一种mww结构分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种MWW结构分子筛，其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01～0.10cm3/g，且其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为≥35μmol/g。
【专利说明】
一种MWW结构分子筛及其制备方法
技术领域
[0001]本发明是关于一种分子筛及其制备方法，更具体地说是关于一种Mffff结构分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Mffff 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、SSZ-25、ITQ-1、ITQ-2 和UZM-8等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成MCM-22分子筛(US，4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有Mffff拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
[0003]Mffff结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形1MR 二维正弦孔道;层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的1MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US，5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
[0004]MWW结构分子筛虽然具有较高的微孔比表面积，但是由于十元环孔径的限制，超笼内的酸性位很难得到利用。为了使超笼内的酸性位得到充分利用，很多研究致力于在MffW分子筛内引入介孔或使层内十元环正弦孔道和层间超笼相通，从而改善内部扩散。
[0005]与三维分子筛相比，Mffff等层状分子筛因为层间结合不紧密而表现出结构的多样性和可塑性，并且在合成之后仍可进一步进行结构修饰。比如对MCM-22P进行层间溶胀，剥离(部分剥离或完全剥离)，以及插层、扩孔及柱撑等后处理，可以得到既保持MWW基本层结构单元，又具有大孔径和高比表面积的催化材料，如MCM-56同系物，MCM-36，ITQ-2和IEZ系列分子筛。
[0006]利用NaOH处理分子筛生成大量介孔的文献及其综述非常之多，它们通过利用NaOH的碱性来实现可控的溶硅，从而在分子筛晶体内部或晶体间生成大量的介孔，从而达到提高扩散性能的目的。吴鹏等以焙烧后的MCM-22分子筛为原料，采用有机胺保护高硅Mffff结构分子筛的骨架选择性溶硅，成功的制备了介孔的MCM-22分子筛。与单独用NaOH溶硅会造成骨架坍塌相比，该方法在三维结构与二维层状结构转化的同时引入了孔径在20nm左右的晶内介孔，分子筛结晶度也保持完好，分子筛的硅铝比由原料的60脱硅到20?30。徐龙伢等仅利用NaOH对焙烧前后的MCM-22分子筛进行处理，同样也可以显著增加MCM-22分子筛的介孔。
[0007]Mffff结构分子筛的后处理多集中于无机碱NaOH处理，由于NaOH的强碱性，因而脱硅可控程度较差。虽然可以通过引入有机胺选择性地保护分子筛骨架，但是NaOH对分子筛骨架的破坏仍是不可避免。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一是提供一种有别于现有技术、具有特殊物化性质的MWW结构分子筛。
[0009]本发明的目的之二是提供一种制备上述有别于现有技术的MWW结构分子筛的方法。
[0010]发明人在大量试验的基础上意外发现，Mffff结构分子筛在经历有别于现有技术的碱性物质处理过程之后得到的分子筛样品，其形貌由原“花朵状”紧密堆积转变为片状松散堆积，混乱程度显著增加，分子筛晶粒越分散，比表面积和孔体积有所增加，同时具有更低的Na+含量，表现为具有不同于常规MWW结构分子筛的特定的氮气吸附-脱附的BJH曲线3.8±0.5nm处的氮气脱附量以及特定的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量。基于此，形成本发明。
[0011]为了实现目的之一，本发明提供的MWW结构分子筛，其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为彡35 ymol/g。
[0012]为了实现目的之二，本发明还提供了一种制备方法，其特征在于将原料MWW结构分子筛、含氮有机碱RU有机胺R2、去离子水混合均匀得到摩尔比为H20/Si02= 5?100、Rl/Si02= 0.01?5、R2/Si02= O?I的混合物，并将该混合物在100?180°C下晶化5?72h并回收，其中，所说的含氮有机碱Rl，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵和一乙基三丙基氢氧化铵中的至少一种，所说的有机胺R2，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一种。
[0013]本发明提供的MWW结构分子筛，形貌为片状松散堆积，混乱程度显著增加，分子筛晶粒更分散。所提供的制备方法，是在维持MWW结构分子筛高结晶度的前提下，实现其形貌改变，形貌由原“花朵状”聚集转变为片状松散堆积；同时处理后的分子筛样品的比表面积和孔体积均提高，该技术效果完全不同于现有技术以牺牲结晶度而实现分子筛的扩孔的处理方式。
【附图说明】
[0014]图1为对比例I和实施例1所得的D-1、A-1-1和A_l_2样品的SEM图。
[0015]图2为对比例2和实施例2所得的D-2、A_2_l和A-2-2样品的SEM图。
[0016]图3为对比例3和实施例3所得的D-3、A_3_l和A-3-2样品的SEM图。
[0017]图4为对比例3和实施例4所得的D-3、A_4_l和A_4_2样品的SEM图。
[0018]图5为对比例3和实施例5所得的D-3、A_5_l和A-5-2样品的SEM图。
