用于干燥污物和润湿污物的抗污组合物的制作方法

用于干燥污物和润湿污物的抗污组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含纳米颗粒和某些硅烷化合物。当施涂到制品时，尤其是玻璃制品，形成这样的涂层，所述涂层对干燥粉尘和润湿污物二者均有抗污性。
【专利说明】用于干燥污物和润湿污物的抗污组合物
[0001] 本发明提供了一种涂料组合物，其包含纳米颗粒和某些硅烷化合物。当施涂到制 品时，尤其是玻璃制品，形成这样的涂层，该涂层对干燥粉尘和润湿污物二者均有抗污性。
【背景技术】
[0002] 可再生能源是来源于可补充的自然资源(诸如阳光、风、雨、潮汐和地热）的能源。 随着技术的进步和全球人口的增长，对可再生能源的需求已大幅提高。如今，尽管化石燃料 提供了绝大部分的能量消耗，但这些燃料是不可再生的。对这些化石燃料的全球性依赖不 仅带来关于其耗尽的担忧，还带来与由燃烧这些燃料所致的排放相关联的环境问题。由于 这些问题，世界各国一直都在倡导对大规模和小规模可再生能源资源二者的开发。当今前 景较好的能源资源之一为阳光。目前全世界有数百万的家庭由太阳能发电获得电力。对太 阳能电力不断增长的需求已经伴随着对能够满足这些应用要求的装置和材料的不断增长 的需求。
[0003] 如果光学表面变脏/当光学表面变脏时，光学部件的玻璃表面（"光学表面"）诸如 当在使用时透射、吸收或反射光的那些的性能将降低。沾污通常降低透光率、增加吸收率 和/或增加光散射。对于经受恒定户外暴露的光学表面，这特别成问题。这样的光学表面的 示例包括但不限于光伏(PV)模块的面向太阳的玻璃表面、太阳能发电系统中采用的镜的玻 璃表面(其中所述镜的功能是在有或没有同时的聚光的情况下向收集装置或PV模块引导入 射太阳光）、玻璃透镜（例如，菲涅尔透镜）和玻璃建筑窗用玻璃（例如，窗户）。在一些应用 中，玻璃基底包括玻璃层和金属层。具有高的镜面或总半球反射率的镜可用于某些太阳能 发电系统中，并且这样的镜特别易于因甚至小量的沾污而发生性能退化。
[0004] 许多太阳能发电系统安装在干燥场所中，在低相对湿度期间，粉尘的积聚尤其是 问题。本发明人之前已研发出抗粉尘积聚的涂料组合物及其施涂方法（例如，PCT申请号 PCT/US2013/049300,该申请全文以引用的方式并入本文）。然而，在PV阵列或CSP系统安装 的其他场所中，甚至在一些沙漠场所中，却存在由于存在水或受水存在影响的其他沾污机 制，例如，由于在雨季期间形成的水垢泥浆、小雨和/或轻度或高度冷凝而造成的沾污。之前 研发的涂料几乎不能为由于存在水而发生的沾污机制提供防护。也已经研发出其他涂料组 合物，这些组合物具有良好的抗水性，但是不能解决粉尘积聚的问题并通常仅在有限条件 下（其中沾污在存在水的情况下发生)可用，例如，这些组合物通常在抵抗由于含非常少量 污垢的水垢泥浆造成的沾污方面最有效。因此，需要改善这些涂料，使其既能够降低由于干 燥粉尘造成的沾污，又能够降低在污垢和水组合存在情况下发生的沾污。

【发明内容】

[0005] 本公开可将一些实施方案称为"优选的"或"更优选的"，或可使用表示在某些情况 下一些实施方案可能比其他实施方案更优选的其他语言。这类优选实施方案的公开旨在为 读者提供有关在某些情况下可比其他实施方案表现更好的一些实施方案的指导，而并不旨 在将次优选的实施方案排除在本发明的范围之外。本公开的发明人认识到，在许多户外场 所，沾污是由于包括空气悬浮粉尘积聚在内的事件的组合而造成的，是由于多重机制(其中 存在水和污垢，并以不同量混合在一起)而造成的，以及是由于它们的组合而造成的。
[0006] 本申请的发明人认识到，如果光学表面沾污，则其性能会降低，无论沾污是由于空 气悬浮粉尘的积聚还是在存在水和污垢的情况下发生的沾污，或是由于它们的某种组合而 造成的。本公开的发明人发现在一段时间内减少积聚在光学表面上的污垢的量的涂料组合 物和施涂方法。
[0007] 本公开的发明人认识到沾污可导致太阳能发电装置降低的性能和/或效率。降低 的性能和/或效率可能导致减少的发电。本公开的发明人发现保持或增大由太阳能装置产 生的能量的量的涂料组合物和施涂方法。
[0008] 本公开的发明人认识到，在许多情况下，太阳能发电装置的所有者或操作员不希 望从光学表面除去污垢，这是由于涉及的时间和花费以及在一些场所稀缺用于清洁的水。 但是，他们却欢迎可通过自然发生事件(诸如微量降雨)而实现的偶然清洁。
[0009] 本公开的发明人认识到，光学部件可被安装在环境敏感场所、由对保护环境特别 感兴趣的人操作和/或需要满足各种环境、健康和安全要求。环境、健康和安全要求正变得 越来越难以满足，因此需要只含少量甚至优选不含溶剂、表面活性剂、润湿剂、均化剂、或通 常用来获得有利的涂层性能(如均匀铺展)的其他添加剂的涂料组合物。
[0010] 本公开的发明人认识到对于涂料组合物和方法的以下其他优选方面。优选涂层耐 久地粘附到光学表面。涂覆方法优选适用于多种户外情况中并且不需要大型、重型或精密 的设备、工艺控制或高技能人才。邻近光学表面的设备或材料诸如例如框架、支撑结构、机 架、结构元件、密封剂、填缝材料、涂漆表面、记号等不会因涂料组合物和施涂方法而损坏或 降解，而如果涂料组合物被无意中施涂到邻近的部件并且未除去的话这将可能发生。例如， 优选排除将引起有机材料的氧化的材料，包括光活化的氧化材料和热或光活化的氧化催化 剂。特别地，在沙漠场所，水稀缺并且涂料组合物和/或施涂方法所需的水的量应最小。
[0011] 现有技术未描述同时实现上述目标中的许多或全部的涂料组合物或施涂方法。但 是，本公开的发明人发现了同时实现上述目标中的许多或全部的涂料组合物和施涂方法。 在至少一些实施方案中，涂覆制品的性能和外观可能取决于涂料组合物和涂覆方法中的一 者或多者。
【附图说明】
[0012] 图1示出用于将本公开的涂料组合物施涂到基底，随后在所述基底上形成干涂层 的两步方法。
[0013] 图2示出用于在基底上制备本公开的干涂层的四步方法。
[0014] 上述图未必按比例绘制，并且所用材料未必以本公开所述的比例示出。应当理解， 在给定附图中用于指示部件的标号并不旨在限制另一个附图中标有相同标号的部件。
【具体实施方式】
[0015] 在以下详细说明中，可参考形成本说明一部分的一组附图，并且在附图中通过举 例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况 下，可设想并进行其他实施方案。
[0016] 由于炜度和气候条件(例如，云量通常非常少的地方的气候）的组合，许多太阳能 发电装置被安装在太阳辐照度高的场所。另外，对于应用级太阳能设施，需要大片的地面。 因此，许多太阳能系统有利地安装在炎热、干燥的气候环境中并且特别是在沙漠中。随着污 垢积聚，由太阳能系统产生的能量的量将减少，导致相对于最初安装的干净的太阳能系统 出现约5%至约40%的损失。还需要防止污垢在建筑物窗户上积聚。清洁窗户是耗时且昂贵 的，并且在一些场所中，用于此目的的水可能稀缺。
[0017] 沙漠场所可能有着相对湿度非常低的时期，尤其是在白天较热时，相对湿度低到 20%或甚至低到5%，在这些条件下干燥粉尘的积聚尤其是问题。特别地，在干燥场所中安 装在户外的光学部件的玻璃表面，尤其是在低相对湿度期间，将积聚干燥的粉尘。此粉尘或 污物可能显著降低光学部件的性能。空气悬浮粉尘的组成、其附接到玻璃表面和粘附到玻 璃表面的机制，以及该粉尘对性能的影响显著不同于其他类型的沾污，诸如在存在水的情 况下发生的沾污。大多数空气悬浮粉尘颗粒非常小，粒径通常小于5微米(或者，如果非球 形，其最大维度小于5微米)并且粒径常常小于1微米。不希望受理论的束缚，本发明人相信 这样的小颗粒粘附到表面的能力取决于表面上的形貌特征，尤其是粗糙度。如果那些特征 具有维度(所述维度具有与粉尘颗粒的维度、例如约1%至约100%的粉尘颗粒尺寸相似的 维度)使得诸如可能归因于范德华力的粘附因颗粒与粗糙表面之间的接触面积减小而减 小，则情况尤其可能是这样。
[0018] 然而，多数沙漠场所也将经历相对湿度较高、每日温度波动可导致水在太阳光学 表面上冷凝的时期。另外，多数沙漠场所通常在至少典型年周期的一部分时期经历至少少 量的降雨;事实上，这种情况只发生于地球上最干燥的地区，诸如智利的阿塔卡马沙漠的一 些部分，这些地方在有记载的历史中未曾降过雨。因此，在一些场所(包括多数沙漠场所）中 也存在由于雨季、小雨和/或轻度或高度冷凝产生的水介导的沾污组分。水介导的沾污存在 若干方面。水介导的沾污的一个方面是，可通过下列方式产生污垢混悬液或水垢泥浆:通过 水降至或冷凝至已落有一些空气悬浮污垢或其他污垢的表面上;或者通过当液滴下落穿过 多尘空气并落到表面上时由液滴捕集污垢，或通过当液滴位于表面上并且空气悬浮粉尘穿 过并被捕集时由液滴捕集污垢。这些组合存在其他变型，但最终结果是得到水与污垢比例 不同的水垢泥浆。这些水垢泥浆可在表面上移动，无论是在初始接触碰撞作用下还是在由 于重力引起的流动过程中。不希望受理论的束缚，本发明人相信随着这些水垢泥浆在表面 上移动，这些颗粒将受到剪切力影响，并可出现剪切增稠现象，导致一些区域的污垢浓缩或 密实。或者，水垢泥浆中的水将蒸发掉，同样留下浓缩或密实污垢部分。可能令人惊讶的是， 难以除去由这些机制产生的浓缩或密实污垢;浓缩或密实污垢形成片刻之后，甚至未经干 燥，便可能难以或不可能通过温和方法(诸如用干净水冲洗)或通过后续降水作用而除去。 机械作用（洗擦)是不可取的，但是却可能需要它来除去浓缩或密实污垢。尽管人们尚未完 全理解浓缩或密实污垢的表观"结构完整性"的原因，但却很容易找到难以除去的污垢，诸 如水渍、条痕或甚至在许多已暴露于某种水垢组合的户外表面上的污垢光滑层。
