硼烷氨的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硼烷氨的制备方法，包括步骤：1)在有机溶剂中，硼烷络合物与氨气反应，得到含硼烷氨的混合液；2)对步骤1)的混合液进行过滤，得到固体；3)将步骤2)得到的固体干燥，得到硼烷氨。本发明中的原料易得、工艺步骤简洁，合成路线短，获得的硼烷氨无需特别纯化，产率和产品含量高，适合工业化生产。
【专利说明】
硼烷氨的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硼烷类化合物的制备方法，特别是涉及一种新型化学氢化物储氢 材料硼烷氨的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硼烷氨作为一种独特的分子络合物，具有还原性、超高储氢量（19. 6wt% )、热稳 定性适中和放氢温度相对较低等优点，可以作为车载氢源，在有机合成、燃料电池、车载储 氢材料等应用领域中引起人们的广泛关注。特别是经过添加固相反应物的金属硼烷氨和引 入固相活化剂后的改善型硼烷氨化合物的热解放氢性能有明显提升。作为一类新型储氢材 料，硼烷氨及相关化合物具有广阔的应用前景。
[0003] 关于硼烷氨的合成，合成方法一般是经过盐置换或者路易斯酸碱交换合成硼烷 氨。
[0004] 20世纪50年代，Sheldon Shore等人率先用硼氢化锂和氯化铵合成硼烷氨（Shore S. G.，Parry R. W. J. Am. Chem. Soc.，1955, 77:6084-6085)。反应式如下：
[0005] LiBH4+NH4Cl - NH3 ? BH3+LiCl+H2
[0006] 这种方法是利用碱金属硼氢化物和铵盐反应进行反应，得到硼烷氨，报道的产率 只有45%。为了提高纯度及产率，这种方法被使用不同的铵盐与碱金属硼氢化物反应进一 步改进，但收率仍然偏低。
[0007] 在专利CN103303867A中记载了经过盐交换合成硼烷氨的路线，其描述了在二氧 六环中硼氢化钠与氟硼酸铵制备硼烷氨的方法。该案中，采用两步合成：第一步，氟硼酸铵 和硼氢化钠（按摩尔比1:1)的混合物在装有二氧六环溶剂的带有回流装置的实验容器内 反应，得到溶解硼烷氨的二氧六环溶液，然后30~80°C将其搅拌反应1~20h，第二步，利 用旋转蒸发仪在50~80°C下对该溶剂进行加温的旋干处理，得到硼烷氨产品。
[0008] M8BH4 + MH4BF4 ............IIH3BH3 + NaBF4
[0009] 这种方法使用了高致癌性溶剂1，4-二氧六环（Diox)，且该溶剂沸点高，后处理蒸 发时要消耗大量能量，不利于放大生产。
[0010] 在W02007120511中采用N，N-二乙基苯胺硼烷作为硼烷载体，如下式所示：
[0011]
[0012] 其中，N，N_二乙基苯胺硼烷采用以下两种方式制备：
[0013] (ch3) 2s ? bh3+ (c6h5) (ch3) 2n = (c6h5) (ch3) 2n ? bh3+ (ch3) 2s (1)
[0014] 2NaBH4+I2= B 2H6+2NaI+H2
[0015] (2)
[0016] B2H6+2 (C6H5) (CH3) 2N = 2 (C6H5) (CH3) 2N ? BH3
[0017] 然而，该方法得到的产物含量较低，纯化工艺繁琐，且难以达到满足商业化需要 的纯度，导致整个工艺复杂，成本较高，不具备商业化实用性。如实施例9~12中，采用 TO2007120511公开的方法得到的产品含量只有88%;经过后处理：例如用THF溶解后，滤除 固体杂质，蒸干滤液得到的产品含量为90% ;改用正庚烷洗涤、水和二甲苯混合溶剂洗涤， 得到的产品含量依然分别只有89%和93% ;这种纯度显然无法满足商业化要求。
[0018] 鉴于硼烷氨的未来应用前景，寻找有效的工业方法，高效高收率的通过化学合成 法制备上述新型化学氢化物储氢材料硼烷氨十分必要。
【发明内容】
[0019] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型化学氢化物储氢材料硼烷氨的制备方 法。通过该方法能制备出具有纯度、含量及收率等都较高的硼烷氨，解决了现有技术中采用 常用的硼烷络合物（如硼烷N，N-二乙基苯胺）作为硼烷载体而生成的硼烷氨纯度较低（含 量低于90% )且需要继续纯化等问题。
[0020] N，N-二乙基苯胺和氨都是强的路易斯碱，N，N-二乙基苯胺作为硼烷载体时，甲硼 烷与氨气反应的选择性差，制备的硼烷氨纯度低，效果差。本发明经过大量实验研究发现， 采用更弱的路易斯碱如硼烷二甲硫醚、硼烷四氢呋喃作为硼烷载体时，甲硼烷与氨气反应 选择性好，抑制了杂质的生成，制备的硼烷氨纯度高。
[0021] 为解决上述技术问题，本发明的硼烷氨的制备方法，包括步骤：
[0022] (1)在有机溶剂中，硼烷络合物（其作为硼烷载体）与氨气（氨气作为氨源）反 应，得到含硼烷氨（式（I)所示）的混合液；
[0023] NH3 ? BH3
[0024] (I)
[0025] 其中，有机溶剂包括：碳原子数为5~9的烷烃或碳原子数为6~9的芳烃；优选 为石油醚、二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷中的一种或多种；
[0026] 硼烷络合物包括：硼烷二甲硫醚、硼烷四氢呋喃中的一种或两者的混合物；其中， 硼烷二甲硫醚的浓度选自〇. 5~11摩尔/升，优选为2~10. 5摩尔/升；
[0027] (2)对步骤（1)的混合液进行过滤，得到固体；
[0028] (3)将步骤⑵得到的固体干燥，得到硼烷氨。
[0029] 所述步骤（1)中，有机溶剂更优选为二甲苯或甲苯；硼烷络合物优选为硼烷二甲 硫醚，如无特殊说明，硼烷二甲硫醚浓度为10m 〇l/L。（如式（II)所示）。
[0030]