[0019]图6为对比例3和实施例6所得的D-3、A_6_l和A-6-2样品的SEM图。
[0020]图7为对比例3和实施例7所得的D-3、A_7_l和A-7-2样品的SEM图。
[0021 ]图8为对比例3和实施例8所得的D-3、A_8_l和A-8-2样品的SEM图。
[0022]图9为对比例3和实施例9所得的D-3、A_9_l和A_9_2样品的SEM图。
[0023]图10为对比例3和实施例10所得的D-3、A-10-1和A-10-2样品的SEM图。
[0024]图11为对比例4和实施例11所得的D-4、A-11 -1和A-11 -2样品的SEM图。
[0025]图12为对比例4和实施例12所得的D_4、A-12-1和A-12-2样品的SEM图。
[0026]图13为对比例3、对比例5和对比例6所得的D_3、D_5和D_6样品的SEM图。
【具体实施方式】
[0027]—种MWW结构分子筛，其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为彡35 ymol/g。
[0028]本发明的MWW结构分子筛，具有特定的氮气吸附-脱附参数特征，其氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.10cm3/g，而现有技术常规水热合成的MWW分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.Snm处的氮气脱附量多0.20cm3/g。氮气脱附量量越少，则说明分子筛晶粒越分散。BJH曲线显示在3.Snm处的氮气脱附量的测试方法是在静态氮吸附仪上进行，测量得到净化样品在不同比压P/PC条件下对氮气的吸附量。
[0029]本发明的MWW结构分子筛，除了具有氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在
3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.10cm3/g这一特定的技术特征外，还具有特定的2，4，6-三甲基吡啶吸附量，其吸附量彡35 ymol/g。2，4，6-三甲基吡啶吸附量越多，则表明分子筛活性中心的可接近性越好。传统水热合成的MWW结构分子筛，其吸附量均小于35 μmol/go 2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里叶变换红外光谱测得的。
[0030]本发明的MWW结构分子筛，氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量优选为0.01?0.08cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40?60ymol/g。更优选的，氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40?50 ymol/g。
[0031]通过SEM电镜照片可以看出，本发明的分子筛与现有技术常规水热合成的分子筛的堆积形貌有很大的不同。本发明中的分子筛形貌呈现片状松散堆积，而现有技术常规水热合成的MWW分子筛的堆积形貌，为较为规则的“花朵”状和“莲座”状为主、堆积程度较为规整。
[0032]本发明还进一步提供了上述本发明的MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将原料MWW结构分子筛、含氮有机碱R1、有机胺R2、去离子水混合均匀得到摩尔比为H20/Si02=5?100、R1/Si02= 0.01?5、R2/Si02= O?I的混合物，并将该混合物在100?180°C下晶化5?72h并回收，其中，所说的含氮有机碱R1，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵中的至少一种，所说的有机胺R2，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一种。
[0033]所说的混合物，优选的摩尔比为H20/Si02= 5?50、Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/S12= O ?0.5，更优选的摩尔比为 H20/Si02= 10 ?25、Rl/Si02= 0.05 ?0.2、R2/Si02=0.1?0.3 ;所说的晶化是优选在为140?160°C下进行8?36h，更优选是在150°C晶化时间8?24h。
[0034]所说的含氮有机碱R1，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵等季铵碱中的至少一种，优选的含氮有机碱Rl为四乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵的至少一种。所说的有机胺R2，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一种，优选的有机胺R2为六亚甲基亚胺、苯胺、哌啶、哌嗪中的至少一种。在更优选的情况下，所说的含氮有机碱Rl为四乙基氢氧化铵和/或二甲基二乙基氢氧化铵，同时有机胺R2为六亚甲基亚胺和/或哌啶。
[0035]本发明制备方法中，所说的原料MWW结构分子筛选自未经焙烧脱除模板剂和/或经过焙烧脱除模板剂的MWW结构分子筛，其中优选的是未经焙烧脱除模板剂的。所说的原料 MWW 结构分子筛可以是 MCM-22 (US4954325, Mobil/CN103771435A, RIPP)、MCM-49(US5236575, Mobil)、MCM-56(US5362697, Mobil)、SSZ-25(US5202014, Chevron)和UZM-8 (US 6756030B1, UOP)等各种直接水热合成的MWW结构硅铝分子筛，也可以是ITQ-2和MCM-36等对MCM-22P进行处理而得到的Mffff结构分子筛。尽管对ITQ-2和MCM-36分子筛也可以进行本发明提供的处理过程，但从工艺简单的角度来考虑，所说的原料MWW结构分子筛以直接处理水热合成的MWW结构分子筛可以获得更好的效果且工艺简单。