[0019] 此外，当污垢与水的比率增大时，也就是说当水垢泥浆中存在更多的污垢(与水的 量相比）时，更可能发生密实或浓缩污垢的形成，更可能形成密实或浓缩的污垢，而当水垢 泥浆中存在的污垢更少时(与水的量相比），更不易形成密实或浓缩的污垢。偶尔观察到，在 具有频繁、典型每日强降雨的区域中，因此可在表面上形成的泥浆中污垢与水的比率非常 低的情况下，由于干燥粉尘或水垢泥浆造成的沾污不是一个显著的问题。但是，在全世界多 数场所，在年周期期间将有一部分时间，在此期间内水垢泥浆以一定的污垢与水的比率形 成，导致在表面上产生密实或浓缩的污垢，除了使用机械作用之外，可能难以除去该污垢。 另外，因为当存在水时，实现污垢与水的较低比率是有利的（为减少浓缩或密实污垢的形 成），因此希望在只有少量降水甚至不降水的时期，最大限度地减少干燥粉尘的积聚，以便 既降低由于在旱季期间的沾污造成的损失，同时对于当例如出现小雨时可能存在的水的 量，又降低污垢与水的比率。
[0020] 本领域的技术人员将意识到这只是在上文所述的那些情况中的某些情况，在这些 情况下不可能防止水垢泥浆在表面上形成，也不可能防止这些泥浆的一部分变干燥。因此， 虽然通过将涂料施涂到表面来最大限度地减少干燥粉尘的积聚是有利的，但是使所述涂料 另外提供一种改进的方式来轻松除去可能因水垢泥浆而产生的浓缩或密实的污垢，诸如未 经机械作用而通过冲洗或通过小雨除去浓缩或密实的污垢可能也是必要的。
[0021] 将起到下列作用的涂料视为具有抗污特性:减少干燥粉尘的积聚、减少由水垢泥 浆形成密实或浓缩污垢、以及/或者在存在水而未使用机械作用的情况下(包括通过微量降 雨或冷凝而实现的偶然清洁)增强除去浓缩或密实污垢的能力。在全世界不同场所，由于气 候和天气模式不同，可能优选的是使用这样的涂料:其以不同比例减少干燥粉尘的积聚、减 少由水垢泥浆形成密实或浓缩污垢、以及/或者在存在水而未使用机械作用的情况下增强 除去浓缩或密实污垢的能力，也就是说，在一个场所可优化可用的涂料以很大程度降低干 燥粉尘的积聚并在水的存在下中度除去浓缩或密实污垢，而在另一个场所，可用的涂料可 中度降低干燥粉尘的积聚并在水的存在下高度除去浓缩或密实污垢。各种组合的涂料特性 可用于各种场所中，并在本发明的范围内。
[0022] 太阳能发电系统中的和窗户上的许多光学表面已设计为具有特定的性质，这些性 质可能与性能(透射、吸收、反射、雾度、散射/漫射等)或美学(颜色、反射等)有关。通常，这 些性质作为在安装或引入到最终系统或结构中之前的制造步骤的一部分被提供在玻璃中。 优选地，施涂到安装的系统或结构的涂层不改变这些性能或美学性质。因此，优选在至少一 些实施方案中最终的干涂层非常薄（例如，小于约50nm)。例如，125nm的涂层可为透明的并 为玻璃表面提供抗反射性能，但反射率的此减小在一些实施方案中可能不可取，如果针对 其预期功能或外观向玻璃中设计了一定量的反射的话。此外，在低视角下，125nm的涂层对 入射光具有较长的有效光程并赋予紫色或蓝色的外观。l〇〇nm或甚至75nm的涂层可提供视 觉效果，特别是当在低角度下观看时。小于约50nm厚的涂层通常不产生这样的视觉效果，也 就是说，其是不可见的。如本文所用，"不可见"是指涂层不产生任何可由一般人眼检测到的 显著光学效应。另外，本发明人相信，为了得到所需的表面粗糙度，平均涂层厚度必须不超 过涂料组合物中大纳米颗粒的平均直径的约两倍厚，优选地不超过1.5倍厚，更优选地不超 过1倍厚，甚至更优选地不超过〇. 75倍厚。
[0023]本公开提供了一种液体涂料组合物，其包含平均直径小于20nm的第一组二氧化硅 纳米颗粒(在下文中称为小纳米颗粒）、平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗 粒(在下文中称为大纳米颗粒）以及硅烷的含水分散体，所述硅烷包含至少一个可水解的基 团和至少一个通过碳原子键合到硅烷的硅原子的有机基团，其中有机基团由一个或多个选 自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH 20)n-基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对 于每一单元独立地选择的单官能基团；（C)阴离子基团或其共辄酸；以及(d)阳离子基团或 其共辄碱，优选为一种或多种这些取代基中的多个，并任选为pKa小于或等于3.5的酸。优选 的是，羟基键合到有机基团的碳原子。优选的是，在含-(CHRCH 20)n-单元的基团中，在每一单 元一端的碳和每一单元另一端的氧各自键合到另一个原子。
[0024] 小纳米颗粒的平均直径小于20nm，优选小于10nm。由于小纳米颗粒的粒径较小，其 具有非常大的表面积，因此表面的硅原子活性很大。不希望受理论的束缚，本发明人相信小 纳米颗粒的反应性足以形成键合至基底或其他纳米颗粒(大纳米颗粒和小纳米颗粒二者） 的化学键。大纳米颗粒的平均直径为20nm至120nm，优选为20nm至75nm，或在另一个实施方 案中优选为40nm至120nm，或在另一个实施方案中优选为40nm至75nm。不希望受理论的束 缚，本发明人相信大纳米颗粒是形成具有特定表面粗糙度的干涂层所必需的。液体涂料组 合物包含二氧化硅纳米颗粒的双峰分布，所选择的小纳米颗粒提供所需的反应性，同时所 选择的大纳米颗粒提供所需的表面粗糙度。
[0025] 硅烷可水解基团包含键合至硅原子的基团，该基团可为卤素原子(诸如氯）、羟基 (-OH)(有时若与硅相连，则称为硅烷醇基团，即Si-ΟΗ)或它们的钠盐（即，Si-(TNa+)、氨基诸 如NH2或烷氧基基团（诸如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基等）。在一些实施方案中，可 能优选羟基或烷氧基。硅烷可水解基团可与水反应，也可与另一硅原子上的其他可水解基 团（诸如另一硅烷分子上的另一可水解基团）或与玻璃基底或二氧化硅纳米颗粒中硅原子 上的羟基以各种组合反应。
[0026] 硅烷有机基团包含至少一个优选不易水解的碳原子，也就是说，该碳原子不易交 换并不易从硅原子中除去。优选的是，有机基团中的至少一个碳原子通过碳硅键键合到硅 烷。另外，娃烷有机基团包含下列基团中的至少一者：（a)羟基；（b)含_(CHRCH 20)n-基团，其 中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴离子基团或 其共辄酸；以及(d)阳离子基团或其共辄碱。
[0027] 硅烷有机基团上的一个取代基可为键合到碳原子的羟基。优选的是，两个或更多 个羟基连接到两个或更多个碳原子。这类基团的示例为-ch 2ch2〇h、-ch2ch2ch2〇h、-ch 2ch (OH)CH2OH、-(CH2CH(OH)CH2CH(OH)-CH 2CH2(OH)基团以及对于本领域技术人员而言显而易见 的许多其他变型和组合。
[0028] 硅烷有机基团上的另一个取代基可为含_(CHRCH20)n-结构单元的基团，其中η是从 1至50的整数，并且R是单官能基团，例如氢、烷基(诸如甲基、乙基或丙基）、羟基、或是通过 一个或多个有机键结合到硅原子的基团，例如-0C(=0)N(H)CH 2CH2CH2Si(0CH3)3(本特定示 例包括硅上的可水解基团）。这些基团中的多个可连接到彼此的结构-(CHRCH 20)n-，其中η是 从1至约50的整数，优选为从1至约25的整数，并且每一单元中的R可相同或不同。其许多其 他变型和组合将对本领域内的技术人员显而易见。
[0029] 硅烷有机基团上的另一个取代基可为阴离子基团。阴离子基团的示例包括羧酸 盐、磺酸盐、和膦酸盐，及其抗衡离子诸如钠、钾等。阴离子基团也包括这些阴离子的共辄 酸，例如这类基团可为羧酸、磺酸或膦酸基团。具体地讲，若液体涂料组合物包含pKa小于或 等于3.5的酸，则硅烷有机基团上的一些或所有阴离子基团可能为质子化的，也就是说，为 相应阴离子的共辄酸形式。
[0030] 硅烷有机基团上的另一个取代基可为阳离子基团。阳离子基团的示例包括铵、锍 鑰、和鱗鑰基团，其任选地包含一个或多个烷基取代基，及其抗衡离子包括卤素(如氯、溴和 碘）、氢氧根离子、无机阴离子(如硫酸根)和有机阴离子(诸如乙酸根）。阳离子基团也包括 这些阳离子的对应共辄碱。例如，在高pH下，涂料组合物中的铵盐可能为去质子化的，即可 为对应的胺。阳离子基团的示例包括-N(CH 3)3+Cr、-NH(CH3)2 +Cr、-NH2(CH3)+Cr、-NH(CH2) 2NH(CH2)2NH3+C1-，以及对于本领域的技术人员而言显而易见的许多其他变型。
[0031]硅烷上可水解基团的各种组合以及具有各种组合的羟基、阴离子、阳离子和-(CHRCH20)n-基团取代基的有机基团的各种组合在本发明的范围内。本领域的技术人员认识 到，其他基团也可存在于硅烷有机基团中，例如以提供合成硅烷的可用的方法。本领域的技 术人员认识到，硅烷有机基团上的阴离子基团可通过下列方式而在本发明的液体涂料组合 物中形成:在大于约8的pH下，将对应的共辄酸与二氧化硅纳米颗粒混合于水中。相似地，本 领域的技术人员认识到，硅烷有机基团上的阳离子基团可通过下列方式而在液体涂料组合 物中形成:将共辄碱与二氧化硅纳米颗粒混合于水中，并用pKa为3.5或更小的酸将pH调节 至小于约5。
[0032]可用于本发明的硅烷的示例包括:3-(三羟基甲硅烷基)-1 -丙烷磺酸、二甲基十八 烷基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、二甲基十四烷基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化 铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰 胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚亚乙基氧氨基甲酸酯(含约4至6个-CH 2CH2〇-单元）、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N，N-二甲基-N-(丙基磺酸）氯化铵、[N-(三甲氧基甲硅烷基丙 基）乙二胺三乙酸]三钠盐、（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二乙烯三胺、三羟基甲硅烷基丙基 甲基膦酸钠盐、羧基乙基硅烷三醇钠盐、（三甲氧基甲硅烷基丙基）异硫酰氯以及3-三羟基 甲硅烷基丙基甲基膦酸钠盐。许多示例性硅烷由宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司 (Gelest，Inc. (Morrisville PA))制备。其他示例性硅烷由日本东京的信越化学工业株式 会社（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.(Toyko，Japan))制备。US 2012/273000中公开了硅烷 的其他示例，该专利关于硅烷的公开内容以引用方式并入本文。
