球状氮化硼微粒及其制造方法
【专利摘要】提供一种适于高导热填料等的、球形度高的球状氮化硼微粒及其制造方法。本发明的技术特征在于，一种球状氮化硼微粒和球状氮化硼微粒的制造方法，所述球状氮化硼微粒的平均粒径为0.01～1.0μm、取向性指数为1～15、氮化硼纯度为98.0质量％以上、及平均圆形度为0.80以上，所述球状氮化硼微粒的制造方法是使氨/硼酸醇酯的摩尔比为1～10的硼酸醇酯和氨在非活性气体气流中、750℃以上反应30秒以内，然后在氨气或氨气和非活性气体的混合气体的气氛下、于1000～1600℃热处理1小时以上后，进而在非活性气体气氛下、于1800～2200℃焙烧0.5小时以上。
【专利说明】
球状氮化硼微粒及其制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及适合于高导热填料等的球状氮化硼微粒及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 六方晶氮化硼（以下称为"氮化硼"）具有润滑性、高导热性及绝缘性等，被广泛用 于固体润滑剂、熔融气体或铝等脱模剂、及散热材料用填充材料等。
[0003] 特别是近年来由于计算机、电子设备的高性能化，散热对策的重要性增加，氮化硼 的尚导热性受到关注。
[0004] 近年来，探讨了为了对印刷布线板用树脂基板、挠性覆铜层叠板等的树脂层赋予 高导热性、绝缘性而添加氮化硼。
[0005] -般的氮化硼的平均粒径为几 μπι~20μπι，但印刷布线板用树脂基板、挠性覆铜层 叠板等的树脂层的厚度也有几十ym左右的情况，若氮化硼的平均粒径大，则在树脂中的分 散性差，无法获得表面的平滑性，另外，使其分散时，产生麻点，有时无法较高地保持树脂层 的强度，要求亚微米级(〇. Ιμπι)的氮化硼微粒。
[0006] 为了使氮化硼显示高导热性，需要为高纯度且高结晶性。即使为亚微米级(0. ιμπι) 的氮化硼微粒也同样。
[0007] 另一方面，氮化硼为具有特色的鳞片形状，长径或短径方向的热特性与厚度方向 相比有压倒性优势。因此，例如，将氮化硼填充至有机硅等树脂中而得到的复合材料的热特 性受到复合材料中的氮化硼微粒的方向性的较大影响。
[0008] 但是，例如制作片材形状的复合材料时，多数情况下，氮化硼微粒存在于横向上， 在纵向上不显示必要的充分的热特性。
[0009] 即，为了使氮化硼适合作为高导热性填料，需要通过制成球形状、或聚集形状来减 小方向性的影响。
[0010]氮化硼通常通过在高温下使硼源（硼酸、硼砂等）和氮源（尿素、三聚氰胺及氨等） 反应而得到，提出了由硼酸和三聚氰胺得到的鳞片状的一次颗粒聚集而成的"松果"状的氮 化硼(专利文献1)。
[0011]但是，用该方法制作的氮化硼的聚集粒径为50μπι以上，难以制作本发明的目标亚 微米级的氮化硼微粒。
[0012] 另一方面，报道了通过气相合成法得到氮化硼微粒的方法(专利文献2~专利文献 4)〇
[0013] 然而，这些方法中得到的氮化硼微粒的结晶性低，因此作为氮化硼的特征的润滑 性、高导热性不充分。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开平09-202663号公报 [0017] 专利文献2:日本特开2000-327312号公报
[0018] 专利文献3:日本特开2004-182572号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2010-180066号公报
【发明内容】
[0020] 发明要解决的问题
[0021] 本发明的目的在于，提供一种球度高的亚微米的球状氮化硼微粒。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023]为了解决上述课题，本发明采用以下手段。