[0036]本发明提供的制备方法，所说的混合物中Rl/Si02= 0.05?0.5、R2/Si0 2= O?0.5，即R2/Si02的范围端点值为零的情况下，表示可以单独采用含氮有机碱R1。单独采用含氮有机碱Rl的方式尤其适用于原料MWW分子筛结晶完整的情况，例如一般要求原料MffW结构分子筛的相对结晶度为多100%。该方式可以在结晶度略有下降的前提下实现MWW结构分子筛产物样品的比表面积、孔体积及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均显著增加。
[0037]本发明提供的制备方法中，采用含氮有机碱Rl与有机胺R2同时处理的方式尤其适用于结晶不完整或结晶度有损失的MWW结构分子筛，例如相对结晶度低于90%的MWW结构分子筛。该方式可以促进二次晶化，显著提高结晶度至少5%以上。所说的相对结晶度小于90%的MWW结构分子筛，可以包括因晶化时间不够或模板剂用量过低引起的结晶不完整的MWW分子筛，也可以是结晶完全的MWW结构分子筛在损失了结晶度之后的MWW结构分子筛。米用含氮有机碱Rl与有机胺R2同时处理的方式下，Mffff结构分子筛产物样品在结晶度明显提高的前提下实现比表面积、孔体积及2，4，6-三甲基吡啶吸附量均显著增加。另外，离子交换程度会更加明显，Na+降至0.05重％以下，产物样品可不经过铵交换过程，可直接焙烧为H-型分子筛使用为酸性催化剂活性组分用于烷基化、芳构化、裂化、异构化等反应。
[0038]所述的回收产物，其过程为本领域技术人员所熟悉，包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧，在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是在水热晶化完成后，将反应体系温度降至室温，晶化产物经固体与母液分离，其中固体经去离子水洗涤至PH值接近7，再于100°C烘干后，以2°C /min的升温速率升温至550°C焙烧1h脱除模板剂，得到焙烧后的MWW结构分子筛。
[0039]下面通过实施例对本发明作进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0040]实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2 Θ为22.5°?25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度(以对比例I样品为基准样品，其结晶度计为100% )。
[0041]实施例和对比例中，BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量的测试采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3静态氮吸附仪在测试条件:将样品置于样品处理系统，在300°C下抽真空至1.33X 10 2Pa,保温保压4h，净化样品；测试过程:在液氮温度_196°C下，测量净化样品在不同比压P/P(]条件下对氮气的吸附量。
[0042]实施例和对比例中，2，4，6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20°C吸附2，4，6-三甲基吡啶，并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，由傅里叶变换红外光谱测得的。
[0043]对比例I
[0044]本对比例说明按照US 4954325的方法制备的MCM-22分子筛。
[0045]将偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶(青岛海洋化工厂，干基97% )加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺(HMI)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为:0.1SNaOH:Si02:0.033A1203:0.30HM1:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为145°C，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品。
[0046]测试样品的XRD衍射图，2 Θ角5至35 °，产物为MCM-22分子筛，标记为D-1，以此D-1样品的结晶度设为100%，此后的实施例样品的相对结晶度数据以此为基准。
[0047]通过扫描电镜测试，形貌为“花朵状”聚集，分子筛晶粒大小约为3.0?4.0 μ m。
[0048]测试样品的BET分析其比表面积和孔体积，比表面积和孔体积分别为451m2/g和0.55cm3/go
[0049]XRF 分析其 Na2O 含量为 0.65wt.%。
[0050]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.22cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为22 ymol/g。
[0051]实施例1
[0052]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0053]上述对比例I中，未经焙烧、含有六亚甲基亚胺的MCM-22样品为MCM-22P分子筛，经过焙烧、已经脱除六亚甲基亚胺的MCM-22样品为MCM-22C分子筛。
[0054]将四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，25wt.% )加入去离子水中，然后将MCM-22P或MCM-22C分子筛加入上述溶液中，继续搅拌均匀，所得混合物胶体摩尔配比为S12:0.1TEA0H:15H20。将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中，在晶化温度为150°C下动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后分子筛原粉，MCM-22P对应的处理后样品的编号为A-1-1 ;MCM-22C对应的处理后样品的编号为A-1-2。