[0033] 优选的是，涂覆液体的pH小于5.0，更优选小于4.0。
[0034] 优选的是，基于所述液体的总重量计涂料组合物包含最多2重量％的，优选最多 〇. 5重量％的，更优选最多0.1重量％的洗涤剂、表面活性剂、均化剂、着色剂、染料、香料、粘 结剂、或可充当氧化剂、氧化催化剂或氧化光催化剂的材料，并且更优选的是，涂料组合物 基本上不含上述物质。"基本上不含"是指除了可作为杂质偶然存在的痕量材料外，材料的 量基本上为零。因此，在一些实施方案中，所述涂料组合物基本上由水、上文所述的第一组 二氧化硅纳米颗粒和第二组二氧化硅纳米颗粒以及上文所述的硅烷组成。粘结剂是本领域 的技术人员已知的，通常为高分子量的聚合物(例如分子量大于约50,000amu的聚合物）、交 联聚合物或单体、在涂覆过程中或涂覆之后发生反应以形成聚合物或交联聚合物网络的多 官能化合物或低聚化合物，以及这些物质的各种组合，其中聚合物链的主链或骨架是有机 的。本发明人相信，在一些实施方案中，这类粘结剂可导致涂料当用于户外时更易受风化影 响而降解，而在一些实施方案中，这类粘结剂也可降低抗污涂料的效力。
[0035] 因此，在一个实施方案中，抗污涂料组合物包含基本上由下列组分组成的含水分 散体:水;第一组二氧化硅纳米颗粒，其平均直径小于20nm;第二组二氧化硅纳米颗粒，其平 均直径为20nm至120nm;以及硅烷，其包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键 合到硅烷的硅原子的有机基团，其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟 基；（b)含_(CHRCH20)n-单元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地 选择的单官能基团；（c)阴离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些 基团的组合。
[0036] 本发明还提供了一种为基底提供涂层的方法，所述方法包括将液体涂料组合物涂 覆到基底，在一段时间之后任选地除去一部分液体涂料组合物，并除去已涂覆到基底的液 体涂料组合物中的挥发性组分。涂覆方法可包括以任何组合形式的一种或多种液体组分， 以及一个或多个步骤。PCT申请号PCT/US2013/049300描述了涂覆方法的各种实施方案，可 采用这些方法的步骤来施涂本公开的涂料组合物。PCT申请号PCT/US2013/049300的初始权 利要求，以及其与涂覆方法相关联的公开内容以引用方式并入本文。优选的是，基底包含无 机材料，更优选包含金属氧化物，最优选包含二氧化硅。一种特别合适的基底是含二氧化硅 的玻璃，例如，碱石灰玻璃、超白碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃以及许多其他熟知的含二氧化 硅的玻璃。
[0037] 在另一个实施方案中，本公开涉及一种在玻璃基底上形成涂层的方法，所述方法 包括：（i)将水性涂料组合物施涂到玻璃基底，其中所施涂的涂料组合物的厚度大于4微米， 其中水性涂料组合物包含基本上由下列组分组成的含水分散体:水;第一组二氧化硅纳米 颗粒，其平均直径小于20nm;第二组二氧化硅纳米颗粒，其平均直径为20nm至120nm;以及硅 烷，其包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到硅烷的硅原子的有机基 团，其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含(CHRCH 20)n单元的基 团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴离子基 团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合；（ii)将涂料组合物的 厚度减小至约0.25至4微米；以及（iii)蒸发掉至少一部分水。
[0038]本公开还提供了一种带涂层的基底或制品，其中所述涂层包含平均直径小于20nm 的纳米颗粒、平均直径为20nm至120nm的纳米颗粒以及硅烷的干燥混合物，所述硅烷包含至 少一个通过碳原子键合到硅烷的硅原子的有机基团，其中有机基团由一个或多个选自下列 的基团取代：（a)羟基；（b)含-(CHRCH 20)n-基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一 单元独立地选择的单官能基团；（c)阴离子基团或其共辄酸；以及(d)阳离子基团或其共辄 碱，其中这些组分可优选地由化学键部分地键合到一起。优选的是，干燥混合物部分地键合 到基底。干涂层混合物的平均厚度优选为约〇.5nm至约100nm，更优选为约2nm至约75nm，甚 至更优选为约5nm至约50nm。优选的是，所述涂层在5微米乘5微米的区域上具有介于约5nm 和约100nm之间的平均表面粗糙度。
[0039] 在另一个实施方案中，带涂层制品包含干涂层，其中干涂层基本上由下列组分组 成:第一组二氧化硅纳米颗粒，其平均直径小于20nm;第二组二氧化硅纳米颗粒，其平均直 径为20nm至120nm;以及硅烷，其包含至少一个通过碳原子键合到硅烷的硅原子的有机基 团，其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含-(CHRCH 20)n-单元的 基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴离子 基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及（e)这些基团的组合，其中干燥涂层在5 微米乘5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度。
[0040] 由涂料组合物得到的带涂层基底可能是亲水性的。带涂层的基底可具有足够的亲 水性，以致施涂到表面的水滴能够立即在表面上扩散开，并且水滴可在如此大区域上快速 地扩散以致很难或不可能测量所谓的接触角。
[0041]若接触角几乎为零度或是不能测量的角度，则常将该表面描述为"亲水性超强"。 此前已对亲水性超强的涂料有所描述。比较例CE 101 (带涂层的玻璃)和比较例CE 201 (带 涂层的镜子)的亲水性超强。超亲水性表面可抵抗干燥粉尘的积聚。但是，单独的超亲水特 性却不足以轻松除去由水垢泥浆产生的浓缩或密实污垢。不希望受理论的束缚，本发明人 相信，增强非常薄水层的保留和/或增强非常少量水在表面上的移动性将轻松除去浓缩或 密实污垢。水层可仅为单层厚或若干单层厚，因此很难由已知的分析技术观察到。因此，本 文使用这样的功能测试来测量本公开的涂料和比较涂料的效力:该功能测试专门被设计用 于测量在未使用机械作用或机械力，并尽可能不存在许多其他因素的情况下水除去浓缩或 密实污垢的能力。下文中描述了"湿滴测试"性能的细节。本公开的涂层在湿滴测试中比不 带涂层的玻璃表现更好，在干燥粉尘测试(在下文中有所描述）中也比玻璃镜上所测试的裸 玻璃表现更好。
[0042] 一个示例性的涂料组合物包括介于约0.25重量％至约5重量％的平均直径小于 20nm的非氧化小纳米颗粒、约0.25重量％至约5重量％的平均直径为20nm至120nm的非氧化 大纳米颗粒以及约0.1重量％至5重量％的硅烷，所述硅烷包含至少一个可水解的基团和至 少一个通过碳原子键合到硅烷的硅原子的有机基团，其中有机基团由一个或多个选自下列 的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH 20)n-基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一 单元独立地选择的单官能基团；（c)阴离子基团或其共辄酸；以及(d)阳离子基团或其共辄 碱，其中重量百分比是相对于所述组合物的总重量测量的，优选的是，涂料组合物包含一种 或多种这些基团中的多个、酸和水。优选的是，所述涂料组合物是含水分散体。除了可能不 可避免地在用来制备涂料组合物的水源中作为杂质存在的非常少量的有机溶剂(通常小于 0.1%并优选小于0.01%)之外，以及除了可由硅烷上烷氧基的水解而形成的量之外，水性 连续液相可基本上不含有机溶剂。
[0043] 在一些实施方案中，纳米颗粒是标称球形的。纳米颗粒可能团聚成较大的非球形 形状，但不优选大的团聚。
[0044] 示例性的用于本文所述涂料中的市售二氧化硅纳米颗粒包括例如在水性介质中 的无孔球形二氧化硅纳米颗粒(溶胶）。例如，来自马里兰州哥伦比亚的格雷斯化学品公司 (WR Grace and Company of Columbia，MD)的商品名为LUD0X、来自马萨诸塞州阿什兰的尼 河公司(Nyacol Co .of Ashland，MA)的商品名为NYAC0L或来自伊利诺伊州纳波维尔的纳尔 科化工公司(Nalco Chemical Co.of Naperville，IL)的商品名为NALC0的产品。体积平均 粒度为5nm并且标称固含量为15重量％的一种可用作小纳米颗粒的二氧化硅溶胶可以 NALC0 2326得自纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.)。其他可用的市售二氧化硅溶胶包 括可以NALCO 1115(4nm)和NALCO 1130(8nm-9nm)得自纳尔科化工公司（Nalco Chemical Co ·)、以REMAS0L SP30(8nm_9nm)得自纽约州尤蒂卡的瑞麦特公司（Remet Corp · (Utica， NY))和以LUD0X SM(7nm)得自格雷斯公司（WR Grace)的那些。体积平均粒度为45nm并且标 称固含量为40%的一种可用作大纳米颗粒的二氧化硅溶胶可以NALCO DVSZN004得自纳尔 科化工公司（Nalco Chemical Co.)。其他可用的市售二氧化硅溶胶包括可以NALC02329 (75nm)得自纳尔科化工公司（Nalco Chemical Co.)和以LUD0X SM(22nm)得自格雷斯公司 (WR Grace)的那些。