[0031] 另外，所述步骤（1)中，有机溶剂与硼烷络合物的重量比优选为0. 5:1~50:1，更 优选0. 5:1~20:1，特别优选2:1 ;硼烷络合物中的硼烷与氨气的摩尔比优选为0. 5:1~ 1. 5:1，更优选 1:1。
[0032] 所述步骤⑴中，反应的温度优选为-20~35°C，更优选-20~10°C，特别优 选-20~0°C ;反应的时间优选为1~20h，更优选3~20h。
[0033] 所述步骤⑵中，还可包括步骤：对所得固体用步骤⑴中的有机溶剂洗1~3次。
[0034] 所述步骤（2)中，还包括步骤：对过滤中所得的滤液进行减压蒸馏，收集该滤液中 的溶剂，并将该溶剂作为步骤（1)中的有机溶剂进行循环利用。
[0035] 所述步骤（3)中，干燥的条件优选为真空干燥4~6h，干燥温度优选为10~35°C。
[0036] 本发明的有益效果如下：
[0037] 1)本发明的产率和产品含量高。如本发明获得的硼烷氨具有95%以上的收率、高 达97 %以上的含量，进一步地，经广泛深入的研究发现，以硼烷二甲硫醚作为反应原料，二 甲苯、甲苯作为溶剂且反应温度在-20~10°C时，产物含量较高，并且在0°C以下时可以达 到97%以上。
[0038] 2)适合工业化生产。
[0039] 3)本发明中的反应溶剂可以多次循环使用，进一步降低了成本。如反应溶剂循环 使用四次时，每公斤成本可降低120元，符合环保要求。
[0040] 4)本发明获得的硼烷氨适合作为有机合成中的还原剂和能源领域的储氢材料。
[0041] 5)本发明中的原料易得、工艺步骤简洁（即简化了生产流程），合成路线短。
[0042] 6)本发明获得的硼烷氨无需特别纯化。
[0043] 7)本发明所述的方法，还可以应用于硼烷胺络合物的合成，包括2-甲基吡啶硼 烷、5-乙基-2甲基吡啶硼烷、硼烷三甲胺、硼烷叔丁胺和硼烷吡啶等，这些硼烷胺络合物采 用本发明所述的合成方法均有较好的效果。
【附图说明】
[0044] 下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明：
[0045] 图1是实施例1中硼烷氨的1HNMR谱图。
[0046] 图2是实施例2中硼烷氨的1HNMR谱图。
[0047] 图3是实施例9中硼烷氨的1HNMR谱图。
【具体实施方式】
[0048] 下面通过实施例进一步说明本发明。必须说明，下述实施例是用于说明本发明而 不是对本发明的限制。
[0049] 以下实施例中的硼烷氨的含量可采用常规的方法进行测定，如以下实施例中均采 用氧化还原滴定法进行硼烷氨含量的测定，具体操作为：将样品加入到KI0 3溶液中溶解，加 入甲醇和硫酸溶液，混匀后用Na2S203滴定液滴定即可。
[0050] 实施例1
[0051] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~-10°C，保持体系-20°C~-10°C，向体系内匀速通入 氨气136g，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次，湿品30°C以 下真空干燥5h，产品称重为237g，并经常规的结构确证方法，证实该产品为硼烷氨，产率 96 %，氧化还原法测定含量97 %。
[0052] 其中，该产品的1HNMR谱图如图1所示。
[0053] 核磁共振氢谱虫 NMR(400MHz，氘代氯仿 CDCl3_dl) : S 4. 70 (s，3H)，1. 35 (q，J = 91Hz, 3H, BH3) 〇
[0054] 实施例2
[0055] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-10°C~0°C，保持体系-10°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、正己烷300mL洗一 次，湿品25°C以下真空干燥5h，产品称重为236g，并经常规的结构确证方法，证实该产品为 硼烷氨，且产率96 %，含量97 %。
[0056] 其中，该产品的1HNMR谱图如图2所示。
[0057] 核磁共振氢谱虫 NMR(400MHz，氘代氯仿 CDCl3_dl) : S 4. 72 (s，3H)，1. 35 (q，J = 91Hz, 3H, BH3) 〇
[0058] 实施例3
[0059] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L) 0. 8L，搅拌降温至0°C~10°C，保持体系0°C~10°C，向体系内匀速通入氨气 140g，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次，湿品25°C以下 真空干燥5h，产品称重为232g，并经常规的结构确证方法，证实该产品为硼烷氨，且产率 94%，含量 95%。
[0060] 实施例4
[0061] 3L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 150g，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、正己烷300mL洗一 次，湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为227g，产率92%，含量97%。
[0062] 实施例5
[0063] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯4L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、正己烷300mL洗一 次，湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为237g，产率96%，含量97%。
[0064] 实施例6