[0055]测试样品得到XRD衍射图，A-1-1为MCM-22分子筛，而A-1-2为MCM-49分子筛，相对结晶度分别为105%和96%。
[0056]SEM显示A-1-1样品和A_l_2形貌均由样品D_1的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积。
[0057]BET分子筛显不:A_1_1分子筛的比表面积和孔体积分别为481m2/g和0.65cm3/g ；而A-1-2分子筛的比表面积和孔体积分别为476m2/g和0.63cm3/g。
[0058]XRF 分析 A-1-1 和 A-1-2 的 Na2O 含量分别为 0.25wt.%和 0.23wt.%。
[0059]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.1OcmVg和0.lOcmVg，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为38.2 ymol/g和
36.7μmol/go
[0060]对比例2
[0061 ] 本对比例说明按照US 5326575的方法制备MCM-49分子筛的过程。
[0062]将偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶(青岛海洋化工厂，干基97% )加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.040A1 203:0.30HM1:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为145°C，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到样品。
[0063]测试样品得到的XRD衍射图，2 Θ角5至35 °，产物为MCM-49分子筛，标记为D-2。
[0064]相对结晶度为100 %;晶粒大小约为3.0?4.0 μ m ；BET分析比表面积和孔体积分别为 462m2/g 和 0.56cm3/g。
[0065]XRF 分析其 Na2O 含量为 0.58wt.%。
[0066]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.20cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为26 ymol/g。
[0067]实施例2
[0068]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0069]将四乙基氢氧化铵溶液(25wt.% )加入去离子水中，然后将对比例2中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺的MCM-49加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为S12=0.1TEA0H:15H20。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为 A-2-lo
[0070]同上，区别在于将对比例2未经焙烧、含有六亚甲基亚胺的MCM-49替换为对比例2经过焙烧、已经脱除六亚甲基亚胺的MCM-49。得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-2-2。
[0071]测试得到XRD衍射图，A-2-1和A_2_2均为MCM-49分子筛，相对结晶度分别为103%和 96%o
[0072]SEM测试显示样品A-2-1和A_2_2的形貌均由D_2的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积。
[0073]BET分子筛显不:A_2_1分子筛的比表面积和孔体积分别为475m2/g和0.67cm3/g ；而A-2-2分子筛的比表面积和孔体积分别为471m2/g和0.62cm3/g。
[0074]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.2 Iwt.%和 0.18wt.%。
[0075]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.09cm3/g和0.lOcmVg，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40.3 ymol/g和38.7μmol/go
[0076]对比例3
[0077]本对比例说明按照CN103771435A中实施例1的方法以六亚甲基亚胺和苯胺为模板剂合成MCM-22分子筛的过程。
[0078]将偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将海陵硅胶(青岛海洋化工厂，S12含量为97%)加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺(日本TCI公司，分析纯)、苯胺(北京化工厂，分析纯)。混合物胶体摩尔配比为 0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.10HM1:0.20AN:15H 20,晶化温度 145°C,自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥和焙烧后，得到样品。
[0079]测试得到样品的XRD衍射图，2 Θ角为5至35°，样品为MCM-22分子筛，编号为为D-3，相对结晶度为101% ;
[0080]SEM测试，D-3样品的晶粒大小约为3.0?4.0 μ m ;
[0081]BET分析其比表面积和孔体积分别为450m2/g和0.55cm3/g ;
[0082]XRF 分析 Na2O 含量为 0.55wt.%。
[0083]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.20cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为28.7 ymol/g。
[0084]实施例3