[0045] 当酸化时，这些二氧化硅纳米颗粒涂料组合物可使用本申请的方法在无有机溶剂 或表面活性剂的情况下直接涂覆到玻璃基底上以产生令人惊奇地薄的涂层。当酸化至pH = 2至3或在一些实施方案中甚至至5时，所述涂料组合物可涂覆在具有各种表面污染物和因 此不同接触角的各种玻璃基底上。
[0046] 不希望受理论的束缚，本发明人相信，当涂料组合物仍湿时，也就是说当其仍含有 最初施涂到玻璃表面时存在的绝大部分水时的一段时间内，小二氧化硅纳米颗粒表面上的 硅烷醇基团（-Si-0-Η)将与玻璃表面上的硅烷醇基团反应(缩合），产生含有键合的二氧化 硅纳米颗粒(也就是说通过化学键(Si-0-Si键)连接到玻璃基底的纳米颗粒)的玻璃表面。 这样的键合不同于通过例如范德华力的粘附并比之更耐久。键合到玻璃基底的小纳米颗粒 的数量可小于一个纳米颗粒单层，即亚单层。产生含至少一些键合的二氧化硅纳米颗粒的 玻璃表面所需的时间段取决于纳米颗粒的直径(其与纳米颗粒的表面积有关)和液体涂料 组合物中纳米颗粒的浓度（重量百分比）。优选的是，小纳米颗粒占涂料组合物的至少1重 量％。不希望受理论的束缚，本发明人相信玻璃表面上的键合的小二氧化硅纳米颗粒能够 减小后续步骤中产生的非常薄的液体膜的后退接触角，从而降低去湿作用并使得非常薄的 均匀涂层能够形成。另外的化学键可通过硅烷上可水解基团的水解形成。
[0047] 所述涂料组合物也包含大二氧化硅颗粒，该量不会不利地降低所述组合物在所选 基底上的可涂敷性，并且不会产生可见的光学效果。本发明人相信，大纳米颗粒与基底上干 涂层的厚度相结合，产生在5微米乘5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度的涂 层表面。这些附加的二氧化硅颗粒的平均原生粒度通常为20纳米至120纳米，优选为20纳米 至75纳米，并且可以相对于小于20纳米的二氧化硅纳米颗粒的重量，以0.2:99.8至99.8: 0.2的比率使用。优选地以1:9至9:1的比率使用较大颗粒。一般而言，所述组合物中二氧化 硅颗粒的总重量（即，<20nm和更大的二氧化硅颗粒的总重量)为0.25重量％至10重量％、 优选1重量％至1〇重量％、最优选2重量％至7重量％。
[0048] 所述涂料组合物可包含pKa(H20)彡3.5，优选< 2.5，最优选小于1的酸。可用的酸 包括 H2S〇3、H3P〇4、CF3C〇2H、HCl、HBr、HI、HBr〇3、HN〇3、HCl〇4、H2S〇4、CH3S〇3H、CF 3S〇3H 和 CH3S020H。优选的酸包括HCl、HN03、H2S〇4和H 3P〇4。涂料组合物通常包含足够的酸，从而得到 小于5、优选小于4的pH。一般来讲，涂料组合物是含有pKa(H 20)彡3.5，优选<2.5，最优选小 于1的酸的溶液。利用这类酸的纳米颗粒涂料组合物在PCT专利公布号W0 2009/140482中有 详细描述，该专利公布全文以引用方式并入本文。
[0049] 根据本公开的涂料组合物可通过任何合适的混合技术制备。一种可用的技术包括 合并适宜粒度的碱性球形二氧化硅溶胶与水，加入硅烷，然后任选地加入酸将pH调节至最 终所需水平。另一种可用的技术包括合并适宜粒度的碱性球形二氧化硅溶胶与水，加入酸 将pH调节至所需水平，然后加入硅烷。可能有利的是在一个容器中单独预混一些组分，在另 一个容器中单独预混其他组分，然后在将要使用之前混合它们。可能有用的是，在使用之前 使一些或所有组分混合1至60小时。
[0050] 参见图1，本公开的一些涂覆方法涉及向基底1施涂液体涂料组合物(包含小纳米 颗粒2、大纳米颗粒3、硅烷4和水5)达足以使纳米颗粒中的至少一些与表面发生反应的一段 时间。涂覆液体可通过方法诸如例如辊涂、溢流或浸没来施涂。使得至少一些纳米颗粒键合 到基底表面所需的时间量为纳米颗粒粒度、涂料组合物中纳米颗粒的浓度、基底(诸如玻 璃）的组成、基底上的可能污染物和pH的函数，并可在10至300秒的范围内。任选的是，涂覆 方法可包括附加步骤，其中在干燥之前将湿涂层的厚度减小到约0.25微米至4微米厚度之 间。在一些实施方案中，将湿涂层厚度减小到约0.5微米和约3微米厚度之间。优选的是，在 最终步骤中在涂料组合物中的水蒸发形成涂层6之前，湿涂层的厚度在0.25微米至4微米、 更优选0.5微米至3微米的范围内。蒸发可通过使基底在环境条件下干燥(即空气干燥)来实 现。在一些实施方案中，蒸发掉涂料组合物中的基本上所有的水，例如蒸发掉至少95%的 水、优选98%的水。本领域的技术人员应认识到，取决于环境条件，许多材料(包括玻璃、二 氧化硅和本发明的涂料)可保持痕量的水，特别是在其表面上，除非它们经受高温(例如超 过100°C或甚至超过200 °C)和非常低的压力（例如0.1个标准大气压或甚至0.01个标准大气 压）的组合。在蒸发后将形成涂层。优选的是，涂层6在5微米乘5微米的区域上具有约3nm和 约100nm之间的平均表面粗糙度，更优选的是，涂层6在5微米乘5微米的区域上具有5nm至 1 OOnm的平均表面粗糙度。优选的是，涂层6的平均厚度为约2nm至约7 5nm 〇
[0051] 当涂料组合物含有两种或更多种粒度的纳米颗粒，如一些纳米颗粒的粒径小于 20nm(例如，"小"纳米颗粒)而一些纳米颗粒的粒径为20nm或更大(例如，"大"纳米颗粒)时， 干涂层可在5微米乘5微米的区域上具有一定的平均厚度如25nm平均厚度，但在更小的区域 (例如40nmX40nm)上可能有大颗粒从涂层突出50nm的厚度，而在另外的更小区域40nmX 40nm上可能仅有厚度为约15nm的大约若干层小纳米颗粒。因此，干涂层的表面可能在纳米 尺度上来说是粗糙的，并且这样的粗糙度可通过例如原子力显微镜(AFM)检测到。还可以通 过用例如扫描电子显微镜察看涂层的横截面来测量这些不同的厚度。又如，如果基底的至 少一部分暴露出来，并可作为基体材料/位置通过AFM检测到，则AFM也可用于测量涂层厚 度。如本文所用，术语"平均涂层厚度"指在比液体涂料组合物中的最大纳米颗粒大至少20 倍的区域上的涂层厚度，例如，对于含有直径4nm和42nm的纳米颗粒的液体涂料组合物来 说，平均涂覆量指在至少0.84微米X 0.84微米的区域上的涂覆量。
[0052] 结合涂料组合物中纳米颗粒的浓度来选择湿涂层厚度，以产生平均厚度为约 0 · 5nm至约100nm，更优选为约2nm至约75nm，甚至更优选为约5nm至约50nm的干涂层（蒸发 后）。一种减小湿涂层厚度的方法是将柔性刮刀拉过湿玻璃表面。例如，可使用手持式柔性 刮刀。柔性刮刀可由任何橡胶材料如天然橡胶或聚合物如增塑聚(氯乙烯）、有机硅聚合物、 聚氨酯、聚烯烃、含氟聚合物等制成。常将柔性刮刀称为"橡胶刮板"。本发明人已在PCT申请 号PCT/US2013/049300中描述了合适的涂覆方法的细节，该申请的实验方法说明部分以引 用方式并入本文。
[0053]另选涂覆方法的示例在图2中示出。本方法涉及向基底表面101施涂涂料组合物 (包含小纳米颗粒102、大纳米颗粒103和水104)达足以使纳米颗粒中的至少一些与如图2所 示的基底表面发生反应的一段时间。涂覆液体可通过诸如例如辊涂、溢流或浸没的方法来 施涂。使得至少一些纳米颗粒键合到基底表面所需的时间量为纳米颗粒粒度、涂料组合物 中纳米颗粒的浓度、基底(诸如玻璃）的组成、基底上的可能污染物和pH的函数。任选的是， 涂覆方法可包括附加步骤，其中在干燥之前将湿涂层的厚度减小到约0.25微米至4微米厚 度之间。在一些实施方案中，将湿涂层厚度减小到约0.5微米和约3微米厚度之间。优选的 是，在此步骤中在涂料组合物中的水蒸发形成中间涂层105之前，湿涂层的厚度在0.25微米 至4微米、更优选1微米至4微米的范围内。优选的是，涂层105在5微米乘5微米的区域上具有 介于约3nm和约100nm之间的平均表面粗糙度。蒸发可通过使玻璃基底在环境条件下干燥即 空气干燥来实现。在下步中，将硅烷106任选地作为溶液或水中悬浮液施涂到表面。任选的 是，可除去此液体的一部分。优选的是，在涂料组合物中的水蒸发形成最终涂层107之前，此 步骤中的湿涂层厚度在0.25微米至4微米、更优选1微米至4微米的范围内。优选的是，涂层 107在5微米乘5微米的区域上具有约3nm至约100nm之间的平均表面粗糙度，更优选的是，涂 层107在5微米乘5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度。优选的是，涂层107的 平均厚度为2nm至75nm〇
[0054] 在另一个实施方案中，本发明人描述了一种在玻璃基底上形成涂层的方法，所述 方法包括:将水性涂料组合物施涂到玻璃基底，
[0055] 其中所施涂的涂料组合物的厚度大于4微米，
[0056] 其中水性涂料组合物包含具有一种或多种下列组分的含水分散体：
[0057] ?平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒、
[0058] ?平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及
[0059] ?包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到硅烷的硅原子的有 机基团的硅烷，