[0024] (1) 一种球状氮化硼微粒，其特征在于，平均粒径为0.01~Ι.Ομπι，取向性指数为1 ~15,氮化硼纯度为98.0质量％以上，以及平均圆形度为0.80以上。
[0025] (2)-种球状氮化硼微粒的制造方法，其特征在于，使氨/硼酸醇酯的摩尔比为1~ 10的硼酸醇酯和氨在非活性气体气流中、750°C以上反应30秒以内，然后，在氨气或氨气和 非活性气体的混合气体的气氛下、于1000~1600 °C热处理1小时以上后，进而在非活性气体 气氛下、于1800~2200°C焙烧0.5小时以上。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，可以提供球度高的亚微米的球状氮化硼微粒。
【附图说明】
[0028] 图1为焙烧条件1的氮化硼微粒的制造装置的简图。
[0029] 图2为焙烧条件2的氮化硼微粒的制造装置的简图。
[0030] 图3为本发明的实施例的球状氮化硼微粒的电子显微镜照片。
[0031]图4为本发明的比较例的氮化硼微粒的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0032] 本发明中，首先在非活性气体气流中，使用管状炉3,通过利用挥发的硼酸醇酯和 氨的、所谓的气相反应连续地合成白色粉末(焙烧条件1)。接着，用管状炉3 (电阻加热炉)焙 烧该白色粉末(焙烧条件2)。最后，将该焙烧物放入氮化硼制的坩埚，用感应加热炉进行焙 烧，生成氮化硼微粒(焙烧条件3)。
[0033] 需要说明的是，只要没有特别说明，则本发明中的％以质量基准表示。
[0034] 本发明中，如上所述，焙烧条件有3个阶段，按照该焙烧条件的温度高低的顺序，设 为焙烧条件1:750°C以上、焙烧条件2:1000~1600°C、及焙烧条件3:1800~2200°C，对于焙 烧条件1、2,作为管状炉3,使用电阻加热方式，对于焙烧条件3,作为管状炉3,可以使用感应 加热方式的电炉。当然，焙烧条件1、2中使用感应加热方式的电炉也没有问题。
[0035]以下，使用图说明本发明。
[0036] 焙烧条件1中使用的氮化硼微粒的制造装置包括:管状炉3(电阻加热炉）、反应管 (石英管）2、硼酸醇酯的容器1、硼酸醇酯的导入管4、氨气的导入管5、及样品的回收容器6 等。
[0037] 本发明的球状氮化硼微粒通过利用挥发的硼酸醇酯和氨的、所谓的气相反应连续 地合成。因此，需要能够连续的合成的装置，焙烧条件1中，例如优选使用利用了图1所示例 的管状炉3的装置。
[0038]管状炉3没有特别限定，优选使用操作容易的电炉。
[0039] 电炉的基本原理是通过通电使构成炉的发热体等发热，对炉内进行加温，根据加 热方式、发热体的材质而被细化。
[0040] -般来说，至1700°C左右的加热可以通过使用了发热体的电阻加热方式，2000°C 左右的加热则需要使用了线圈的感应加热方式。
[0041] 需要说明的是，对于发热体的材质，可以使用碳化硅、碳等，但没有特别限定。
[0042]本发明中使用的反应管2的材质没有特别限定，优选使用化学上稳定且耐热性良 好的氧化铝、石英。
[0043]以下，基于图1说明使用石英管作为反应管2、使用硼酸三甲酯作为硼酸醇酯的焙 烧条件1的概要。
[0044]在电阻加热炉3中设置石英管2,加热并升温至规定的温度。将硼酸三甲酯放入容 器1中，通过氮气经由导入管4导入石英管2。另一方面，经由导入管5将氨也导入石英管2。导 入的硼酸三甲酯和氨在经过加热的石英管2内进行反应，生成白色粉末(焙烧条件1)。生成 的白色粉末的一部分附着在石英管2内，但多数通过氮气、未反应的氨被输送至回收容器6。 作为产物的白色粉末(产物7)通过该回收容器6被回收。
[0045]管状炉3的温度优选为750°C以上。低于750°C时，有生成的氮化硼微粒的平均粒径 变得大于1 · 〇Mi的情况。
[0046]硼酸三甲酯与氨的反应在30秒以内结束。超过30秒时，有氮化硼微粒的平均粒径 变得大于1 · Own的情况。