[0085]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0086]将四甲基氢氧化铵溶液(25wt.% )加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为Si02:0.1TMA0H:15Η20ο然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-3-1。
[0087]同上，区别在于将对比例3的未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-49替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22 (焙烧后的MCM-22C分子筛，其与MCM-49分子筛XRD衍射峰相同)。得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-3-2。
[0088]测试得到XRD衍射图，A-3-1为MCM-22分子筛，A-3-2为MCM-49分子筛，相对结晶度分别为94%和92%。
[0089]形貌均由“花朵状”聚集转变为片状松散堆积。
[0090]BET分析显不，A_3_1样品的的比表面积和孔体积分别为502m2/g和0.60cm3/g ;而A-3-2样品的比表面积和孔体积分别为491m2/g和0.62cm3/g。
[0091]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.1Owt.%和 0.1lwt.%。
[0092]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.08cm3/g和0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为42.1 ymol/g和
40.3μmol/go
[0093]实施例4
[0094]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0095]将四甲基氢氧化铵溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1TMAOH:0.3PI:15H 20o然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150 °C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-4-1。
[0096]同上，区别在于将对比例3未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子筛原粉，样品编号为 A-4-2。
[0097]测试得到XRD衍射图，A-4-1和A_4_2为MCM-22分子筛，相对结晶度分别为113%和 108% ；
[0098]SEM测试，样品形貌均由D-3的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积；
[0099]BET分析显不:A_8_1分子筛的比表面积和孔体积分别为483m2/g和0.64cm3/g ;而A-8-2分子筛的比表面积和孔体积分别为492m2/g和0.63cm3/g ；
[0100]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.0 Iwt.% 和 0.02wt.%。
[0101]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.08cm3/g和
0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为42.1 ymol/g和40.2 μmol/go
[0102]实施例5
[0103]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0104]将四乙基氢氧化铵溶液(25wt.% )加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为Si02:0.1TEA0H:15H20。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-5-1。
[0105]同上，区别在于将对比例3的未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-5-2。
[0106]测试得到XRD衍射图，A-5-1为MCM-22分子筛，A-5-2为MCM-49分子筛，相对结晶度分别为100%和96%。
[0107]形貌均由“花朵状”聚集转变为片状松散堆积。
[0108]BET分析显不，A-5-1样品的的比表面积和孔体积分别为500m2/g和0.67cm3/g ;而A-5-2样品的比表面积和孔体积分别为495m2/g和0.65cm3/g。
[0109]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.20wt.%和 0.15wt.%。
[0110]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g和
0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为46.1 ymol/g和
43.4μmol/go
[0111]实施例6
[0112]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0113]将四乙基氢氧化铵溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1TEAOH:0.3PI:15H 20o然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150 °C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-6-1。
[0114]同上，区别在于将对比例3未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子筛原粉，样品编号为 A-6-2.