[0060] 其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH20)n-单 元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴 离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合；
[0061 ]将所述涂料组合物的厚度减少到约0.25微米至4微米;以及 [0062]蒸发至少一部分水，
[0063]其中若第一水性涂料组合物不含上文所述的所有三种组分和（iii)，则 所述方法还包括以下步骤：
[0064] 将第二涂料组合物施涂到玻璃基底，
[0065] 其中所施涂的第二涂料组合物的厚度大于4微米，
[0066] 其中第二涂料组合物包含第一水性组合物所缺少的上文所述的组分（i )、（ i i)和 (iii)中的至少一种；
[0067]将所述涂料组合物的厚度减少到约0.25微米至4微米；以及 [0068]蒸发至少一部分水。
[0069] 为降低人工费用，从而最大限度降低工艺成本，可能优选的是最大限度减少涂覆 步骤数。在一些实施方案中，可能优选的是仅利用一种涂覆液体，如图1中所示。
[0070] 本公开的目的和优点将通过下面的非限制性实施例进一步说明，但是这些实施例 中所提到的具体材料及其量，以及其他条件和细节，均不应视为对本发明的不当限制。
[0071] 示例性实施方案
[0072] 1. -种包含干涂层的带涂层制品，所述干涂层包含：
[0073] 平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒、
[0074] 平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒、以及
[0075] 硅烷，其包含至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的硅原子的有机基团，
[0076] 其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH20)n-单 元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴 离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合。
[0077]其中干涂层在5微米乘5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度。
[0078] 2.根据实施方案1所述的带涂层的制品，其中硅烷中的有机基团由一个或多个羟 基取代。
[0079] 3.根据实施方案1所述的带涂层的制品，其中硅烷中的有机基团由一个或多个含- (CHRCH20)n-单元的基团取代，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的 单官能基团。
[0080] 4.根据实施方案1所述的带涂层的制品，其中硅烷中的有机基团由一个或多个阴 离子基团或其共辄酸取代。
[0081] 5.根据实施方案1所述的带涂层的制品，其中硅烷中的有机基团由一个或多个阳 尚子基团或其共辄碱取代。
[0082] 6.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中第一组二氧化硅纳米颗 粒的平均直径小于15nm 〇
[0083] 7.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中第一组二氧化硅纳米颗 粒的平均直径小于1 〇nm 〇
[0084] 8.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中第二组二氧化硅纳米颗 粒的平均直径为20nm至80nm〇
[0085] 9.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中第二组二氧化硅纳米颗 粒的平均直径为40nm至7 5nm 〇
[0086] 10.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中硅烷中的至少一个可 水解基团选自烷氧基和羟基。
[0087] 11.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中硅烷选自：3_(三羟基 甲硅烷基)-1-丙烷磺酸、二甲基十八烷基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、二甲基十四 烷基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚亚乙基氧氨基 甲酸酯(含4至6个-CH 2CH2〇-单元）、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N，N-二甲基-N-(丙基磺酸） 氯化铵、[N-(三甲氧基甲硅烷基丙基）乙二胺三乙酸]三钠盐、（3-三甲氧基甲硅烷基丙基） 二乙烯三胺、三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠盐、羧基乙基硅烷三醇钠盐、（三甲氧基甲硅 烷基丙基）异硫酰氯以及3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠盐，其中硅烷上的至少一些可 水解基团已水解。
[0088] 12.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中干涂层在5微米乘5微 米的区域上具有5nm至75nm的平均表面粗糙度。
[0089] 13.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中带涂层的制品为玻璃。
[0090] 14.根据前述实施方案中任一项所述的带涂层的制品，其中干涂层的平均厚度为 2nm至75nm〇
[0091 ] 15. -种抗污涂料组合物，包含具有下列组分的含水分散体：
[0092] 平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒；
[0093] 平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及
[0094] 硅烷，其包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的硅 原子的有机基团，
[0095] 其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH20)n-单 元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴 离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合。
[0096] 16.根据实施方案5所述的抗污涂料组合物，其中硅烷中的有机基团由一个或多个 羟基取代。
[0097] 17.根据实施方案5所述的抗污涂料组合物，其中硅烷中的有机基团由一个或多个 含_(CHRCH20)n-单元的基团取代，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选 择的单官能基团。
[0098] 18.根据实施方案5所述的抗污涂料组合物，其中硅烷中的有机基团由一个或多个 阴离子基团或其共辄酸取代。
[0099] 19.根据实施方案5所述的抗污涂料组合物，其中硅烷中的有机基团由一个或多个 阳尚子基团或其共辄碱取代。
[0100] 20.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 还包含pKa值小于或等于3.5的酸。
[0101] 21.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中所述组合物的pH小于5.0。
[0102] 22.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中所述组合物的pH小于4.0。
[0103] 23.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中第一组二氧化硅纳米颗粒的平均直径小于15nm。
[0104] 24.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中第一组二氧化硅纳米颗粒的平均直径小于l〇nm。
[0105] 25.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中第二组二氧化娃纳米颗粒的平均直径为20nm至80nm〇
[0106] 26.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中第二组二氧化娃纳米颗粒的平均直径为40nm至75nm〇
[0107] 27.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中所述组合物包含0.25重量％至5重量％的第一组二氧化硅纳米颗粒、约0.25重量％至 约5重量％的第二组二氧化硅纳米颗粒以及约0.1重量％至5重量％的硅烷;其中重量百分 比是相对于所述组合物的总重量测量的。
[0108] 28.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中所述组合物基本上不含氧化性组分。
[0109] 29.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中涂料组合物基本上不含洗涤剂、表面活性剂、均化剂、着色剂、染料、香料、粘结剂、可充 当氧化剂的材料、可充当氧化催化剂的材料或可充当氧化光催化剂的材料。
[0110] 30.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中硅烷中的至少一个可水解基团选自烷氧基和羟基。
