侧移动，静电容量的温 度特性倾向于直至高温变得良好。然而，Ra的氧化物的含量过度增加，则倾向于高温负载寿 命变差。
[0048]相对于此，如果Eu的氧化物和/或Rb的氧化物的含量增加，则倾向于高温负载寿命 提高。然而，如果Eu的氧化物和/或Rb的氧化物的含量过度增加，则倾向于静电容量的温度 特性变差。
[0049] 另外，在本实施方式中，作为第2副成分含有Si的氧化物，例如Si02。另外，Si02具有 作为烧结助剂的作用。在此，Si的氧化物容易形成与上述第1副成分的复合氧化物。进一步， 上述第1副成分与上述第2副成分的复合氧化物的颗粒与核壳颗粒分别偏析，成为构成介电 陶瓷组合物的颗粒。
[0050] 如果上述第2副成分变得过量，过量地形成上述复合氧化物，则用于形成核壳结构 的第1副成分变得不足。其结果，推测形成了核壳结构的介电体颗粒产生局部缺陷，从而显 示高温负载寿命变差和/或静电容量的温度特性变差。
[0051 ]第1副成分中，特别是Eu的氧化物不足的情况下的影响大。通过Eu的氧化物与上述 第2副成分的复合氧化物偏析，从而有包含Eu的形成了核壳结构的介电体颗粒产生局部缺 陷，并且高温负载寿命以及静电容量的温度特性产生致命的恶化的倾向。
[0052]另外，在本实施方式中，通过在介电陶瓷组合物中进一步以规定范围内的量含有 包含选自Ba、Ca的氧化物中的至少1种的第3副成分、包含选自Mn、Cr的氧化物中的至少1种 的第4副成分、包含选自V、Mo、W的氧化物中的至少1种的第5副成分、以及作为Mg的氧化物的 第6副成分，从而可以进一步提高介电陶瓷组合物的特性。
[0053]上述第3副成分为任意成分。通过含有上述第3副成分，可以抑制含有主成分的介 电体颗粒的异常晶粒生长，并且可以抑制由异常晶粒生长而导致的高温负载寿命的降低。 另外，虽然上述第3副成分的含量没有上限，但是通过使上述第3副成分的含量为适量，可以 抑制烧成温度的上升以及介电陶瓷组合物的结构变化。
[0054]相对于100摩尔的主成分，第3副成分的含量以Ba0、Ca0换算优选为0.5摩尔以上且 4摩尔以下，进一步优选为1.5摩尔以上且4摩尔以下。另外，作为第3副成分，优选至少含有 Ba的氧化物。
[0055]进一步，在将上述主成分中所含的Ba、Ca以及Sr与上述第3副成分中所含的Ba、Ca 的合计质量记为At，将上述主成分中所含的Ti和Zr的合计质量记为Bt的情况下，优选1.004 1.054,进一步优选 1.009 1.054。
[0056]上述第4副成分为任意成分。通过含有适量的上述第4副成分，可以进一步提高高 温负载寿命。相对于100摩尔的主成分，第4副成分的含量以MnO、Cr2〇3换算优选为0.05摩尔 以上且0.3摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上且0.3摩尔以下。另外，在本实施方式中，作 为第4副成分，优选至少含有Mn的氧化物。
[0057]上述第5副成分为任意成分。通过含有上述第5副成分，可以进一步提高高温负载 寿命。另外，虽然上述第5副成分的含量没有上限，但是通过将上述第5副成分的含量设定为 适量，可以抑制绝缘电阻的降低。因此，相对于100摩尔的主成分，第5gi诚分的含量以V 2〇5、 Mo2〇3、W03换算优选为0.010摩尔以上且0.15摩尔以下，进一步优选为0.05摩尔以上且0.1摩 尔以下。另外，作为第5副成分，优选至少含有V的氧化物。
[0058]上述第6副成分为任意成分。通过含有适量的上述第6副成分，可以防止含有主成 分的介电体颗粒的异常晶粒生长，并促进烧结。其结果，提高高温负载寿命。在本实施方式 中，相对于100摩尔的主成分，第6副成分的含量以MgO换算优选为0.5~1.8摩尔，进一步优 选为0.6摩尔以上且1.2摩尔以下。
[0059] 本实施方式的介电陶瓷组合物的平均结晶粒径没有特别地限定。根据介电体层的 厚度等可以从例如〇. 1~3. Oym的范围中适当确定，也可以不在上述的范围中。
[0060] 通常来说，陶瓷电子部件的静电容量的温度特性倾向于介电体层越薄其越变差。 这是由于为了减薄介电体层，必然需要减小介电陶瓷组合物的上述平均结晶粒径，上述平 均结晶粒径越小，则陶瓷电子部件的静电容量的温度特性倾向于越差。本实施方式的介电 陶瓷组合物优选用于有必要减小平均结晶粒径的情况下，具体来说，特别优选用于平均结 晶粒径需要为0.1~〇.5wii的情况下。另外，通常来说，在平均结晶粒径小的情况下，高温负 载寿命良好，直流电场下的静电容量的经时变化也小。从这点出发，优选将平均结晶粒径减 小至0.1~0.5ym。