[0115]测试得到XRD衍射图，A-6-1和A_6_2为MCM-22分子筛，相对结晶度分别为112%和 110% ；
[0116]SEM测试，样品形貌均由D-3的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积；
[0117]BET分析显不:A-6_1分子筛的比表面积和孔体积分别为485m2/g和0.72cm3/g ;而A-6-2分子筛的比表面积和孔体积分别为494m2/g和0.63cm3/g ；
[0118]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.03wt.% 和 0.02wt.%。
[0119]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.08cm3/g和
0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为43.1 ymol/g和
41.5μmol/g0
[0120]实施例7
[0121]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0122]将四丙基氢氧化铵溶液(25wt.% )加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为Si02:0.1TPA0H:15H20。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-7-1。
[0123]同上，区别在于将对比例3的未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-7-2。
[0124]测试得到XRD衍射图，A-7-1为MCM-22分子筛，A-7-2为MCM-49分子筛，相对结晶度分别为95%和93%。
[0125]形貌均由“花朵状”聚集转变为片状松散堆积。
[0126]BET分析显不，A-7-1样品的的比表面积和孔体积分别为488m2/g和0.68cm3/g ;而A-7-2样品的比表面积和孔体积分别为502m2/g和0.62cm3/g。
[0127]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.38wt.% 和 0.39wt.%。
[0128]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.1OcmVg和
0.09cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40.3 ymol/g和
39.5μmol/go
[0129]实施例8
[0130]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0131]将四丙基氢氧化铵溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1TPA0H:0.3PI:15H 20o然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150 °C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为A-8-1。
[0132]同上，区别在于将对比例3未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子筛原粉，样品编号为 A-8-2.
[0133]测试得到XRD衍射图，A-8-1和A_8_2为MCM-22分子筛，相对结晶度分别为110 %和 103% ；
[0134]SEM测试，样品形貌均由D-3的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积；
[0135]BET分析显不:A_8_1分子筛的比表面积和孔体积分别为488m2/g和0.65cm3/g ;而A-8-2分子筛的比表面积和孔体积分别为497m2/g和0.65cm3/g ；
[0136]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.07wt.% 和 0.06wt.%。
[0137]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.08cm3/g和
0.07cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40.4 ymol/g和
38.6μmol/go
[0138]实施例9
[0139]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0140]将二甲基二乙基氢氧化铵溶液(DEDMAOH，25wt.% )加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为Si02:0.1DEDMA0H:15H20o将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150 °C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，产品编号A-9-1。
[0141]同上，区别在于将对比例3未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛。得到改性后分子筛原粉，广品编号A-9-2。
[0142]测试得到XRD衍射图，A-9-1为MCM-22分子筛，A-9-2为MCM-49分子筛，相对结晶度分别为98%和98% ;
[0143]SEM测试显示A-9-1和A_9_2的形貌均由D_3的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积；
[0144]BET分析显不:A_9_1分子筛的比表面积和孔体积分别为499m2/g和0.59cm3/g ;而A-9-2分子筛的比表面积和孔体积分别为499m2/g和0.60cm3/g ；
[0145]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.40wt.% 和 0.44wt.%。
[0146]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.06cm3/g和
0.06cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为44.3 ymol/g和42.1 μmol/g0
[0147]实施例10
[0148]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。。
[0149]将二甲基二乙基氢氧化铵溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为Si02:0.1DEDMA0H:0.3PI:15H 20o然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，产品编号A-10-1。
[0150]同上，区别在于将对比例3未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛替换为对比例3中已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛。得到改性后分子筛原粉，广品编号A-10-2。
[0151]测试得到XRD衍射图，A-10-1和A-10-2为MCM-22分子筛，相对结晶度分别为110%和 110% ；
[0152]SEM测试显示，A-10-1和A_10_2形貌均D_3的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积；
[0153]BET分析显不:Α_10_1分子筛的比表面积和孔体积分别为499m2/g和0.65cm3/g ；而A-10-2分子筛的比表面积和孔体积分别为506m2/g和0.60cm3/g。
[0154]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.05wt.% 和 0.1 Iwt.%。
[0155]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.06cm3/g和
0.06cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40.4 ymol/g和
38.6μmol/go
[0156]对比例4
[0157]本对比例是按照CN103771435A中的方法以六亚甲基亚胺和苯胺为模板剂合成MCM-22分子筛。