[0111] 31.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中硅烷选自：3_(三羟基甲硅烷基)-1_丙烷磺酸、二甲基十八烷基（3-三甲氧基甲硅烷基 丙基)氯化铵、二甲基十四烷基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙 基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）葡糖酰胺、N-(三乙氧基甲硅烷基 丙基)-〇-聚亚乙基氧氨基甲酸酯(含4至6个-CH 2CH2〇-单元）、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N，N-二甲基-N-(丙基磺酸）氯化铵、[N-(三甲氧基甲硅烷基丙基）乙二胺三乙酸]三钠盐、 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二乙烯三胺、三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠盐、羧基乙基硅 烷三醇钠盐、（三甲氧基甲硅烷基丙基）异硫酰氯以及3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠 盐。
[0112] 32.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中第一组二氧化硅纳米颗粒与第二组二氧化硅纳米颗粒的比率为0.2:99.8至99.8:0.2。
[0113] 33.根据前述涉及抗污涂料组合物的实施方案中任一项所述的抗污涂料组合物， 其中纳米颗粒是标称球形的。
[0114] 34. -种在玻璃基底上形成涂层的方法，该方法包括：
[0115] 将水性涂料组合物施涂到玻璃基底，
[0116]其中所施涂的涂料组合物的厚度大于4微米；
[0117] 其中水性涂料组合物包含具有下列组分的含水分散体：
[0118] ?平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒；
[0119] ?平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及
[0120] ?硅烷，其包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的 娃原子的有机基团，
[0121] 其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH20)n-单 元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴 离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合；
[0122] 将涂料组合物的厚度减少到约0.25微米至4微米;以及
[0123] 蒸发至少一部分水。
[0124] 35.根据实施方案11所述的方法，其中硅烷中的有机基团由一个或多个羟基取代。
[0125] 36 .根据实施方案11所述的方法，其中硅烷中的有机基团由一个或多个含-(CHRCH20)n-单元的基团取代，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的 单官能基团。
[0126] 37.根据实施方案11所述的方法，其中硅烷中的有机基团由一个或多个阴离子基 团或其共辄酸取代。
[0127] 38.根据实施方案11所述的方法，其中硅烷中的有机基团由一个或多个阳离子基 团或其共辄碱取代。
[0128] 39.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物中 的第一组二氧化硅纳米颗粒的平均直径小于15nm。
[0129] 40.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物中 的第一组二氧化硅纳米颗粒的平均直径小于l〇nm。
[0130] 41.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物中 的第二组二氧化硅纳米颗粒的平均直径为20nm至80nm。
[0131] 42.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物中 的第二组二氧化娃纳米颗粒的平均直径为40nm至75nm〇
[0132] 43.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中硅烷中的至少一个 可水解基团选自烷氧基和羟基。
[0133] 44.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物还 包含pKa值小于或等于3.5的酸。
[0134] 45.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物的 pH小于5.0。
[0135] 46.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物包 含0.25重量％至5重量％的第一组二氧化硅纳米颗粒、约0.25重量％至约5重量％的第二组 二氧化硅纳米颗粒以及约0.1重量％至5重量％的硅烷;其中重量百分比是相对于所述组合 物的总重量测量的。
[0136] 47.根据前述涉及方法的实施方案中任一项所述的方法，其中水性涂料组合物中 的硅烷选自：3_(三羟基甲硅烷基)-1_丙烷磺酸、二甲基十八烷基（3-三甲氧基甲硅烷基丙 基）氯化铵、二甲基十四烷基（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙 基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）葡糖酰胺、N-(三乙氧基甲硅烷基 丙基)-〇-聚亚乙基氧氨基甲酸酯(含4至6个-CH 2CH2〇-单元）、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N，N-二甲基-N-(丙基磺酸）氯化铵、[N-(三甲氧基甲硅烷基丙基）乙二胺三乙酸]三钠盐、 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二乙烯三胺、三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠盐、羧基乙基硅 烷三醇钠盐、（三甲氧基甲硅烷基丙基）异硫酰氯以及3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠 盐。
[0137] 48. -种包含干涂层的带涂层制品，所述干涂层基本上由下列组分组成：
[0138] 平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒；
[0139] 平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及
[0140] 硅烷，其包含至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的硅原子的有机基团，
[0141] 其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH20)n-单 元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴 离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合；
[0142]其中干涂层在5微米乘5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度。
[0143 ] 49. -种抗污涂料组合物，包含基本上由下列组分组成的含水分散体：
[0144] 水；
[0145] 平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒；
[0146] 平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及
[0147] 硅烷，其包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的硅 原子的有机基团，
[0148] 其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH20)n-单 元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴 离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合。
[0149] 50. -种在玻璃基底上形成涂层的方法，该方法包括：
[0150] 将水性涂料组合物施涂到玻璃基底，
[0151]其中所施涂的涂料组合物的厚度大于4微米；
[0152] 其中水性涂料组合物包含基本上由下列组分组成的含水分散体：
[0153] ?水、
[0154] ?平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒、
[0155] ?平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒以及
[0156] ?硅烷，其包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的 娃原子的有机基团，