[0061] 由本实施方式的介电陶瓷组合物构成的介电体层的厚度没有特别地限制。即使在 使介电体层每一层为约3wii~约5wii的薄层的情况下也可以满足X8R特性，达成高可靠性。进 一步，即使在使介电体层每一层为2mi以下的薄层的情况下，也可以满足X8R特性，达成高可 靠性。
[0062] 综上所述，本实施方式的介电陶瓷组合物对改善具有薄层化后的介电体层的层叠 陶瓷电容器的静电容量的温度特性有效。另外，使用了本实施方式的介电陶瓷组合物的层 叠陶瓷电容器的介电体层的层叠数通常为2~300左右。
[0063]使用了本发明的介电陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器优选用作在80°C以上、特别是 125~150°C的环境下使用的机器用电子部件。而且，在这样的温度范围中，静电容量的温度 特性满足EIA标准的R特性，进一步，也满足X8R特性。另外，也能够同时满足EIAJ标准的B特 性(-25~85 °C下容量变化率为± 10 %以内）、EIA标准的X7R特性(-55~125 °C、A C = ± 15 % 以内）。
[0064] 层叠陶瓷电容器通常使用时，在介电体层上施加O.lV/wii以上且约5V/M1以下的交 流电场和与上述交流电场重叠为5V/mi以上且约50V/M1以下的直流电场。即使施加这样的 电场，使用了本发明的介电陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器可以得到极其稳定的静电容量的 温度特性。特别是，即使在对介电体层施加〇.5V/wii以上且约5V/wii以下的交流电场和与上 述交流电场重叠为5V/wii以上且约50V/wii以下的直流电场的情况下，也可以得到极其稳定 的静电容量的温度特性。
[0065](内部电极层）
[0066] 内部电极层3中所含的导电材料没有特别地限定，由于构成介电体层的材料具有 耐还原性，因此，可以使用比较廉价的贱金属。在使用贱金属作为导电材料的情况下，优选 为Ni或者Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co以及A1中的1种以上的元素与Ni的合 金。合金中的Ni的含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或者Ni合金中也可以合计包含0.1 重量％左右以下的P等的各微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途适当改变，没有特 别地限定。通常为0.1~3. Own，优选为0.5~2. Oum左右。
[0067] (外部电极）
[0068] 外部电极4中所含的导电材料没有特别地限定，在本实施方式中可以使用廉价的 Ni、Cu或者这些的合金。外部电极4的厚度可以根据用途等适当确定，通常优选为10~50mi 左右。
[0069](层叠陶瓷电容器1的制造方法）
[0070] 本实施方式的层叠陶瓷电容器1可以与现有的层叠陶瓷电容器同样地通过使用了 膏体的通常的印刷法或薄片法制作生坯芯片，将其烧成，然后印刷或转印外部电极并进行 烧成来制造。以下对制造方法进行具体地说明。
[0071] 首先，准备介电体原料(介电陶瓷组合物粉末），将其涂料化，调制用于形成介电体 层的膏体(介电体层用膏体）。
[0072](介电体原料）
[0073]作为介电体原料的主成分原料，首先准备AB03的原料。作为AB03,优选使用Ba uTiv03 所表示的碳酸钡。
[0074] AB03的原料可以使用通过所谓的固相法，另外，各种液相法(例如，草酸盐法、水热 合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制得的物质等以各种方法制得的物质。
[0075]另外，在使用BauTiv03所表示的碳酸钡作为上述AB0 3的原料的情况下，u/v优选为 1.000 < u/v < 1.005的范围内。通过使u/v为上述范围内，从而容易适度地控制烧成时的晶 粒生长。而且，温度特性以及高温负载寿命提高。
[0076]在使用上述钛酸钡作为主成分的情况下，钛酸钡原料的平均粒径没有特别地限 定，优选为〇? l〇ym~0.3WI1，进一步优选为0? 12圓~0? 17圓。通过将使用的钛酸钡原料的粒 径设定为上述范围内，从而容易适度地控制烧结。而且，最终得到的陶瓷电子部件的可靠性 以及温度特性提高。