[0158]—定量的偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将海陵硅胶(青岛海洋化工厂，S12含量为97% )加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺(日本TCI公司，分析纯)、苯胺(北京化工厂，分析纯)。混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033A1 203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H 20,晶化温度 145°C,自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥和焙烧后，得到样品。
[0159]测试得到XRD衍射图，2 Θ角5至35°。产物为MCM-22分子筛，标记为D-4，相对结晶度为83% ;
[0160]SEM测试显示晶粒大小约为2.0?4.0 μ m ;
[0161]BET分析其比表面积和孔体积分别为375m2/g和0.44cm3/g ;
[0162]XRF 分析 Na2O 含量为 1.36wt.%。
[0163]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.18cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为18 ymol/g。
[0164]实施例11
[0165]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0166]将四乙基氢氧化铵溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去离子水中，然后将对比例4中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为Si02:0.1TEA0H:0.3P1:15H20。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，产品编号为A-7-1。
[0167]同上，区别在于将对比例4中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛替换为对比例4中已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛。得到改性后分子筛原粉，广品编号为A-7-2。
[0168]测试得到XRD衍射图，A-11-1和A_ll_2为MCM-22分子筛，相对结晶度分别为110%和 101% ；
[0169]SEM测试显示，A-11-1和A_ll_2形貌均由D_4的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积。
[0170]BET分析显不分子筛的比表面积和孔体积分别为471m2/g和0.62cm3/g ；而A-11-2分子筛的比表面积和孔体积分别为485m2/g和0.60cm3/g。
[0171]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.1lwt.%和 0.25wt.%。
[0172]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.05cm3/g和
0.05cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为46.2 ymol/g和
46.1μmol/g0
[0173]实施例12
[0174]本实施例说明本发明提供的分子筛和制备方法。
[0175]将二甲基二乙基氢氧化铵溶液(25wt.% )和哌啶(PI)加入去离子水中，然后将对比例4中未经焙烧，含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1DEDMA0H:0.3P1:15H20。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后分子筛原粉，产品编号A-12-1。
[0176]同上，区别在于将对比例4中未经焙烧，含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛替换为对比例4的已经焙烧、不含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22分子筛。处理后分子筛原粉，广品编号A_12_2。
[0177]测试得到XRD衍射图，A-12-1和A_12_2为MCM-22分子筛，相对结晶度分别为104%和 100% ；
[0178]SEM测试显示，A-12-1和A-12-2形貌均由D-4 “花朵状”聚集转变为片状松散堆积；
[0179]BET分子筛显不:A_12_1分子筛的比表面积和孔体积分别为450m2/g和0.57cm3/g ;而A-12-2分子筛的比表面积和孔体积分别为493m2/g和0.54cm3/g。
[0180]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 0.29wt.% 和 0.20wt.%。
[0181]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.07cm3/g和
0.06cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为42.0ymol/g和40.6 μmol/go
[0182]对比例5
[0183]本对比例说明单独以无机碱处理原料MWW结构分子筛的过程和产物。
[0184]本对比例中，原料MWW结构分子筛为上述对比例3中，未经焙烧、含有六亚甲基亚胺的MCM-22分子筛。
[0185]将氢氧化钠(NaOH，96wt.% )加入去离子水中，然后将MCM-22分子筛加入上述溶液中，继续搅拌均匀，所得混合物胶体摩尔配比为Si02:0.1NaOH:15H20。将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中，在晶化温度为150°C下动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到处理后分子筛原粉，对应的处理后样品的编号为D-5-1。
[0186]同上，区别在于将对比例3的未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子筛原粉，对应的处理后样品的编号为D-5-2。
[0187]测试样品得到XRD衍射图，D-5-1为MCM-22分子筛，而D_5_2为MCM-49分子筛，相对结晶度分别为88%和80%。
[0188]SEM显示D-5-1和D_5_2样品形貌均由样品D-1的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积。
[0189]BET分子筛显不:D_5_1分子筛的比表面积和孔体积分别为461m2/g和0.71cm3/g ；而D-5-2分子筛的比表面积和孔体积分别为446m2/g和0.67cm3/g。
[0190]XRF 分析 D-5-1 和 D-5-2 的 Na2O 含量分别为 3.29wt.%和 3.48wt.%。
[0191]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.13cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为28 ymol/g。
[0192]对比例6
[0193]本对比例说明以无机碱和有机胺处理原料MWW结构分子筛的过程和产物。
[0194]将氢氧化钠(96wt.% )和哌啶(PI)加入去离子水中，然后将对比例3中未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22加入上述溶液中，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:Si02:0.1NaOH:0.3P1:15H20。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，晶化温度为150°C，动态晶化16h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到改性后分子筛原粉，样品编号为D-6-1。
[0195]同上，区别在于将对比例3未经焙烧、含有六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22替换为对比例3已经焙烧、不含六亚甲基亚胺和苯胺的MCM-22。得到改性后分子筛原粉，样品编号为 D-6-2.