[0157] 其中有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基；（b)含_(CHRCH20)n-单 元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官能基团；（c)阴 离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合；
[0158] 将涂料组合物的厚度减小到约0.25微米至4微米;以及蒸发至少一部分水。
[0159] 实施例
[0160] 材料:
[0161] 纳米颗粒
[0162] 所用球形二氧化硅纳米颗粒分散体可从伊利诺斯州纳波维尔的纳尔科公司 (Na 1 co Company，Naperville，IL)(艺康集团的一家公司）以下列商品名商购获得："NALC0 1115"（4nm颗粒，以在水中约16重量％的形式提供)和"NALCO DVSZN004"（42nm颗粒，以在水 中约41重量％的形式提供）。
[0163] 其他添加剂
[0164] 硝酸为6 7 %至7 0 %硝酸，由宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司（VWR International，West Chester PA)供应，目录编号BDH 3209-1。将67%至70%硝酸（154g) 混入水(900g)中，稀释成10 %硝酸。
[0165] 硅烷以表1中所示的商品名和化学名，由宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公 司(Gelest，Inc.，Morrisville PA)供应。
[0166] 表 l.Gelest 硅烷。
[0168] 根据US 2013/273000中的方法制备N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N，N-二甲基-N-(丙基磺酸)氯化铵。
[0169] 除非另外指明，否则这些实施例中所用的全部水是去离子水或是蒸馏水。
[0170] 趣
[0171 ]用作基底的透明玻璃为碱石灰"常规"玻璃。为3.2mm厚，如对于玻璃窗(例如，得自 明尼苏达州明尼阿波利斯的Brin西北玻璃公司（Brin Northwestern Glass Company， Minneapolis MN))应用是可商购获得的。在一些情况下，如所指出的那样，所述玻璃为由宾 夕法尼亚州切斯威克的PPG工业供应的3.2mm厚的Starphire?低铁玻璃。通过使熔融玻璃带 悬浮至熔融锡池而将这些基底形成到平板中，常称为"浮法玻璃"，以此方式制备的玻璃平 板的一面比另一面具有更高的锡含量。除非另外指明，否则使用未与熔融锡接触(有时称为 "未镀锡的"）的玻璃侧来进行实验。
[0172] 用作用于涂覆和用于对照实验的基底的镜为3.2mm厚的Guardian标准镜(密歇根 州奥本希尔斯的佳殿工业公司(Guardian Industries，Auburn Hills MI))。
[0173] 除非另外指明，否则在使用之前通过下列步骤清洁基底:用Liquinox洗涤剂(纽约 州白原市的阿尔康诺克斯公司(Alconox，Inc. White Plains NY))的溶液和纸巾轻轻洗擦， 然后用流动的自来水或流动的去离子水或蒸馏水彻底冲洗，接着用去离子水或蒸馏水最终 冲洗，然后空气干燥。
[0174] 涂覆方法
[0175] 将各片玻璃切成约lOcmX 15cm的尺寸。使用未与熔融锡接触的玻璃侧来进行实 验。通过下列方式涂覆样品：将玻璃片的下半部浸入含涂覆液体的聚乙烯烧杯中，等待30 秒。在1秒至3秒时间段内将样品从涂覆液体拉过，然后立即（在2秒至4秒内）使用带橡胶刀 片的橡胶刮板来除去所有但非常薄的量的涂覆液体。任选的是，通过用实验室纸质擦拭物 擦拭而将涂覆液体从涂覆在透明玻璃基底上的样品的背面除去，从而除去可妨碍后续测试 中透射率％测量的材料。然后使样品在环境条件下空气干燥。或者，将玻璃置于水平位置并 以未镀锡面朝上，使用移液管施涂涂覆液体至过量，得到一厚液体层，并使其保持30秒。然 后用橡胶刮板除去过量的涂覆液体，并使样品空气干燥。由于采用每种方法所得到的涂层 是一样的，所以这些涂覆方法可互换使用。
[0176] 在一些样品中，用涂覆液体涂覆基底，得到干涂层，然后在第一干涂层上再次施涂 涂覆液体，如图2所示。使用与如上所述相同的过程，也就是说，通过用移液管在基底上浸入 或施涂第一干涂层来施涂涂覆液体，用时30秒，在此期间内涂覆液体保持与基底接触，然后 用橡胶刮板除去过量的液体，并空气干燥。
[0177] 测试方法:
[0178] 光泽度
[0179] 使用目录编号AG-4448的BYK micro-Tri-Gloss光度计（马里兰州哥伦比亚的美国 BYK-加德纳公司（BYK-Gardner USA，Columbia MD))进行光泽度测量，其在20度、60度和85 度的角度下测量光泽度。除非另外指明，否则在每一样品上于所指示角度下进行三次测量， 并记录三次测量的平均值。
[0180] 透射率
[0181] 按照下列步骤测量区域(任选地包括干污点在内）的透射率％:将玻璃置于BYK-Gardner haze-gard plus(可得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司（BYK-Gardner USA，Columbia MD))的孔上，将污点（如果有的话)对准该孔的中心，并用手将样品 紧紧靠在该孔上，使玻璃面上的干污点背对该孔(因此其未因接触而损坏）。取下样品，重新 定位并再重复上述透射率％测量步骤两次，总共进行三次测量。
[0182] 表面粗糙度
[0183] 使用原子力显微镜(AFM)测量表面粗糙度。使用Dimension? 3100原子力显微镜 (由亚利桑那州图森的维易科精密计量集团（Veeco Metrology Group，Tucson AZ)供应）以 轻敲模式进行AFM分析。典型的分析条件如下:探针为1欧姆硅探针(0TESPA)，弹簧常数介于 20和80牛顿/米之间，并且共振频率为大约310kHz。成像参数为设定点的约68%至780%，并 且驱动振幅为约40mV至60mV。增益为0.4至0.6(对于积分增益）和0.5至0.7(对于比例增 益）。扫描5微米X 5微米区域，扫描速率为约1Hz，收集512 X 512个数据点。关于形貌的数据 处理使用一阶XY平面拟合和零级扁平化，而关于相的数据处理使用零级扁平化。从这些数 据计算5微米乘5微米区域的Rq(均方根)粗糙度和平均粗糙度。
[0184] 干燥粉尘测试
[0185] 将切成约10cmX 15cm尺寸、并如所示样品那样涂覆(如所示未涂覆、部分涂覆或完 全涂覆基底)的各片基底镜置于架中，从而使整个样品周围的空气循环良好，然后将其置于 在约21°C下相对湿度为15%的受控湿度室中。使样品与周围环境平衡至少6小时。将标称0 微米至70微米的亚利桑那测试粉尘级分（明尼苏达州伯恩斯维尔的粉尘科技有限公司 (Powder Technology，Inc.，Burnsville，Minnesota))置于受控湿度室中的浅盘中，并使其 与周围环境平衡至少6小时。
[0186] 仍在此受控环境中，将样品置于平坦水平位置，涂层面朝上。光泽度在角度为20度 时测得。用亚利桑那测试粉尘过量填充长度约9英寸、开放边缘的宽度约lcm的实验室不锈 钢"试剂刮挖"刀（以产品编号WU-01019 -13得自伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默公司 (Cole-Parmer，Vernon Hills IL))，用刮刀弄平，然后小心倒置到样品的15cm边缘上。约6g 至7g亚利桑那测试粉尘因此沉积于样品的边缘上，在基部上约lcm宽的堆中。
[0187] 然后以尘堆在上面将样品从边缘处提起，并倾斜至约45度角度，从而使粉尘从样 品上滑行并滑落。接着将样品垂直放置，敲两下除去任何不粘附的大块粉尘。再次在20度下 测量光泽度。这些粉尘是松散地粘附的，一些粉尘可从光泽计的基部掉落或留下可见的"足 迹"，因此只有样品足够大以能够多次测量未扰区域时才进行多次测量。
[0188] 对于同一样品使用单次测量或多次测量的平均值，根据下式计算"保留率％"：
[0189] 保留率％ =(最终光泽度测量值X 100)/初始光泽度测量值
[0190]随着样品上粉尘的量增大，光泽度和测量值减小。在与一个样品一起使用后弃去 粉尘，并对每一个受试样品使用新鲜的粉尘。
[0191] 湿滴测试
[0192] 使用这样的功能测试来测量本公开的涂料和比较涂料的效力:该功能测试专门被 设计用于测量在未使用机械作用或机械力，并尽可能不存在许多其他因素的情况下水除去 浓缩或密实污垢的能力。除了避免使用机械力之外，本测试被设计用来在低速下以少量施 涂水。本测试方法包括在未形成厚污垢"±夬"的情况下，重复形成浓缩或密实污垢以及定量 测量与光学性能直接相关的污垢量的方法。
[0193] 使用标称0微米至5微米的亚利桑那测试粉尘级分（明尼苏达州伯恩斯维尔的粉尘 科技有限公司（Powder Technology，Inc ·，Burnsville，Minnesota))与水，通过下列方式制 备浓度为〇. 2 %固体的浆液:将99.8g水置于塑料容器中，加入0.2g ATD，用力摇动以分散粉 尘。在使用过程中不时摇动浆液，如果已存储一定时间则用力摇动。
[0194] 将平坦、透明的"浮法玻璃"切成约lOcmX 15cm的片。通过如所示那样涂覆玻璃的 未镀锡面的全部或一部分而制备样品，并使涂层空气干燥。
[0195] 然后将样品置于平坦的水平表面。用100微升注射器吸取约70微升的0.2%STD浆 液，然后推动柱塞使体积减少到50微升。将注射器的针尖接触实验室薄纸，除去过量的浆 液，然后将注射器竖直放置在基底上，以针尖接触玻璃。接着慢慢地轻压柱塞，使注射器中 的50毫升浆液排出，在样品上形成浆液滴。通常，在玻璃片的每象限中放置一滴浆液，得到 充分远离间隔开的多滴浆液，用于后续的测试工序步骤。使样品在不存在可引起液滴移动 的强气流的场所中，在水平位置下空气干燥几小时或过夜。这样得到一个容易看到的干污 点，尽管此干污点在一定程度上易受损，并易于因接触而损坏。