[0077]作为副成分的原料，可以使用上述的成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，除此 以外，也可以从通过烧成成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸 盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择并混合来使用。另外，副成分的原料的 平均粒径优选比上述主成分的原料的平均粒径小，更优选上述副成分的原料的平均粒径为 上述主成分的原料的平均粒径的1/2以下。
[0078]上述介电陶瓷组合物粉末的制造方法没有特别地限定。作为上述的方法以外的方 法，例如可以在钛酸钡粉末上包覆副成分。包覆的副成分的种类也没有特别地限定，优选为 稀土元素 (Eu、Ra、Rb)的氧化物(第1副成分）、Mg的氧化物(第6副成分）、以及Si的氧化物(第 2副成分）。包覆的方法可以使用公知的方法，例如，可以将R (Eu、Ra、Rb)的氧化物、Mg的氧化 物、以及Si的氧化物溶液化，与分散有钛酸钡的浆料混合，然后进行热处理，由此在钛酸钡 颗粒表面包覆各副成分。
[0079 ]对于介电体原料中的各化合物的含量可以以烧成后成为上述的介电陶瓷组合物 的组成的方式确定。另外，本
【发明人】们确认，在本实施方式中，不包括上述各副成分的一部 分在烧成时发生气化的情况等特殊的情况，上述介电陶瓷组合物的组成在烧成前后实质上 没有变化。
[0080](介电体层用膏体）
[0081] 介电体层用膏体可以是将介电体原料和有机载体(organic vehicle)混炼而成的 有机系的涂料，也可以是将介电体原料和水系载体混炼而成的水系的涂料。
[0082] 有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的。对于上述粘合剂的种类没有特别 地限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的有机载体中使用的各种粘结剂中适 当选择。对于上述有机溶剂的种类也没有特别地限定，可以根据层叠体层的印刷、层叠中使 用的方法(例如印刷法或薄片法等)从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适 当选择。
[0083]水系载体是将水溶性粘合剂或分散剂等溶解于水中而成的。水系载体中使用的水 溶性粘合剂的种类没有特别地限定，可以从聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等通常的 水系载体中使用的各种粘合剂中适当选择。
[0084](内部电极用膏体）
[0085]内部电极层用膏体通过将导电材料和有机载体混炼来调制。上述导电材料可以使 用由各种导电性金属或合金构成的导电材料或者烧成后成为导电材料的各种氧化物、有机 金属化合物、树脂盐酸(resinate)等。上述有机载体可以选择与介电体层用膏体中所用的 有机载体相同的有机载体。另外，在内部电极层用膏体中也可以包含普通材料。对于普通材 料的种类没有特别地限制。本实施方式所涉及的内部电极用膏体中优选含有钛酸钡作为普 通材料。
[0086](外部电极用膏体）
[0087] 外部电极用膏体可以与上述的内部电极层用膏体同样地进行调制。
[0088] 对于上述的各膏体中的有机载体的含量没有特别地限制，可以为通常的含量，例 如粘合剂为1~10重量％左右，溶剂为10~50重量％左右。另外，各膏体中也可以根据需要 含有各种分散剂、增塑剂、介电体、绝缘体等选自无机物、有机物中的添加物。这些的总含量 优选为10重量％以下。
[0089](印刷、层叠）
[0090] 在使用印刷法的情况下，将介电体层用膏体以及内部电极层用膏体印刷并层叠于 PET等基板上，切割成规定形状之后，从基板上剥离，制成生坯芯片。
[0091] 另外，在使用薄片法的情况下，使用介电体层用膏体来形成生坯薄片，在其上印刷 内部电极层用膏体形成内部电极图案之后，将它们层叠制成生坯芯片。
[0092](脱粘合剂）
[0093]脱粘合剂的条件没有特别地限制，优选将升温速度设定为5~300°C/小时，将保持 温度设定为180~800°C，将温度保持时间设定为0.5~48小时。另外，脱粘合剂的气氛优选 为空气中或还原气氛中。
[0094] (烧成）
[0095] 脱粘合剂之后，进行生坯芯片的烧成。升温速度优选为600~10000°C/小时，更加 优选为2000~10000°C/小时。烧成时的保持温度优选为1300°C以下，进一步优选为1180~ 1290°C。烧成时的保持时间优选为0.05~20小时，进一步优选为0.1~4小时。通过将升温速 度、保持时间控制在上述范围，从而高温负载寿命提高。另外，对于降温速度没有特别地限 制，优选为50~1000°C/小时。
