用于生产多晶硅的方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产多晶硅的方法。将包括含硅组分和氢气的反应气体引入到反应器中，所述反应器包括由硅制成的至少一个支撑体，所述支撑体通过直接通电进行加热。使含硅组分分解且使多晶硅沉积在至少一个支撑体上。本发明的特征在于，由硅制成的至少一个支撑体具有氧化物层，在至少一个支撑体上开始沉积多晶硅之前去除所述氧化物层，并且将至少一个支撑体加热到1100?1200℃的温度并在0.1?5巴的压力下暴露于含有氢气的气氛，其中将含有氢气的吹扫气体引入到反应器中。
【专利说明】
用于生产多晶硅的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于生产多晶硅的方法。
【背景技术】
[0002] 高纯度多晶娃(polycrystalline silicon)(多晶体娃(polysilicon))用作用于 通过直拉(CZ)或区域熔融(FZ)法生产用于半导体的单晶硅的起始材料，以及用作用于通过 各种抽拉和流延法生产用于光伏太阳能电池生产的单晶硅或多晶硅的起始材料。
[0003] 多晶硅通常借助西门子（Siemens)方法生产。这涉及将包含一种或多种含硅组分 及可选的氢气的反应气体引入到包括通过直接通电（directpassage of current)加热的 支撑体(support bodies)的反应器中，将娃以固体形式沉积在支撑体上。
[0004] 所用含硅组分优选为硅烷(SiH4)、单氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅 烷(SiHCl 3)、四氯硅烷(SiCl4)或所提及物质的混合物。
[0005] 西门子方法通常在沉积反应器(也叫"西门子反应器"）中进行。在最常用的实施方 式中，该反应器包括金属底座板和放置在底座板上的可冷却钟罩以在钟罩内形成反应空 间。底座板设置有一个或多个进气孔和一个或多个用于排除反应气体的出气孔，以及帮助 固定反应空间中的支撑体并为它们提供电流的支架。EP 2 077 252A2描述了用于生产多晶 硅中的反应器类型的典型构造。
[0006] 每个支撑体通常都由两个细丝棒和通常在它们的自由端连接相邻棒的桥组成。细 丝棒最通常由单晶硅或多晶硅制造;通常较少使用金属、合金或碳。将细丝棒垂直插入到存 在于反应器底座上的电极中，通过其将它们连接到电源。将高纯度多晶硅沉积在加热的细 丝棒和水平的桥上，因此它们的直径随时间增加。一旦达到了需要的直径，通过停止供应含 硅的组分而停止该过程。
[0007] US 2013/236642A1公开了通过由西门子方法沉积含硅气体来生产具有>100mm棒 直径的多晶硅棒的方法，其中该Si棒在沉积过程结束时在反应器中冷却过程中与氢气接 触，其中必须选择氢气的流速和/或氢气压力使得在该流速和/或压力下维持沉积温度所需 的功率至少是沉积结束时功率的50%，但每lm的棒长不少于5kW，且冷却的Si棒在垂直横截 面上具有至少为1 · lO-knf1尺寸的裂纹和/或径向应力。
[0008] 在冷却阶段过程中将Si棒在至少高达800°C的棒温度下与氢气接触。同时，反应器 中的压力为2-30巴之间。
[0009] 这导致多晶硅棒出现所限定的裂纹和应力，且它们在随后进一步的加工中能够更 容易被粉碎。所引用的实施例在具有8个棒的西门子反应器中进行。所用细棒由具有2m的长 度且具有5mm直径的超纯硅制成。对于沉积，使用氢气和三氯硅烷的混合物。棒温度在整个 沉积期间为1000 °C。反应器中的压力为3巴。连续沉积直至该棒直径达到160_为止。在沉积 结束时所需的功率每lm棒长为约25kW。将压力提高至10巴或调节到环境压力（约1巴）用于 后处理。
[0010] US 2012/100302A1公开了通过在反应器中在至少一个细棒上沉积硅而生产多晶 硅棒的方法，其中，在沉积硅前，在400-1000°C的细棒温度下将卤化氢引入到含有至少一个 细棒的反应器中，并用紫外光照射从而产生卤素和氢基，将所形成的挥发性卤化物和氢化 物从反应器中除去。
[0011] 为了能够将支撑体加热到高达沉积硅的温度，需要将它们点燃。有几种已知的方 法可用，例如借助于所谓的加热指(heating finger)(参见DE2854707A1)法或借助于福射 热（参见US 5895594A)点燃。
[0012] 可替代地，将高电压施加至支撑体。在高电压下，短暂之后，电流流过硅支撑体。支 撑体点燃。电流导致支撑体的加热，其转而导致电阻降低及更高的电流，以及因此更好的加 热。
[0013 ]在硅可以沉积在加热的支撑体上之前，必须去除其上的氧化物层。