[0196] 将基底置于标尺上（以致标尺在玻璃之下）测量干污点的直径。然后，按照下列步 骤测量包括干污点在内的区域的透射率％ :将玻璃置于BYK-Gardner haze-gard plus的孔 上，将污点对准该孔的中心，并用手将样品紧紧靠在该孔上，使玻璃面上的干污点背对该孔 (因此其未因接触而损坏）。取下样品，重新定位并再重复透射率％材料步骤两次，总共进行 三次测量。在完全不含污点的玻璃区域另外进行三次透射率％测量。
[0197] 接下来，将带污点的样品定位在装有25mL水的滴定管下面。将基底定位为45度角。 将滴定管尖端定位在污点上方约1 cm，以致水滴撞击到仅略高于污点的基底上，然后顺其流 下。应使用开关式滴定管调节滴落速率，使得25mL水在45分钟(+/-15分钟)时间段内滴落于 样品上方。对于非常大的污点，可以接受的是在整个45min内稍微重新定位滴定管以便润湿 干污点的所有部分。已将25mL水施涂到干污点之后，使样品在45度角下空气干燥若干小时 或过夜。
[0198] 使用如上haze-gard plus再次测量包括污点在内的区域的透射率％，总共进行三 次测量，在每次测量之间重新定位样品。
[0199] 如下进行计算：首先，计算水滴落至其上之前对干污点三次测量的平均值(X)、对 无污点的裸玻璃三次测量的平均值(Y)以及水滴落至其上之后对污点三次测量的平均值 (Z)。然后，使用这些值计算"污垢除去％" ：
[0200] χ =滴落水之前对干污点三次测量的平均值
[0201] Y=对裸玻璃三次测量的平均值
[0202 ] Ζ =滴落水之后对污点三次测量的平均值
[0203] 污垢除去％ = {1-[ (Υ-Ζ)/(Υ_Χ) ]} X 100
[0204] 涂覆液体的制备
[0205]通过下列方式制备涂覆液体：向塑料(聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)容器中装入水， 然后以所示顺序加入其他材料，每次加样后将溶液搅拌。除非另外指明，否则混合顺序不产 生已知影响。
[0206] 通过下列方式制备比较例（CE)1(液体）：混合1554g水、164.1g NALC0 1115、 25.54g NALCO DVSZN004和20.81g 10%硝酸。另外加入少量的硝酸（约6.478)，直至口!1达到 3.75。所用硝酸的总量为约27.28g;使pH达到3.75所需硝酸的精确量随所用NALC0材料批次 的不同而略有差异。为了方便起见，制备了大批比较例1，并以表2所示的量向其添加不同的 硅烷，这些量是按"所供应"硅烷重量计的量。在表2和后续表中，CE用作比较例的缩写，EX用 作实施例的缩写。并对混合之后液体的pH进行了测量，测量结果也示于表2中。
[0207] 在表2中，将N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N，N_二甲基-N-(丙基磺酸)氯化铵称为 "两性离子"，供应时为约42重量％。
[0208] 表2.涂覆液体
[0210]带涂层的基底的制备
[0211]通过用比较例1(液体)涂覆透明的玻璃基底来制备比较例101 (带涂层的玻璃）。
[0212]通过用比较例1(液体)涂覆镜子基底来制备比较例201(带涂层的镜子）。
[0213]将表2中的每种涂覆液体涂覆到透明的玻璃基底(CG)和镜子玻璃(MG)基底二者 上。另外，将表2中的每种涂覆液体涂覆到此前已用比较例1(液体）（CG+1)涂覆的透明的玻 璃基底和此前已用比较例1(液体）（MG+1)涂覆的镜子玻璃基底上。这些比较例和实施例示 于表3中。在表3中，"Sub"用作基底的缩写。
[0214] 表3.带涂层的基底
[0216] 测试结果
[0217] 使用干燥粉尘测试和湿滴测试对表3中的每个实施例和比较例以及另外的比较例 进行测试。为了便于比较，记录裸玻璃（比较）以及含纳米颗粒但不含硅烷的涂层（比较CE 101和CE 201)的性能。测试结果示于表4中。
[0218] 表4.测试结果
[0219]
【主权项】
1. 一种包含干涂层的带涂层制品，所述干涂层包含： 平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒； 平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及 硅烷，所述硅烷包含至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的硅原子的有机基团， 其中所述有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基基团；（幻含-(CHRCH2〇)n_单元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官 能基团；（c)阴离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合； 其中所述干涂层在5微米乘5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度。2. 根据前述权利要求中任一项所述的带涂层的制品，其中所述第一组二氧化硅纳米颗 粒具有小于l〇nm的平均直径。3. 根据前述权利要求中任一项所述的带涂层的制品，其中所述第二组二氧化硅纳米颗 粒具有40nm至75nm的平均直径。4. 根据前述权利要求中任一项所述的带涂层的制品，其中所述干涂层在5微米乘5微米 的区域上具有5nm至75nm的平均表面粗糙度。5. -种抗污涂料组合物，包含具有下列组分的含水分散体： 平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒； 平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及 硅烷，所述硅烷包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到所述硅烷的 娃原子的有机基团， 其中所述有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基基团；（幻含-(CHRCH2〇)n_单元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官 能基团；（c)阴离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合。6. 根据前述涉及抗污涂料组合物的权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，还包含 pKa值小于或等于3.5的酸。7. 根据前述涉及抗污涂料组合物的权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所 述组合物的pH小于4.0。8. 根据前述涉及抗污涂料组合物的权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所 述第一组二氧化硅纳米颗粒具有小于l〇nm的平均直径。9. 根据前述涉及抗污涂料组合物的权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所 述第二组二氧化娃纳米颗粒具有40nm至75nm的平均直径。10. 根据前述涉及抗污涂料组合物的权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中 所述组合物包含0.25重量％至5重量％的所述第一组二氧化硅纳米颗粒、约0.25重量％至 约5重量％的所述第二组二氧化硅纳米颗粒以及约0.1重量％至5重量％的所述硅烷;其中 所述重量百分比是相对于所述组合物的总重量测量的。11. 一种在玻璃基底上形成涂层的方法，所述方法包括： 将水性涂料组合物施涂到所述玻璃基底； 其中所施涂的涂料组合物具有大于4微米的厚度； 其中所述水性涂料组合物包含具有下列组分的含水分散体： ?平均直径小于20nm的第一组二氧化硅纳米颗粒； ?平均直径为20nm至120nm的第二组二氧化硅纳米颗粒；以及 ?硅烷，所述硅烷包含至少一个可水解的基团和至少一个通过碳原子键合到所述硅烷 的娃原子的有机基团， 其中所述有机基团由一个或多个选自下列的基团取代：（a)羟基基团；（幻含-(CHRCH2〇)n_单元的基团，其中η是从1至50的整数，并且R是对于每一单元独立地选择的单官 能基团；（c)阴离子基团或其共辄酸；（d)阳离子基团或其共辄碱；以及(e)这些基团的组合； 将所述涂料组合物的厚度减少到约〇. 25微米至4微米；以及 蒸发至少一部分水。12. 根据前述涉及方法的权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物中 的所述第一组二氧化硅纳米颗粒具有小于l〇nm的平均直径。13. 根据前述涉及方法的权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物中 的所述第二组二氧化硅纳米颗粒具有40nm至75nm的平均直径。14. 根据前述涉及方法的权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物的 pH小于5.0。15. 根据前述涉及方法的权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包 含0.25重量％至5重量％的所述第一组二氧化硅纳米颗粒、约0.25重量％至约5重量％的所 述第二组二氧化硅纳米颗粒以及约0.1重量％至5重量％的所述硅烷;其中所述重量百分比 是相对于所述组合物的总重量测量的。
【文档编号】C09D5/16GK105980322SQ201580007109
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】K·A·布朗, T·N·纳鲁姆, J·O·斯万森, Z·马尔姆贝格
【申请人】3M创新有限公司