[0096]烧成的气氛优选为还原性气氛。对于气氛气体没有特别地限制，例如可以将N2与H2 的混合气体加湿来使用。
[0097] 烧成时的氧分压可以根据内部电极用膏体中的导电材料的种类适当确定。例如， 在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，优选将烧成气氛中的氧分压设定为 1(T 14~l(T1()MPa。通过将氧分压设定为上述范围内，可以防止内部电极层的氧化，并且容易 正常地进行内部电极的导电材料的烧结。
[0098] (退火）
[0099] 在还原性气氛中进行烧成之后，优选对电容器元件主体实施退火处理。退火是用 于将介电体层再氧化的处理，由此可以显著地提高介电体层的绝缘电阻（IR)，也可以提高 高温负载寿命(IR寿命)。
[0100] 对于退火时的气氛没有特别地限制，优选将氧分压设定为1(T9~l(T5MPa。通过将 氧分压设定为上述范围内，从而防止内部电极层的氧化，并且介电体层的再氧化变得容易。
[0101] 对于退火时的保持温度没有特别地限制，优选为1100°C以下，特别优选为950~ 1090°C。通过将保持温度设定为上述范围内，从而容易充分地进行介电体层的氧化。另外， 防止内部电极层的氧化以及内部电极层与介电体层的反应，并且介电层的静电容量的温度 特性、绝缘电阻（IR)、高温负载寿命(IR寿命)以及电容器的静电容量容易变得良好。
[0102] 作为上述以外的退火条件，优选将温度保持时间设定为0~20小时，进一步优选为 2~4小时。优选将降温速度设定为50~1000°C/小时，进一步优选为100~600°C/小时。另 外，对于退火的气氛气体的种类没有特别地限制，例如优选使用加湿后的N 2气。
[0103] 在上述脱粘合剂处理、烧成以及退火中，为了将犯气体或混合气体等加湿，可以使 用例如湿润器等。在使用湿润器的情况下，水温优选为5~75°C左右。
[0104] 脱粘合剂处理、烧成、退火可以连续地进行，也可以分别独立地进行。
[0105] 实施例
[0106] 以下基于更详细的实施例来说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
[0107] (实施例1)
[0108]作为主成分的钛酸钡的原料粉体，准备平均粒径为120~170nm的BauTiv〇 3粉末(u/ v = 1 ? 004) 〇
[0109]作为第1副成分的Eu的氧化物的原料粉体准备Eu2〇3粉末，作为Ra的氧化物的原料 粉体准备Yb2〇3粉末，作为Rb的氧化物的原料粉体准备Tb2〇 3.5粉末以及Y2〇3粉末。
[0110]作为第2副成分的S i的氧化物的原料粉体，准备S i02粉末。
[0111 ]作为第3副成分的Ba的氧化物的原料粉体，准备BaC03粉末。
[0112]作为第4副成分的Mn的氧化物的原料粉体，准备MnC03粉末。
[0113]作为第5副成分的V的氧化物的原料粉体，准备V205粉末。
[0114]作为第6副成分的Mg的氧化物的原料粉体，准备MgO粉末。
[0115] 另外，对上述全部副成分的氧化物原料进行预粉碎，使上述全部副成分的平均粒 径分别一致为50~75nm。
[0116] 接着，称量各副成分的原料粉末以使相对于100摩尔的钛酸钡的含量成为表1、表2 所示的含量。另外，对于样品号1~29的第3~第6副成分的原料粉末，称量2摩尔的BaC0 3粉 末、0.2摩尔的MnC03粉末、0.05摩尔的V2〇5粉末以及0.9摩尔的MgO粉末。用球磨机将这些各 粉末湿式混合并粉碎20小时，进行干燥，得到介电体原料。另外，BaC0 3和MnCO通过烧成变化 为BaO和MnO从而含有于介电陶瓷组合物中。
[0117] 接着，用球磨机将得到的介电体原料：100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂：10重量 份、邻苯二甲酸二辛酯(D0P):5重量份、乙醇：100重量份混合并进行膏体化，得到介电体层 用膏体。另外，在上述介电体层用膏体中，D0P为增塑剂，乙醇为溶剂。
[0118] 另外，与上述介电体层用膏体分开，通过三辊研磨机将Ni颗粒:44.6重量份、萜品 醇:52重量份、乙基纤维素:3重量份、苯并三唑:0.4重量份混炼，进行膏体化，从而制作了内 部电极层用膏体。