[0065] 10L三口瓶，向其中加入二甲苯8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、正己烷300mL洗一 次，湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为235g，产率95%，含量97%。
[0066] 实施例7
[0067] 50L反应釜，向其中加入二甲苯32L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)16L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 2. 72kg，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯6L洗两次、正己烷300mL洗一 次，湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为4. 74kg，产率96%，含量97%。
[0068] 实施例8将实施例7中的反应溶剂回收使用
[0069] 50L反应釜，将实施例7中滤液25°C以下减压蒸出二甲硫醚，剩余溶剂30L，向其中 加入硼烷二甲硫醚（l〇mol/L) 16L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系_20°C~0°C，向体系 内匀速通入氨气2. 72kg，抽滤经过反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯6L洗两次、正 己烷6L洗一次，湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为4. 84kg，产率98%，含 量 97%。
[0070] 本实施例中的反应溶剂可以继续回收使用，均可得到合格产品，经过回收套用4 次，每公斤成本可节约120元。
[0071] 实施例9
[0072] 5L三口瓶，向其中加入N，N二乙基苯胺硼烷（5mol/L) 1. 6L、二甲苯2. 4L，搅拌降温 至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气136g，抽滤经过反应的混合 溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗三次、正己烷300mL洗一次，湿品30 °C以下真空干燥 5h，产品（硼烷氨）称重为222g，产率90%，含量88%。
[0073] 其中，该产品的1HNMR谱图如图3所示。
[0074] 核磁共振氢谱虫 NMR(400MHz，氘代氯仿 CDCl3_dl) : S 4. 71 (s，3H)，1. 39 (q，J = 91Hz, 3H, BH3) 〇
[0075] 从核磁谱图中可以看到，产品含有较多杂质，含量较低，与滴定法结果一致，表明 使用作为较强路易斯碱的N，N-二乙基苯胺作为硼烷载体时，甲硼烷与氨气反应的选择性 较差，含量只有88%，而使用硼烷二甲硫醚、硼烷四氢呋喃中的一种或两者的混合物时，含 量可以达到97%。
[0076] 实施例10纯化实施例9中的产品
[0077] 100mL三口瓶，加入实施例9中产品10g，加入20mL四氢呋喃（THF)，室温下搅拌 30min，有少量固体未溶解，滤除未溶解的固体杂质，将滤液30°C以下蒸干，继续干燥5h，得 白色固体8. 5g，含量90%。
[0078] 实施例11纯化实施例9中的产品
[0079] 100mL三口瓶，加入实施例9方法得到的产品10g，加入50mL正庚烷，室温下搅拌 4h，过滤得白色湿品，将湿品40°C下油栗真空干燥5h，得白色固体9.2g，含量89%。
[0080] 实施例12纯化实施例9中的产品
[0081] 250mL三口瓶，加入二甲苯100mL、水40mL，搅拌降温至0°C~10°C，搅拌下加入实 施例9方法得到的产品50g，继续下搅拌3min，过滤得白色湿品，将湿品40°C下油栗真空干 燥5h，得白色固体32g，含量93 %，实施例9、12的合成、纯化总收率为58 %。
[0082] 实施例13
[0083] 20L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷四氢呋喃 (lmol/L) 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系_20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气136g， 控温30°C以下减压旋蒸出四氢呋喃，剩余约2L，有大量白色固体析出。抽滤经过旋蒸的混 合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、正己烷300mL洗一次，湿品25 °C以下真空干 燥5h，产品（硼烷氨）称重为232g，产率94%，含量96%。
[0084] 实施例14
[0085] 20L三口瓶，向其中加入二甲苯3. 2L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷四氢呋喃 (lmol/L) 8L，搅拌降温至-20 °C~0 °C，保持体系-20 °C~0 °C，向体系内匀速通入氨气 150g，减压蒸馏除去部分四氢呋喃，抽滤反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL 洗两次，湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为229g，产率93%，含量96%。
[0086] 实施例15
[0087] 3L三口瓶，向其中加入正庚烷1.8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、石油醚300mL洗一次， 湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为235g，产率95%，含量96%。