[0047]作为本发明中使用的硼酸醇酯，可以使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、及硼酸三异丙 酯等，但从与氨的反应容易程度、入手的容易程度出发，优选使用硼酸三甲酯。作为硼酸三 甲酯，除了各公司试剂之外，有多摩化学工业株式会社制造的商品名"TMB"等。
[0048] 另一方面，本发明中使用的氨没有特别限定，优选不含杂质的所谓的"高纯度"型 的氨。
[0049] 作为非活性气体，没有特别限定，可以举出不易发生化学反应的气体，例如氦气、 氖气及氩气等稀有气体、氮气等。
[0050] 硼酸醇酯与氨的配混比例以氨/硼酸醇酯的摩尔比计为1~10。氨/硼酸醇酯的摩 尔比小于1时，有氮化硼微粒的纯度变得低于98.0%的情况，摩尔比大于10时，有氮化硼微 粒的平均粒径变得小于Ο.ΟΙμπι的情况。
[0051] 停止硼酸醇酯和氨的导入，切断管状炉3的电源，将在焙烧条件1下合成的白色粉 末回收，例如用图2所示的装置进行焙烧条件2的焙烧。
[0052]对于焙烧条件2中使用的装置，在电阻加热炉3'中，使用氧化铝管作为反应管2'， 在反应管的中心填充在焙烧条件1下合成的白色粉末(产物7)，放置在电阻加热炉3'中，然 后从导入管4'导入氮气，从导入管5'导入氨。升温至规定温度，然后焙烧规定时间。焙烧结 束后，将电阻加热炉3 '冷却，回收焙烧物。
[0053]对于焙烧条件2,也可以使用感应加热炉。
[0054]电阻加热炉3的温度为1000~1600°C。在该范围外时，有氮化硼微粒的取向性指数 变得大于15的情况。
[0055] 焙烧条件2的反应时间为1小时以上。不足1小时时，有时氮化硼微粒的取向性指数 变得大于15,有时氮化硼微粒为鳞片形状且圆形度低。
[0056] 焙烧条件2的气氛优选氨气或氨气和非活性气体的混合气体的气氛。不存在氨气 时，氮化硼微粒存在如下情况:取向性指数变得大于15;纯度变得低于98.0%;为鳞片形状 且平均圆形度低。
[0057] 焙烧条件2的反应结束后，切断电炉的电源，停止氮气、氨的导入，进行冷却。
[0058] 将在焙烧条件2下进行了焙烧的焙烧物放入氮化硼制坩埚，在感应加热炉中、氮气 气氛下、以规定温度进行焙烧的焙烧条件3下进一步焙烧。
[0059] 需要说明的是，由于焙烧温度为2000°C左右的高温，因此，优选使用感应加热炉作 为焙烧炉。
[0060] 焙烧条件3中的温度为1800~2200°C。低于1800°C时，有氮化硼微粒的纯度变得低 于98.0%的情况，高于2200°C时，有氮化硼微粒崩坏的情况。
[0061 ]焙烧条件3中的反应时间为0.5小时以上。若不足0.5小时，则有氮化硼微粒的纯度 变得低于98.0%的情况。
[0062]本发明中生成的氮化硼微粒的平均粒径为0.05~Ι.Ομπι。在该范围外时，在树脂中 的分散性差，无法获得表面的平滑性，另外，使其分散时，有时产生麻点、无法较高地保持树 脂层的强度。
[0063] 另外，本发明中生成的氮化硼微粒的取向性指数用基于粉末X射线衍射法的(002) 面的衍射线的强度IQQ2与（1〇〇)面的衍射线的强度I 1QQ之比表示，从得到高导热性 的方面出发，为1~15。
[0064] 从得到高导热性的方面出发，本发明中生成的氮化硼微粒的氮化硼纯度为98.0% 以上。
[0065] 从得到高导热性的方面出发，本发明中生成的氮化硼微粒的平均圆形度为0.80以 上。
[0066] 实施例
[0067] 以下，基于实验例进一步说明本发明。
[0068] 实验例1
[0069]焙烧条件1
[0070]将石英管2设置在电阻加热炉3中，加热至规定温度。将硼酸三甲酯放入容器1中， 通过氮气经由导入管4导入石英管2。另一方面，氨也经由导入管5导入石英管2。被导入的硼 酸三甲酯与氨在经过加热的石英管2内反应，生成白色粉末。由回收容器6将生成的白色粉 末(产物）回收。