[0119] 然后，使用上述介电体层用膏体，在PET薄膜上形成生坯薄片。该生坯薄片的形成 以上述生坯薄片干燥后的厚度成为2.5wii的方式进行。
[0120] 接着，使用上述内部电极层用膏体在上述生坯薄片上以规定图案印刷电极层。印 刷上述电极层之后，从上述PET薄膜上剥离上述生坯薄片，制作了具有电极层的生坯薄片。
[0121] 接着，将多片上述具有电极层的生坯薄片层叠，进行加压粘着，由此制成生坯层叠 体，通过将上述生坯层叠体切割为规定尺寸，从而得到生坯芯片。
[0122] 接着，对得到的上述生坯芯片，在下述的条件下进行脱粘合剂处理、烧成以及退 火，得到层叠陶瓷烧成体。
[0123] 脱粘合剂处理条件设为，升温速度：25 °C/小时，保持温度：235 °C，保持时间：8小 时，气氛:空气中。
[0124] 烧成条件设为，升温速度:600°C/小时，保持温度：1260°C，保持时间：1小时，降温 速度:200 °C /小时。气氛气体:经过加湿的N2+H2混合气体，氧分压：10_12MPa。
[0125] 退火条件设为，升温速度:200 °C/小时，保持温度：1050 °C，保持时间：3小时，降温 速度:200°C/小时，气氛气体:经过加湿的N2气，氧分压：10_ 7MPa。
[0126] 另外，烧成以及退火时的气氛气体的加湿中使用湿润器。
[0127] 接着，将得到的层叠陶瓷烧成体的端面进行滚筒研磨。在进行过上述滚筒研磨的 端面上涂布上述外部电极用膏体，在还原气氛中进行烧附处理，得到表1、表2所示的样品号 为1~51的层叠陶瓷电容器样品（以下有时简记为"电容器样品"）。另外，对于各样品号的组 成，制成介电体层的层间厚度为2.〇Mi的电容器样品和3.Own的电容器样品。另外，得到的电 容器样品的尺寸为3.2mmX 1.6mmX 1.2mm，内部电极厚度为1 .Own，介电体层的数目为100 层。
[0128] 对于得到的电容器样品，分别通过下述的方法进行CR积(仅上述层间厚度为2.Own 的电容器样品）、静电容量的温度特性(X8R特性）、高温负载寿命(HALT)的测定。将测定结果 不于表1、表2中。
[0129] (CR 积）
[0130] 对于上述层间厚度为2.0mi的电容器样品，在标准温度25°C下用数字LCR测试仪在 频率为1.0kHz、输入信号电平(测定电压)为l.OVrms的条件下测定静电容量C。另外，对于上 述层间厚度为2.0wii的电容器样品，使用绝缘电阻计测定25°C下施加25V的直流电压1分钟 之后的绝缘电阻IRXR积通过求得在上述测得的静电容量C(单位为yF)与绝缘电阻IR(单位 为MQ)的积而算出。在以下所示的表1、2中，将CR积为1000以上的样品评价为?，将CR积小 于1000的样品评价为AXR积优选为1000以上，即使小于1000只要静电容量的温度特性以 及高温负载寿命为良好，也可以达成本申请发明的目的。
[0131](静电容量的温度特性）
[0132] 对于上述层间厚度为2. Own的电容器样品以及3. Own的电容器样品，在频率 1.0kHz、输入信号电平(测定电压)为l.OVrms的条件下测定-55°C~155°C的静电容量。将25 °C下的静电容量作为基准算出静电容量相对于温度变化的变化率。而且，针对上述静电容 量的变化率是否满足作为EIA标准的温度特性的X8R特性进行评价。将满足X8R特性的样品 记为良好。在以下所示的表1、表2中将满足X8R特性的样品评价为?，将不满足X8R特性的样 品评价为X。
[0133] (高温负载寿命）
[0134] 对于上述层间厚度为2.Own的电容器样品以及3.Own的电容器样品，在175°C下在 100V的电场下保持直流电压的施加状态，测定电容器样品的绝缘老化时间，由此评价高温 负载寿命。在本实施例中，将从对电容器样品施加电压开始到电容器样品的绝缘电阻降低 一个数量级的时间定义为寿命。另外，在本实施例中，对于20个电容器样品进行上述的评 价，将通过对其进行威布尔分析(Weibull (1丨81：1'；[13111:;[011)而算出的平均故障时间(1117?)定 义为该电容器样品的平均寿命。在本实施例中，将平均寿命为5小时以上记为良好，将平均 寿命为10小时以上记为特别良好。在以下所示的表1、表2中将平均寿命为10小时以上的样 品评价为?，将平均寿命为5小时以上且小于10小时的样品评价为A，将平均寿命小于5小 时的样品评价为X。
[0135] [表 1]
[0139]
[0140]根据上述的表1、表2,对于全部的实施例以及比较例，在层间厚度为3lim的情况下， 静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。