[0014] 根据US 3328199A，这可以在生产多晶硅的过程中通过将HC1加入到反应混合物 (卤硅烷和氢气）中，并使加热的支撑体暴露于其中而实现。这除去氧化物层，或相当于多个 氧化物层厚度的层。随后，降低或停止供给HC1。在少于20分钟内除去该氧化物层。将支撑体 加热到1150°C。在气体中存在下述物质：30%HC1、5%TCS和65%H 2或30%HC1、2%TCS和 68%H2。该气体流速为50-1001/h(0.05-0. lm3(STP)/h)。
[0015] 缺点是为了在可接受的时间内完全除去固有的氧化物需要供应HC1到反应混合物 中。不添加 HC1时，该氧化物的去除需要多于1小时。
[0016] 这个问题导致了本发明的目的。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的通过生产多晶娃的方法实现，其中将包括含娃组分和氢气(氢）的反 应气体引入到反应器中，该反应器包括由硅制成的至少一个支撑体，所述支撑体通过直接 通电（直接电流通过，direct passage of current)进行加热，使含娃组分分解且使多晶娃 沉积在至少一个支撑体上，其中由硅制成的至少一个支撑体具有氧化物层，在至少一个支 撑体上开始多晶硅的沉积之前，通过将至少一个支撑体加热到高达1100_1200°C的温度并 通过将包含氢气的吹扫气体(purge gas)进料到反应器而使至少一个支撑体在0.1至5巴表 压(barg)的系统压力下暴露于包含氢气的气氛来去除该氧化物层。
[0018] 优选的实施方式可以根据从属的权利要求进行推断。
[0019] 优选地，系统压力为0.1至1巴表压。
[0020] 优选地，基于反应器体积的吹扫气体速率每m3反应器体积为10-25m3(STP)/h(m 3 (标准温度和压力)/h)，更优选每m3反应器体积为14-19m3(STP)/h。
[0021] 优选地，所述吹扫气体由具有99至99.9999999体积％的纯度的氢气（"新鲜氢气"） 组成。
[0022]已经发现，在指定的条件下，可在少于20分钟内去除氧化物层。不需要添加 HC1或 HF〇
[0023] 用于去除氧化物层的吹扫气体还可以包含HCl、HxSiCl4-x(x = 0-3)或SiH4。
[0024] 例如，也可以使用未被消耗的氢气作为吹扫气体，所述未被消耗的氢气从用于沉 积多晶硅的反应器中以废气形式被回收并纯化，并且包含少量的HC1 (0.05体积％ )、SiH4 (0 · 15体积％ )和H3SiCl (0 · 1体积％ )。
[0025]出人意料的是，在较低的压力下，去除氧化物层的速率显著增加。氢气和能量(加 热支撑体所需的能量）的消耗显著降低。从支撑体上去除氧化物层所需的较短时间降低了 总体的安装时间（设置时间，setup time)。提高了反应器的空间-时间产率。
[0026]从支撑体上去除氧化物层产生废气，将废气从反应器传送到废气处理系统，具体 地废气洗涤器(offgas scrubber)，或传送到冷凝装置（condensation apparatus)。
[0027] 可以将冷凝后废气中剩余的气体组分送至吸附。在此处，将氢气与气流的任何现 有的其它成分分离，并且例如送回沉积过程。可以将所剩余的组分在进一步的冷凝中分离 成液体和气体组分。
[0028] 由于结果氢气消耗比在使用洗涤器时低50%，所以冷凝系统提供优势。所消耗的 氢气优选用新鲜氢气代替。
[0029] 其缺点在于用氢气辅助去除的氧化物层最终作为杂质处于气体回路中，因此可以 不利地影响所生产的多晶硅的产品质量。为此，较不优选使用冷凝系统。
[0030] 当使用废气洗涤器时，在反应器的出口处，将吹扫氢气引入到具有液体吸附介质 优选水的废气洗涤器中，然后释放到自由大气中。根据官方规定，还可以免掉废气洗涤器并 将废气直接释放到大气中。
[0031] 当使用冷凝系统时，将废气(反应器出口的吹扫氢气）用不同冷却介质例如水、盐 水、氟利根(Frigen)等在几个阶段中冷却并压缩。随后，可以将由此清洁的废气作为进料气 体进料回反应器中。
[0032] 优选地，支撑体暴露于包含氢气的气氛的系统压力（0.1-5巴表压)大于洗涤器的 压力并小于冷凝的压力。
[0033] 优选地，洗涤器的压力大于0.0巴表压并且小于0.3巴表压。
[0034] 优选地，冷凝器中的压力大于5.0巴表压。
【具体实施方式】
[0035] 表1示出了两个比较例(废气洗涤器/冷凝)及发明实施例1和2的操作模式。
[0036] 表1
[0037]
[0038] 比较例示出了两种不依照本发明的不同的操作模式。
[0039] 两种操作模式都以新鲜氢气以3次变压(压力释放和积累)开始。
[0040]从氮气氛下约5.5巴表压(bar gauge)的系统压力开始，通过供给吹扫氢气，将系 统压力降低至约0.4巴表压然后再升高至5.5巴表压。此循环约需15分钟并重复3次。