[0196]测试得到XRD衍射图，D-6-1和D_6_2为MCM-22分子筛，相对结晶度分别为93 %和 90% ；
[0197]SEM测试，样品形貌均由D-3的“花朵状”聚集转变为片状松散堆积；
[0198]BET分析显不:D_6_1分子筛的比表面积和孔体积分别为481m2/g和0.74cm3/g ;而D-6-2分子筛的比表面积和孔体积分别为470m2/g和0.65cm3/g ；
[0199]XRF 分析其 Na2O 含量分别为 3.63wt.%和 3.26wt.%。
[0200]氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.12cm3/g和
0.lOcmVg，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为33.lymol/g和
30.1μmol/go
【主权项】
1.一种MWW结构分子筛，其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.0l?0.10cm3/g，且其20°C吸附、200°C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为彡35 ymol/go2.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量0.01?0.08cm3/g，且其20 °C吸附、200 °C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40?60 ymol/g。3.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8 ± 0.5nm处的氮气脱附量为0.0I?0.05cm3/g，且其20 °C吸附、200 °C脱附后的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量为40?50 ymol/g。4.按照权利要求1的分子筛，其特征在于分子筛形貌呈现片状松散堆积。5.权利要求1-4的MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将原料MWW结构分子筛、含氮有机碱RU有机胺R2、去离子水混合均匀得到摩尔比为H20/Si02= 5?100、Rl/S1 2=0.01?5、R2/Si02= O?I的混合物，并将该混合物在100?180°C下晶化处理5?72h并回收，其中，所说的含氮有机碱Rl，选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵中的至少一种，所说的有机胺R2，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一种。6.按照权利要求5的方法，其中，所述的原料MWW结构分子筛为未经焙烧脱除模板剂的Mffff结构分子筛。7.按照权利要求5或6的方法，其中，所述的原料MWW结构分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56、SSZ-25和UZM-8中的一种或多种分子筛。8.按照权利要求5的方法，其中，所述的原料MWW结构分子筛的相对结晶度小于90%。9.按照权利要求5的方法，其中，所述的混合物的摩尔比为H20/Si02=5?50、R1/Si02=0.05 ?0.5、R2/Si02= O ?0.5。10.按照权利要求5的方法，其中，所述的混合物的摩尔比为H20/Si02=10?25、Rl/S12= 0.05 ?0.2、R2/Si0 2= 0.1 ?0.3。11.按照权利要求5的方法，其中，所述的含氮有机碱Rl为四乙基氢氧化铵和/或二甲基二乙基氢氧化铵。12.按照权利要求5的方法，其中，所述的有机胺R2为六亚甲基亚胺、苯胺、哌啶和哌嗪中的至少一种。13.按照权利要求5的方法，其中，所述的含氮有机碱Rl为四乙基氢氧化铵和/或二甲基二乙基氢氧化铵，同时有机胺R2为六亚甲基亚胺和/或哌啶。14.按照权利要求5的方法，其中，所说的混合物在140?160°C晶化时间8?36h。
【文档编号】C01B39/04GK105984879SQ201510046936
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】邢恩会, 石艳春, 谢文华, 张凤美, 慕旭宏, 刘强, 王卫东, 秦凤明, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院