[0141] 样品号1~5为改变了 Eu的氧化物的含量a的实施例以及比较例。对于Eu的氧化物 的含量a满足0.075 < a < 0.5的样品号2~4,即使层间厚度为2wii，也与层间厚度为3wii的情 况同样地静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。相对于此，a = 0.05的样 品号1在层间厚度为2wii的情况下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命变差。a = 〇. 6的 样品号5在层间厚度为2wii的情况下，静电容量的温度特性变差。
[0142] 样品号6~9为改变了 Ra的氧化物的含量0的实施例以及比较例。对于Ra的氧化物 的含量0满足0.5 <0^3的样品号7、8,即使层间厚度为2WH，也与层间厚度为3wii的情况同样 地静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。相对于此，0 = 〇. 4的样品号6在 层间厚度为2mi的情况下，静电容量的温度特性变差。0=3.5的样品号9在层间厚度为2wii的 情况下，高温负载寿命变差。
[0143] 样品号10~13为将Ra的种类从Yb改变为Sc(样品号10)、Er(样品号ll)、Tm(样品号 12)、Lu(样品号13)的实施例。对于样品号10~13,即使层间厚度为2_，也与层间厚度为3mi 的情况同样地静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。
[0144] 样品号14~17为作为Rb仅使用Tb，并且改变了Rb(Tb)的氧化物的含量y的实施例 以及比较例。对于Rb的氧化物的含量y满足1.0 < y < 4的样品号15、16，即使层间厚度为2y m，也与层间厚度为3wii的情况同样地静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良 好。相对于此，Y =0.85的样品号14在层间厚度为2wii的情况下，高温负载寿命变差。y =5 的样品号17在层间厚度为2wii的情况下，静电容量的温度特性变差。
[0145] 样品号18~21是与样品号3相比使Rb的种类由Y+Tb变化为Dy+Tb(样品号18)、Y+Dy (样品号19)、Tb+Ho(样品号20)、Tb+Gd(样品号21)的实施例。对于样品号18~21，即使层间 厚度为2wii，也与层间厚度为3wii的情况同样地静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿 命特别良好。
[0146] 样品号22~29是改变了Eu的氧化物的含量a以及Si的氧化物的含量S的实施例以 及比较例。对于Eu的氧化物的含量a以及Si的氧化物的含量S满足1.5 < S < 5、0.030 < a/S < 0.250的样品号23、24、27、28，即使层间厚度为2圓，也与层间厚度为3仰1的情况同样地静电 容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。相对于此，8 = 1.25的样品号22在层间 厚度为2wii的情况下，高温负载寿命变差。5 = 5.5的样品号25在层间厚度为2mi的情况下，静 电容量的温度特性以及高温负载寿命变差。a/S = 〇. 025的样品号26在层间厚度为2wii的情 况下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命变差。a/S = 〇. 333的样品号29在层间厚度为2 Mi的情况下，静电容量的温度特性以及高温负载寿命变差。
[0147] 表2所记载的样品号30~51是使主成分、第1副成分以及第2副成分的种类以及含 量与样品号3相同，使第3~第6副成分的种类和/或含量由样品号3变化后的实施例。
[0148] 样品号30~34是改变了第3副成分的种类和/或含量的实施例。另外，样品号34中， 相对于100摩尔的主成分含有2.0摩尔的BaO、1.0摩尔的CaO，第3副成分的含量为3.0摩尔。
[0149] 样品号30~34全部显示良好的特性。特别是第3副成分的含量为0.5~4摩尔的样 品号31、32、34中，CR积以及静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。