[0088] 实施例16
[0089] 3L三口瓶，向其中加入石油醚1.8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、石油醚300mL洗一次， 湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为232g，产率94%，含量95%。
[0090] 实施例17
[0091] 3L三口瓶，向其中加入甲苯1.8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、石油醚300mL洗一次， 湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为232g，产率94%，含量97%。
[0092] 实施例18
[0093] 3L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤反应的混合溶液，得白色固体，湿品25°C以下真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重 为242g，产率98 %，含量94 %。
[0094] 实施例19
[0095] 3L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (10mol/L)0. 8L，搅拌降温至-20°C~0°C，保持体系-20°C~0°C，向体系内匀速通入氨气 136g，抽滤反应的混合溶液，得白色固体，再用正庚烷洗三次，每次300mL，湿品25°C以下真 空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为235g，产率95%，含量95%。
[0096] 实施例20
[0097] 5L三口瓶，向其中加入二甲苯2. 4L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (9mol/L) 0. 89L，搅拌降温至-20°C~-10°C，保持体系_20°C~-10°C，向体系内匀速通入氨 气136g，抽滤反应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、正己烷300mL洗一 次，湿品30°C以下真空干燥5h，产品称重为237g，产率96%，含量97%。
[0098] 实施例21
[0099] 10L三口瓶，向其中加入二甲苯1.8L，搅拌状态下，向体系中加入硼烷二甲硫醚 (1 Omo 1 /L) 0? 4L，硼烷四氢呋喃（lmo 1 /L) 4L，搅拌降温至-20 °C~0 °C，保持体系-20 °C~ 〇°C，向体系内匀速通入氨气150g，30°C以下减压蒸馏除去四氢呋喃，剩余体积2L，抽滤反 应的混合溶液，得白色固体，再用二甲苯300mL洗两次、正己烷300mL洗一次，湿品25 °C以下 真空干燥5h，产品（硼烷氨）称重为222g，产率90%，含量97%。
【主权项】
1. 一种硼烷氨的制备方法，其特征在于，包括步骤： (1) 在有机溶剂中，硼烷络合物与氨气反应，得到含硼烷氨的混合液； 其中，有机溶剂包括：碳原子数为5~9的烷烃或碳原子数为6~9的芳烃； 硼烷络合物包括：硼烷二甲硫醚、硼烷四氢呋喃中的一种或两者的混合物； (2) 对步骤⑴的混合液进行过滤，得到固体； (3) 将步骤（2)得到的固体干燥，得到硼烷氨。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤⑴中，有机溶剂为石油醚、二甲 苯、甲苯、戊烧、己烧、庚烧中的一种或多种； 硼烷络合物为硼烷二甲硫醚。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中，有机溶剂与硼烷络合物的 重量比为〇· 5:1~50:1 ; 硼烷络合物中的硼烷与氨气的摩尔比为0. 5:1~1. 5:1。4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯或甲苯； 所述硼烷二甲硫醚的浓度选自0.5~11摩尔/升，优选为2~10. 5摩尔/升。5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂与硼烷络合物的重量比为 0· 5:1 ~20:1 ; 硼烷络合物中的硼烷与氨气的摩尔比为1:1。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中，反应的温度为-20~35°C; 反应的时间为1~20h。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中，反应的温度为-20~10°C; 反应的时间为3~20h。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2)中，还包括步骤：对所得固体 用步骤（1)中的有机溶剂洗1~3次。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤⑵中，还包括步骤：对过滤中所 得的滤液进行减压蒸馏，收集该滤液中的溶剂，并将该溶剂作为步骤（1)中的有机溶剂进 行循环利用。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3)中，干燥的条件为真空干燥 4~6h，干燥温度为10~35°C。
【文档编号】C01B6/13GK105984848SQ201510076348
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】李凯, 雷新胜
【申请人】上海福乐医药科技有限公司