[0041]在两个比较例中，都需要80分钟以从棒状支撑体上完全去除氧化物(在6巴表压下 用180m3(STP)/h的氢气流速，1100-1200 °C的棒温度）。
[0042]将来自比较例1的废气进料到废气洗涤器中。在比较例2中，使用冷凝系统。
[0043]与比较例1相比，在比较例2中，存在240m3 (STP) /h的氢气节省。
[0044]除此之外，两个比较例都具有相同的时间要求，且不能导致批料更换时间的任何 改善或工厂停工时间(T0)的任何降低。
[0045] 实施例1
[0046]从氮气氛下约5.5巴表压的系统压力开始，通过供给吹扫氢气，将系统压力降低至 约0.4巴表压然后再升高至5.5巴表压。此循环约需15分钟并重复2.5次。这样，最终的系统 压力为0.4巴表压。
[0047] 在0.4巴表压的压力下，用36m3(STP)/h(180m3(STP)/h/7巴绝对压力*1.4巴绝对压 力(bara))的氢气流速，1100-1200°C的棒温度，在12分钟后已经完全去除氧化物层。
[0048]随后，将压力再次升高到5.5巴表压并因此完成第3次压力循环。
[0049] 实施例2
[0050] 从氮气氛下约5.5巴表压的系统压力开始，通过供给吹扫氢气，将系统压力降低至 约0.4巴表压然后再升高至5.5巴表压。此循环约需15分钟并重复3.5次。这样，最终的系统 压力为0.4巴表压。
[0051 ]在实施例2中，存在第四次变压(期间：15分钟）。
[0052] 在0.4巴表压的压力下，用36m3(STP)/h(180m3(STP)/h/7巴绝对压力*1.4巴绝对压 力）的氢气流速，1100_1200°C的棒温度，在6分钟后已经完全去除氧化物层。
[0053]随后，将压力再次升高到5.5巴表压并因此完成第4次压力循环。
[0054]与比较例1相比，存在每批次233m3(STP)/h的新鲜氢气(实施例1)或176m3(STP)/h 的新鲜氢气(实施例2)的节省。直到完全去除氧化物的时间从80分钟降低至12分钟(实施例 1)或6分钟(实施例2)。
[0055]因此，在实施例1中批次更换时间降低了 68分钟，在实施例2中降低了 59分钟。这与 工厂配置(plant deployment)的相应增加相结合。
【主权项】
1. 一种用于生产多晶硅的方法，其中将包括含硅组分和氢气的反应气体引入到反应器 中，所述反应器包括由硅制成的至少一个支撑体，所述支撑体通过直接通电进行加热，使所 述含硅组分分解且使多晶硅沉积在所述至少一个支撑体上，其特征在于，由硅制成的所述 至少一个支撑体具有氧化物层，在所述至少一个支撑体上开始多晶硅的沉积之前，通过将 所述至少一个支撑体加热到高达1100-1200 °C的温度并通过将包含氢气的吹扫气体进料至 所述反应器而使所述至少一个支撑体在0.1至5巴表压的系统压力下暴露于包含氢气的气 氛来去除所述氧化物层。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述系统压力为0.1至1巴表压。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，基于反应器体积的吹扫气体速率每m3 反应器体积为1 〇-25m3 (STP) /h。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述基于反应器体积的吹扫气体速率每m3反应器 体积为 14-19m3(STP)/h。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述吹扫气体包含氢气和少量的选 自由HCl、HxSiCl4- x(x = 0-3)和SiH4组成的组的至少一种气体。6. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述吹扫气体是具有99至 99.9999999体积％的纯度的氢气。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，从所述至少一个支撑体上去除所述 氧化物层在少于20分钟内实施，且在从所述至少一个支撑体上去除所述氧化物层结束之 后，使吹扫气体进料。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，去除所述氧化物层产生废气，将所述 废气进料到废气处理系统或冷凝装置，所述废气处理系统中的系统压力小于去除所述氧化 物层期间所述反应器的系统压力，且所述冷凝装置中的系统压力大于去除所述氧化物层期 间所述反应器的系统压力。
【文档编号】C01B33/035GK105980304SQ201580007116
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】哈拉尔德·赫特莱因, 弗里德里希·波普
【申请人】瓦克化学股份公司