[0150]样品号35~40是改变了第4副成分的种类和/或含量的实施例。另外，样品号39中， 相对于100摩尔的主成分含有0.3摩尔的Cr2〇3。样品号40中，相对于100摩尔的主成分含有 0.1摩尔的Mn0、0.1摩尔的Cr 2〇3，第4副成分的含量为0.2摩尔。
[0151]样品号35~40全部显示良好的特性。特别是第4副成分的含量为0.05~0.3摩尔的 样品号36、37、39、40中，CR积以及静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。 [0152]样品号41~47改变了第5副成分的种类和/或含量的实施例。另外，样品号45中，相 对于1〇〇摩尔的主成分含有〇.〇5摩尔的Mo 2〇3。样品号46中，相对于100摩尔的主成分含有 0.05摩尔的W03。样品号47中，相对于100摩尔的主成分含有0.025摩尔的W0 3、0.025摩尔的 V2〇5，第5副成分的含量为0.05摩尔。
[0153] 样品号41~47全部显示良好的特性。特别是第5副成分的含量为0.010~0.15摩尔 的样品号42、43、45~47中，CR积以及静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良 好。
[0154] 样品号48~51是改变了第6副成分的含量的实施例。
[0155] 样品号48~51全部显示良好的特性。特别是第6副成分的含量为0.5~1.8摩尔的 样品号49、50中，CR积以及静电容量的温度特性良好，并且高温负载寿命特别良好。
【主权项】
1. 一种介电陶瓷组合物，其特征在于， 所述介电陶瓷组合物含有： 具有通式AB03所表示的钙钛矿型结晶结构的主成分，其中，所述A为选自Ba、Ca以及Sr中 的至少1种，所述B为选自Ti以及Zr中的至少1种； 第1副成分，该第1副成分为包含Eu的至少3种稀土元素的氧化物;和 第2副成分，该第2副成分为Si的氧化物， 所述第1副成分至少包含Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物，所述Ra为选自Sc、 Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种，所述Rb为选自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1种， 相对于100摩尔的所述主成分，如果将所述Eu的氧化物的含量以Eu2〇3换算记为α摩尔， 将所述Ra的氧化物的含量以Ra203换算记为β摩尔，将所述Rb的氧化物的含量以Rb 203换算记 为γ摩尔，将所述第2副成分的含量以Si02换算记为δ摩尔，则〇. 075 < α < 〇. 5、0.5 < β < 3、 1.0< γ <4、1.5<δ<5、0.030<α/δ< 0.250。2. 如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中， 含有第3副成分，该第3副成分为Ba的氧化物和/或Ca的氧化物， 相对于100摩尔的所述主成分，所述第3副成分的含量以BaO、CaO换算为0.5~4摩尔。3. 如权利要求1或2所述的介电陶瓷组合物，其中， 含有第4副成分，该第4副成分为Μη的氧化物和/或Cr的氧化物， 相对于100摩尔的所述主成分，所述第4副成分的含量以MnO、Cr2〇3换算为0.05~0.3摩 尔。4. 如权利要求1~3中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中， 含有第5副成分，该第5副成分为选自V的氧化物、Mo的氧化物、W的氧化物中的至少1种， 相对于100摩尔的所述主成分，所述第5副成分的含量以V2〇5、M〇2〇3、W〇3换算为0.010~ 0.15摩尔。5. 如权利要求1~4中任一项所述的介电陶瓷组合物，其中， 含有第6副成分，该第6副成分为Mg的氧化物， 相对于100摩尔的所述主成分，所述第6副成分的含量以MgO换算为0.5~1.8摩尔。6. -种陶瓷电子部件，其中， 具有由权利要求1~5中任一项所述的介电陶瓷组合物形成的介电体层、和电极层。7. 如权利要求6所述的陶瓷电子部件，其中， 所述介电体层的厚度为2μπι以下。
【文档编号】C04B35/49GK105967680SQ201610144652
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月14日
【发明人】兼子俊彦, 藤野辰哉, 吉田武尊, 海老名阳辉, 森崎信人
【申请人】Tdk株式会社