[0071] 焙烧条件2
[0072] 用图2所示的装置对在焙烧条件1下回收的白色粉末进行焙烧。
[0073] 在氧化铝管2'的中心填充在焙烧条件1下回收的白色粉末(产物），放置在电阻加 热炉3'中，然后，由导入管4'、5'分别导入氮气、氨。升温至表1所示的规定温度后，以规定时 间进行焙烧，焙烧结束后，进行冷却，回收焙烧物。
[0074]焙烧条件3
[0075]将在焙烧条件2下得到的焙烧物放入氮化硼制坩埚中，在感应加热炉中、氮气气氛 下、以表1所示的规定温度进行焙烧。测定所得的氮化硼微粒的平均粒径、取向性指数、氮化 硼纯度、及平均圆形度。将结果示于表1。
[0076]需要说明的是，将焙烧条件1、2及3的温度、时间、及焙烧气氛一并记载于各焙烧条 件1、2、及3中。
[0077]另外，将本发明的实施例的电子显微镜照片示于图3,将比较例的电子显微镜照片 示于图4。
[0078] <使用材料〉
[0079] 硼酸三甲酯:和光纯药工业株式会社制试剂、三甲氧基硼烷
[0080]氨:高纯度型市售品 [0081 ] <测定方法>
[0082]平均粒径:平均粒径的测定中使用Coulter Inc.制激光衍射散射法粒度分布测定 装置、商品名"LS-230"。
[0083]取向性指数:利用X射线衍射装置(理学电机株式会社制"Geiger Flex2013型"）在 20 = 30°~25°的范围内测定，求出2Θ = 27~28°附近（（002)面）的衍射线的强度Ι〇()2、2θ = 41°附近（（100)面)的衍射线的强度I1QQ。取向性指数由氮化硼的X射线衍射的峰强度比，通 过取向性指数=I(X)2/ll(X)算出。
[0084] 氮化硼纯度:氮化硼纯度通过以下方法求出。用氢氧化钠对试样进行碱分解后，利 用水蒸气蒸馏法对氨进行蒸馏，将其捕集到硼酸液中。用硫酸当量溶液对该捕集液进行滴 定，求出氮量(N)，然后通过以下式子算出氮化硼纯度(BN)。
[0085] BN(%)=N(%) X1.772
[0086] 平均圆形度：用扫描型电子显微镜（SEM)或透射式电子显微镜（TEM)拍摄颗粒图 像，然后使用图像解析(例如Mountech CO.，Ltd.制，商品名"MacView"）测定颗粒的投影面 积(S)和周长(L)。圆形度通过以下式子求出。
[0087] 圆形度= 4jtS/L2
[0088] 对于任意选择的100个颗粒测定圆形度，将它们的平均值作为该试样的平均圆形 度。
[0089] [表1]
[0091] *鳞片形状
[0092] 附图标记说明
[0093] 1硼酸醇酯的容器
[0094] 2反应管（石英管）
[0095] 2'反应管(氧化错管）
[0096] 3、3'管状炉（电阻加热炉）
[0097] 4硼酸醇酯的导入管
[0098] 4'氮气的导入管
[0099] 5、5'氨气的导入管
[0100] 6样品的回收容器
[0101] 7 产物
【主权项】
1. 一种球状氮化硼微粒，其特征在于，平均粒径为ο. ο 1~1. Ομπι，取向性指数为1~15， 氮化硼纯度为98.0质量％以上，以及平均圆形度为0.80以上。2. -种球状氮化硼微粒的制造方法，其特征在于，使氨/硼酸醇酯的摩尔比为1~10的 硼酸醇酯和氨在非活性气体气流中、于750°C以上反应30秒以内，然后，在氨气或氨气和非 活性气体的混合气体的气氛下、于1000~1600 °C热处理1小时以上后，进而在非活性气体气 氛下、于1800~2200°C焙烧0.5小时以上。
【文档编号】C01B21/064GK105980298SQ201580008547
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】黑川史裕, 小林清太郎, 川崎卓, 竹田豪, 板东義雄, 德米特里·戈伯格
【申请人】电化株式会社, 国立研究开发法人物质·材料研究机构